KR102216329B1 - 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응물의 부반응을 억제하여 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조를 가능하게 하고, 반응물의 부반응을 억제하여 고품질의 제품을 제공할 수 있다. 또한 정제과정을 단축시켜 폐수 발생량을 감소시킬 수 있다.

Description

2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법{organic compounds containing 2-cyanoethyl group and preparing method thereof}

본 발명은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응물의 부반응을 억제하여 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 2-시아노에틸기의 높은 편극화로 인해 다른 유기화합물에 비해 유전상수가 높으므로 유기 EL 소자를 비롯한 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 리튬이차전지의 내열성 및 열적안정성을 강화하기 위해 세라믹 분리막의 바인더 첨가제로 사용되고 있다.

이러한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 일반적으로 수산기를 포함하는 유기화합물과 아크릴로니트릴을 촉매 존재 하에 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 수 있다. 하지만 원활한 반응을 위해서는 수산기를 포함하는 유기화합물에 비해 과량의 아크릴로니트릴이 필요하며, 이러한 과량의 아크릴로니트릴은 반응 후 미반응 상태로 남아있거나 부반응으로 인해 다양한 부산물이 형성된다. 따라서 이를 제거하기 위해서는 용매에 용해 후 물을 비롯한 비용매에 침전시켜 미반응 아크릴로니트릴 및 이로부터 발생하는 부산물을 정제하는 과정을 수 번 반복해야 한다. 또한 정제 후에도 소량의 부산물이 존재할 수 있으며, 이러한 정제과정에서 다량의 악성 폐수가 발생하게 되어 높은 처리비용이 소요되고 있는 실정이다.

이와 관련하여, 한국등록특허 제1730671호는 수산기를 갖는 중합체를 물에 녹인 후 촉매와 혼합 및 정제과정에서 온수를 사용하여 용해도를 높여 최종생성물에 포함된 부산물인 비스-시아노에틸에테르의 함량을 줄일 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 제2020-0011016호, 한국공개특허 제2020-0033672호는 2-시아노에틸기 함유 중합체 및 아세톤에 대한 특정 한센 용해도 파라미터 거리를 가지는 추출 용매를 사용하여 비스-시아노에틸에테르를 제거하여 폐수 발생량을 줄일 수 있는 방법에 대해 개시하고 있다.

그러나, 이러한 종래기술들의 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 정제과정에서 부산물을 제거하거나 특정 부산물 생성만을 저하시킬 뿐 본질적 문제인 반응물의 부반응을 억제하는 기술까지는 도달하지 못하고 있다.

따라서, 본 발명은 반응물의 부반응을 억제하여 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법으로서, 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴 및 염기성 촉매를 포함한 혼합물의 시아노에틸화 반응 동안 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비(E_V)가 하기 수학식 1을 만족하는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법을 제공한다.

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서 E_i는 반응 초기의 염기성 촉매의 OH^- 이온과 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비([OH^-]/[R-OH])를 나타내고, α ≤ 0.5 이다.)

상기 수산기 함유 유기화합물은 폴리비닐알코올, 풀루란, 셀룰로오스에서 선택될 수 있다.

상기 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 반응 초기 몰 비는 0.3 내지 2일 수 있다.

상기 시아노에틸화 반응은 20 내지 40 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 (S1) 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴 및 염기성 촉매를 혼합하여 반응을 개시하는 단계; (S2) 산 또는 유기 에스테르류를 첨가하는 단계; 및 (S3) 반응을 종결하는 단계를 포함하는, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법을 제공한다.

상기 수산기 함유 유기화합물은 폴리비닐알코올, 풀루란, 셀룰로오스에서 선택될 수 있다.

상기 산 또는 유기 에스테르류를 첨가하는 단계(S2)는 2회 이상 수행할 수 있다.

상기 첨가되는 산의 농도는 6.0 mol/L 이하일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 단량체로 존재하는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 0.5중량% 이하로 포함하는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, M은 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택된 1종 이상이다.)

상기 유기화합물은 2-시아노에틸기의 치환율이 50% 이상일 수 있다.

상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 반응물인 아크릴로니트릴의 가수분해로부터 생성된 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조를 가능하게 하고, 반응물의 부반응을 억제하여 고품질의 제품을 제공할 수 있다. 또한 정제과정을 단축시켜 폐수 발생량을 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염기성 촉매량에 따른 시간별 치환율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 [OH^-]/[R-OH] 조절하기 위한 산의 양을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 시간에 따른 치환율 및 [OH^-]/[R-OH] 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 반응 시간에 따른 변화를 나타낸 것이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징들과 결합될 수 있다.

본 발명자들은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법에 대한 다양한 실험을 수행하고, 부산물 생성의 문제점을 해결하기 위해 노력하였다. 그 결과, 반응 중에 수산기를 포함한 유기화합물의 수산기와 염기성 촉매의 OH^- 이온의 몰 비를 특정 값으로 조절하여 유지할 경우 반응물의 부반응을 억제하여 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조할 수 있음을 확인하고 재현성에 대한 검증을 거쳐 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 일반적으로 하기 [반응식 1]에 나타난 바와 같이 반응물로서 수산기를 포함하는 유기화합물 내에 존재하는 수산기와 아크릴로니트릴의 시아노에틸화(cyanoethylation) 반응으로 얻어지며, 이때 염기성 물질이 촉매로 사용된다.

[반응식 1]

상기 [반응식 1]에서, R-OH는 수산기를 포함하는 유기화합물, R-O-CH₂CH₂CN은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 나타낸다.

상기 수산기를 포함하는 유기화합물은 아크릴로니트릴과 시아노에틸화 반응이 가능한 것이면 어느 유기화합물도 비제한적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기화합물에는 폴리비닐알코올 등의 고분자이거나 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤 등의 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함될 수 있다. 상기 예시적인 유기화합물 중 폴리비닐알코올은 가격이 합리적이고 접착력 및 내열성이 강해 다양한 분야에서 사용하고 있다. 또한, 2-시아노에틸기로 치환된 폴리비닐알코올은 높은 유전상수 및 피막 형성성, 접착력을 가지기 때문에 고유전성 및 접착력을 요구하는 분야에 적합하다. 아울러, 세라믹 입자와의 상호작용으로 인해 세라믹 입자의 분산성을 높이고, 분리막 원단과의 높은 접착력을 가지므로 세라믹 분리막의 분산제 또는 바인더로 사용하기에 적합하다.

상기 시아노에틸화 반응에 있어서 염기성 촉매를 사용할 수 있는데, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등일 수 있고, 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 등일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 단독으로 사용될 수 있고, 상이동 촉매 (phase transfer catalyst)와 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 상이동 촉매에는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있다.

상기 시아노에틸화 반응에서 2-시아노에틸기의 치환율에 영향을 주는 요인은 수산기를 포함하는 유기화합물의 수산기에 대한 아크릴로니트릴, 염기성 촉매, 용매 및 물의 질량 비 또는 몰 비일 수 있는데, 이에 따라 수산기로부터 시아노에틸 에테르기로 치환되는 정도가 다르다. 그 중에서도 염기성 촉매는 일반적으로 첨가되는 양이 많을수록 반응속도가 빠르고 높은 치환율을 얻는 등 시아노에틸화 반응에 있어서 큰 요인이 된다. 하지만 이러한 염기성 촉매는 반응과정에서 시아노에틸화 반응 이 외에도 아크릴로니트릴의 부반응에 대한 촉매로 작용하여 부산물의 생성을 촉진시킨다.

상기 아크릴로니트릴의 부반응은 크게 비스-시아노에틸에테르를 생성하는 반응과 아크릴아마이드 및 아크릴산을 생성하는 반응으로 나눌 수 있다. 부산물인 비스-시아노에틸에테르는 하기 [반응식 2-1]에 나타난 바와 같이, 아크릴로니트릴이 물과 반응하여 3-하이드록시프로피오니트릴(3-hydroxypropionitrile)을 생성하고, 이어서 하기 [반응식 2-2]에 나타난 바와 같이, 아크릴로니트릴과 반응하여 최종적으로 생성된다. 이 반응은 고온 또는 염기성 촉매 존재 하에서 가속화될 수 있다. 상기 반응에 의해 생성된 비스-시아노에틸에테르가 2-시아노에틸기를 포함한 유기화합물에 포함될 경우 이를 제거하기 위해 정제과정에서 폐수가 다량 발생할 수 있다. 또한, 세라믹 분리막에 사용될 경우 세라믹 입자의 분산성이 감소하여 내열성이 저하되고, 전지 내에서 전해액 및 활물질과 부반응을 일으켜 전지 열화의 원인이 될 수 있다. 이러한 비스-시아노에틸에테르는 반응 완료 후 종결 또는 층분리 단계에서 생성물과 반응하지 않으면서 비스-시아노에틸에테르를 선택적으로 용해시킬 수 있는 에틸아세테이트와 같은 유기에스테르류 용매를 사용하여 효과적으로 제거할 수 있다.

[반응식 2-1]

[반응식 2-2]

한편, 하기 [반응식 3]에 나타난 바와 같이, 아크릴로니트릴은 산 또는 염기 촉매 존재 하에 가수분해(hydrolysis) 반응이 일어나 아크릴아마이드(acrylamide)가 생성되고, 생성된 아크릴아마이드는 다시 가수분해 반응으로 인해 최종적으로 아크릴산(acrylic acid)이 생성된다. 생성된 아크릴산은 분위기에 따라 아크릴산 이온 또는 아크릴산 금속 염을 형성하게 되는데 이는 사용하는 염기성 촉매의 금속 이온의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 염기성 촉매로 수산화나트륨을 사용한 경우 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate)가 형성된다.

[반응식 3]

상기 반응에서 아크릴로니트릴은 반응물 외에 유기층의 용매로도 작용하게 된다. 일반적으로 반응이 완료되면 2-시아노에틸기를 포함한 유기화합물은 수층에 대한 용해도가 낮아지므로 유기층의 용매에 용해되어 존재하게 된다. 아울러, 밀도 차이에 의해 상부에는 2-시아노에틸기를 포함한 유기화합물을 포함하는 유기층이 형성되고 하부에는 수층이 형성되게 된다. 상기 가수분해로 인해 유기층에 존재하는 아크릴로니트릴이 아크릴아마이드 및 아크릴산 또는 이들을 포함하는 이온으로 전환되면 유기층의 용매의 양이 낮아져 반응 중 침전이 형성되거나 상(phase)이 역전되는 현상이 발생할 수 있다. 상기 반응 중 침전이 형성되거나 상 역전이 발생하게 되면 아크릴로니트릴이 수층에 존재하는 염기성 촉매와 직접적으로 접촉하게 되어 가수분해가 가속화되고, 상 분리가 정상적으로 일어나지 않으므로 최종적으로 얻어지는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 잔존하는 금속 이온의 함량이 높아질 수 있다.

또한, 아크릴로니트릴의 가수분해는 아크릴로니트릴 또는 염기성 촉매의 양을 줄이면 반응속도를 낮출 수 있지만 시아노에틸화의 반응속도도 동시에 낮아져 공정 시간이 필요 이상으로 길어질 수 있다.

상기 아크릴로니트릴은 단독으로 사용할 수 있지만 필요에 따라서 메탄올, 에탈올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설포사이드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등 아크릴로니트릴과 반응하지 않는 희석용매를 단독으로 또는 혼합하여 더 첨가할 수 있다.

하기 [반응식 4]에 나타난 바와 같이, 가수분해 반응은 단량체인 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 2-시아노에틸기를 포함한 유기화합물에 존재하는 2-시아노에틸기에서도 일어날 수 있다. 상기 가수분해 반응을 통해 최종적으로 2-시아노에틸기는 아마이드기 또는 카르복실기로 변환된다. 이렇게 변환된 아마이드기 또는 카르복실기는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 유전상수를 감소하는 결과를 초래하게 될 수 있다. 특히 세라믹 코팅 분리막의 분산제 또는 바인더로 사용될 경우, 분산성 및 접착력이 크게 감소하여 만족할만한 효과를 얻기 어려울 수 있다.

[반응식 4]

본 발명자들은 다양한 실험 및 노력의 결과, 놀랍게도 상기 수산기를 포함한 유기화합물의 시아노에틸화 반응에 있어서, 염기성 촉매의 OH^- 이온이 시아노에틸화 반응에 먼저 작용하고 과잉의 남은 OH^-가 부반응의 촉매로 작용하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 입체 장애(steric hindrance)로 인해 단량체인 아크릴로니트릴의 부반응이 시아노에틸기가 치환된 유기화합물보다 빠르게 반응하며, 특히 유기화합물이 폴리비닐알코올과 같은 고분자일 경우 입체장애가 더 증가한다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 상기 반응에서 반응속도는 [반응식 1] > [반응식 3] >> [반응식 4] 순으로 일어나게 되며, 염기성 촉매의 OH^-이온의 농도가 높을수록 부반응의 속도가 빨라져, 과량의 부산물이 생성될 수 있는 것으로 추측된다.

결과적으로 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기를 포함하는 유기화합물 내 -OH의 몰 비인 [OH^-]/[R-OH]가 높을수록 시아노에틸화의 반응속도가 증가하지만 이에 따라 부반응의 속도 또한 증가되어 최종적으로 부산물의 생성이 증가하게 된다.

본 발명에서는 시아노에틸화 반응 외에 다른 부반응을 감소시키기 위해 반응 중 [OH^-]/[R-OH]를 반응 초기 비로 일정하게 유지함으로써 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조할 수 있다. 상기 시아노에틸화 반응에서 염기성 촉매의 OH^-는 촉매로 작용하기 때문에 반응 초기에 첨가해준 양에서 변화가 없다. 반면, 수산기 함유 유기화합물의 R-OH에서 -OH는 반응이 진행됨에 따라 시아노에틸기로 치환되어 그 양이 감소하므로 반응 후반으로 갈수록 [OH^-]/[R-OH]는 급격히 증가하게 된다. 즉, 시아노에틸화 반응에 필요한 [OH^-]는 반응이 진행될수록 감소하지만 실제 반응 계에 포함되어 있는 [OH^-]는 일정하므로 시아노에틸화 반응 이 외에 다른 부반응을 일으킬 수 있다.

본 발명에서 상기 반응 초기는 시아노에틸화 반응의 초기 시점으로서, 수산기 함유 유기화합물의 수산기에 대한 시아노에틸기 치환율이 10% 이전의 구간을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴 및 염기성 촉매를 포함한 혼합물의 시아노에틸화 반응 동안 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비(E_V)가 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서 E_i는 반응 초기의 염기성 촉매의 OH^- 이온과 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비([OH^-]/[R-OH])를 나타내고, α ≤ 0.5 이다.

시아노에틸화 반응이 진행되는 동안, 염기성 촉매의 OH^- 이온과 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비([OH^-]/[R-OH])가 상기 식을 만족함으로써, 반응물의 부반응을 억제하여 부산물 생성을 줄일 수 있고, 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조할 수 있다.

이 때, 상기 [OH^-]/[R-OH]의 반응 초기 비는 0.3 내지 2 인 것이 바람직하다. 상기 반응 초기 비가 0.3 미만일 경우 시아노에틸화 반응속도가 느려 제조 시간이 길어질 수 있다. 2를 초과할 경우 과량의 OH^- 이온이 아크릴로니트릴의 부반응을 가속시켜 부산물이 생성될 수 있으며, 금속 양이온 제거의 곤란 및 경제적 부담 대비 반응 속도에 미치는 효과가 미미할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, (S1) 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴 및 염기성 촉매를 혼합하여 반응을 개시하는 단계; (S2) 산 또는 유기 에스테르류를 첨가하는 단계; 및 (S3) 반응을 종결하는 단계를 포함하여 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조할 수 있다.

상기 반응에서 산 또는 유기 에스테르류를 첨가함으로써 [OH^-]/[R-OH]를 유지할 수 있다.

상기 산은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물과 반응하지 않으면서 염기성 촉매와 직접 중화 반응하여 반응 계 내에 존재하는 OH^-를 소비시킬 수 있는 종이면 비제한적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 경제적 측면과 사용의 편리함을 고려했을 때 아세트산, 염산, 질산 또는 이들의 희석된 용액 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 에스테르류는 OH^-와 반응하여 산과 알코올을 생성하는 것이면 종에 상관없이 사용할 수 있다. 예시적으로 상기 유기 에스테르류에는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 뷰틸아세테이트, 벤질아세테이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.

상기 [OH^-]/[R-OH]를 유지하기 위해 산 또는 유기 에스테르류를 첨가하는 단계는 2회 이상 수행할 수 있다. 상세하게는 반응 중 임의의 한 시점에서 남아있는 [-OH]를 확인하고 반응 초기 [OH^-]/[R-OH] 대비 과량의 [OH^-]를 소비하기 위해 당량이 계산된 산 또는 유기 에스테르를 첨가하는 과정이 반복될 수 있는 것을 의미한다.

상기 [OH^-]/[R-OH]를 유지하기 위해 반응 중 산을 첨가할 경우 산의 농도는 6.0 mol/L 이하인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 6.0 mol/L 일 수 있다. 산의 농도가 0.05 mol/L 미만일 경우 [OH^-]/[R-OH]를 유지하기 위해 첨가되는 산 용액의 양이 과도하게 많아 폐수 발생량이 많아지게 되며, 6.0 mol/L를 초과할 경우 높은 농도로 인해 반응 계 내에서 확산이 늦어 균형이 깨질 수 있다.

상기 시아노에틸화 반응은 초반부에 급격하게 반응이 진행되며, 이때 [OH^-]/[R-OH]가 높은 폭으로 증가하며, 반응 전에 가해준 염기성 촉매의 양이 많을수록 원하는 시아노에틸기의 치환율에 도달할 때 까지의 시간이 짧아져 전체 반응시간을 단축시킬 수 있다. 상기 반응은 1 내지 8시간 동안 진행할 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 진행하여 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 얻을 수 있다. 반응 시간이 1시간 미만일 경우 원하는 치환율을 얻기가 힘들 수 있고, 8시간을 초과할 경우 시간이 길어지더라도 증가하는 치환율의 효과가 미미할 뿐만 아니라 부반응으로 인한 부산물의 양이 증가할 수 있다. 아울러, 양산 가능한 수준의 스케일에서 상기 반응의 반응 시간은 발명의 목적에 부합할 수 있도록 조절될 수 있으며, 이는 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

또한, 상기 반응은 10 내지 50℃, 더 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 진행할 수 있다. 반응 온도가 10℃ 미만일 경우 반응속도가 느려질 수 있으며, 50℃를 초과할 경우 치환된 시아노에틸기의 가수분해 반응 속도 역시 증가하여 오히려 치환율이 감소하는 역효과를 초래할 수 있다.

상기 시아노에틸화 반응 후 얻어진 유기층은 물에 투입하여 고형화 형태의 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가적으로 아세톤에 용해한 후 물에 다시 고형화시켜 정제하는 과정을 1회 내지 4회 추가로 진행할 수도 있다. 이때, 유기층에 물을 투입할 수도 있고 과량의 물에 유기층을 투입할 수도 있지만 효과적으로 순도를 높이기 위해서는 과량의 물에 유기층을 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따른 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 단량체로 존재하는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, M은 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택된 1종 이상이다.)

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 시아노에틸화 반응이 진행되는 동안 [OH^-]/[R-OH]를 유지하면 아크릴로니트릴의 부반응으로부터 생성된 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 부산물의 발생량을 줄일 수 있다. 이에, 상기 부산물은 최종적으로 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 부산물이 0.5 중량%를 초과하게 되면 건조과정에서 변색이 발생하여 주황빛 또는 진한 노란빛을 띠게 되며 빛의 투과성이 감소할 수 있다. 또한 이를 이용하여 세라믹 분리막을 제조할 경우 코팅과정에서 세라믹 입자의 분산성이 저하되거나 접착력이 감소할 수 있다. 뿐만 아니라, 전지 내에서 전해액에 용출되어 부반응을 일으켜 전지의 수명저하를 초래할 수 있다. 특히 염기성 촉매로 수산화나트륨을 사용하게 될 경우 발생하는 부산물인 아크릴산과 수산화나트륨이 반응하여 소듐 아크릴레이트가 생성되는데 공기 중 수분 흡수율이 높아 분리막 제조과정에서 수분을 완전히 제거하기가 어렵고 이를 이용하여 제조된 전지 내부에 수분이 포함되게 되어 전지의 성능에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 또한 반응 후에도 수층과 유기층이 명확히 분리되므로 반응 전 염기성 촉매의 사용량을 높이더라도 수층에 포함된 염기성 촉매로부터 발생하는 금속 이온의 포함량이 상대적으로 적다.

상기 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 시아노에틸기의 치환율이 40%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상일 수 있다. 치환율이 40% 미만일 경우 잔존하는 수산기로 인해 물에 대한 용해성이 있어 물에 투입하여 고형화하는 과정에서 수득율이 감소할 수 있다. 또한 충분한 유전율이 발휘되지 않아 이온 전도성이 저하될 뿐만 아니라 잔존하는 수산기에 의해 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지 성능 저하의 원인이 될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 40g을 증류수 300g에 녹인 용액을 교반하면서 천천히 투입하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 290g과 아세톤 120g을 투입하고 30℃에서 6시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 10분마다 생성물을 채취하여 치환율을 모니터링하고 반응 전 가해준 수산화나트륨과 반응하지 않은 폴리비닐알코올의 수산기가 같아지도록 1M(mol/L) 농도의 아세트산을 가하였다. 반응을 종결하기 위해 남아있는 수산화나트륨과 동일한 당량의 아세트산을 가한 후 교반을 중단하여 층분리를 유도하고 유기층을 채취하여 물에 투입하여 고형화시켰다. 고형물을 다시 아세톤에 용해시킨 후 물에 투입하여 고형화하는 정제과정을 4회 반복한 후 건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

실시예 2

시아노에틸화 반응을 3시간 동안 진행하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

실시예 3

수산화나트륨 20g을 증류수 300g에 녹인 용액을 가하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

실시예 4

수산화나트륨 20g을 증류수 300g에 녹인 용액을 가하고 시아노에틸화 반응을 3시간 동안 진행하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

비교예 1

폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 40g을 증류수 300g에 녹인 용액을 교반하면서 천천히 투입하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 290g과 아세톤 120g을 투입하고 30℃에서 6시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 반응을 종결하기 위해 남아있는 수산화나트륨과 동일한 당량의 아세트산을 가한 후 교반을 중단하여 층분리를 유도하고 유기층을 채취하여 물에 투입하여 고형화시켰다. 고형물을 다시 아세톤에 용해시킨 후 물에 투입하여 고형화하는 정제과정을 4회 반복한 후 건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

비교예 2

시아노에틸화 반응을 3시간 동안 진행하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

비교예 3

수산화나트륨 20g을 증류수 300g에 녹인 용액을 가하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

비교예 4

수산화나트륨 20g을 증류수 300g에 녹인 용액을 가하고 시아노에틸화 반응을 3시간 동안 진행하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다.

시아노에틸기의 치환율 계산

실시예 및 비교예에서 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 치환율은 Kjeldahl method를 이용하여 질소 정량분석을 한 후 수산기를 포함하는 유기화합물의 반복단위와 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 반복단위의 분자량으로부터 질소 함량에 대한 계산식을 통해 산출하였다. 상세하게는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 소수점 네 번째 자리까지 정확히 측량하고 98% 진한 황산과 분해촉진제를 가해 완전한 용액상태가 될 때까지 가열하였다. 제조된 용액은 상온까지 완전히 식힌 후 물과 32% 수산화나트륨 용액을 가하여 염기성으로 전환한 후 증기에 포함되어 나오는 암모니아성 질소를 지시약을 포함하는 붕산용액에 흡수시켰다. 다음으로 0.1N 염산 표준용액으로 기존 붕산용액의 파장에 도달할 때까지 적정하여 질소함량을 구한 후 계산식에 대입하여 치환율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

불순물 확인

실시예 및 비교예에서 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 포함되어 있는 아크릴아마이드는 GC-FID(측정 기기명 : GC-2010, 제조사 : Shimadzu)로부터 분석 및 확인하였다. 또한, 아크릴산 및 아크릴산 염은 FT-IR(측정 기기명 : NICOLET iS20; 제조사 : thermo scientific) 스펙트럼을 얻은 후 아크릴산 및 아크릴산 염에 해당하는 피크의 존재 유/무를 확인하고 면적으로부터 정량분석을 통해 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 포함되어 있는 아크릴산 및 아크릴산 염의 함량을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 해당하는 피크가 시아노에틸기를 함유하는 유기화합물과 화학적으로 결합되어 있는 작용기에 의한 것인지 확인하기 위하여 상기 피크를 포함하는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 대해 아세톤에 재용해시킨 후 물에 투입하여 고형화하는 정제과정을 3회 추가로 진행한 후 건조하여 FT-IR 스펙트럼을 다시 얻은 후 피크 변화를 확인하였다.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올의 피크 외에 어떠한 피크도 존재하지 않았으며, 비교예 1의 경우 소듐 아크릴레이트의 피크가 함께 나타나는 것을 확인하였다. 소듐 아크릴레이트의 피크는 추가 정제과정에서 횟수를 거듭할 때 마다 피크의 강도가 약해지는 것이 확인되었으며, 따라서 처음에 존재하던 소듐아크릴레이트의 작용기는 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올의 작용기에 포함되어 있던 것이 아니라 단량체 상태로 포함되어 있는 것을 의미한다.

	반응 전 [OH-]/ [-OH]	[OH-] 조절 유/무	반응 1시간 후 [OH-]/ [-OH]	반응 2시간 후 [OH-]/ [-OH]	반응시간 (h)	치환율 (%)	유기층 거동	부산물 함량
								아크릴아마이드 (ppm)	아크릴산 (wt%)	소듐아크릴레이트 (wt%)
실시예 1	1.0	○	1.0	1.0	6	86.7	정상	23	-	-
실시예 2	1.0	○	1.1	1.0	3	86.2	정상	16	-	-
실시예 3	0.5	○	0.5	0.5	6	82.6	정상	21	-	-
실시예 4	0.5	○	0.5	0.6	3	79.8	정상	8	-	-
비교예 1	1.0	X	3.1	5.7	6	87.1	역전	1300	0.14	3.25
비교예 2	1.0	X	3.2	5.6	3	86.4	역전	682	0.08	2.48
비교예 3	0.5	X	1.6	2.8	6	84.0	역전	463	0.08	1.36
비교예 4	0.5	X	1.4	2.8	3	80.6	정상	225	0.03	0.84

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 시아노에틸화 반응 중 [OH^-]/[-OH]의 반응 초기 몰 비를 유지하여 부반응을 억제한 실시예에서는 비교예에 비해 부산물의 함량을 더욱 줄일 수 있음을 확인하였다.

또한, 비교예 1 내지 3에서는 유기층에 존재하는 아크릴로니트릴의 가수분해로 인해 아크릴아마이드, 아크릴산 및 소듐아크릴레이트로 전환되어 유기층의 용매의 양이 낮아져 유기층과 수층의 역전현상이 발생되었다.

Claims (11)

1. 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법으로서,
   수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴 및 염기성 촉매를 포함한 혼합물의 시아노에틸화 반응 동안 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비(E_V)가 하기 수학식 1을 만족하는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
   [수학식 1]
   

   

   
   상기 수학식 1에서 E_i는 반응 초기의 염기성 촉매의 OH^- 이온과 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 몰 비([OH^-]/[R-OH])를 나타내고, α ≤ 0.5 이다.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물은 폴리비닐알코올, 풀루란, 셀룰로오스에서 선택되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 촉매의 OH^- 이온과 반응물인 수산기 함유 유기화합물 내 -OH의 반응 초기 몰 비는 0.3 내지 2인 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 시아노에틸화 반응은 20 내지 40 ℃의 온도에서 진행되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
   
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