KR20230052507A - 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 본 발명은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조함에 있어서 발생할 수 있는 고형화 불량을 방지하고 사용하는 케톤류 용매의 부반응을 억제하여 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조를 가능하게 하고, 고형화 불량을 방지하고 용매 부반응을 억제하여 고품질의 제품을 제공할 수 있다. 또한 정제과정을 단축시켜 폐수 발생량을 감소시킬 수 있다.
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Description
본 발명은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응물의 부반응을 억제하여 짧은 시간에 높은 치환율을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 2-시아노에틸기의 높은 편극화로 인해 다른 유기화합물에 비해 유전상수가 높으므로 유기 EL 소자를 비롯한 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 리튬이차전지의 내열성 및 열적안정성을 강화하기 위해 세라믹 분리막의 바인더 첨가제로 사용되고 있다.
이러한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 일반적으로 수산기를 포함하는 유기화합물과 아크릴로니트릴을 촉매 존재 하에 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 수 있다. 하지만 원활한 반응을 위해서는 수산기를 포함하는 유기화합물에 비해 과량의 아크릴로니트릴이 필요하며, 이러한 과량의 아크릴로니트릴은 반응 후 미반응 상태로 남아있거나 부반응으로 인해 다양한 부산물이 형성된다. 따라서 이를 제거하기 위해서는 용매에 용해 후 물을 비롯한 비용매에 침전시켜 미반응 아크릴로니트릴 및 이로부터 발생하는 부산물을 정제하는 과정을 수 번 반복해야 한다. 또한 정제 후에도 소량의 부산물이 존재할 수 있으며, 이러한 정제과정에서 다량의 악성 폐수가 발생하게 되어 높은 처리비용이 소요되고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 한국등록특허 제1730671호는 수산기를 갖는 중합체를 물에 녹인 후 촉매와 혼합 및 정제과정에서 온수를 사용하여 용해도를 높여 최종생성물에 포함된 부산물인 비스-시아노에틸에테르의 함량을 줄일 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 제2020-0011016호, 한국공개특허 제2020-0033672호는 2-시아노에틸기 함유 중합체 및 아세톤에 대한 특정 한센 용해도 파라미터 거리를 가지는 추출 용매를 사용하여 비스-시아노에틸에테르를 제거하여 폐수 발생량을 줄일 수 있는 방법에 대해 개시하고 있다.
그러나, 이러한 종래기술들의 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 정제과정에서 부산물을 제거하거나 특정 부산물 생성만을 저하시킬 뿐 본질적 문제인 반응물의 부반응을 억제하는 기술까지는 도달하지 못하고 있다.
한편, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조하는 과정에서 발생할 수 있는 불량으로는 대표적으로 유기층이 상부의 액체상태로 존재하지 않고 수층 내에서 고형이 발생하는 현상이 있지만 이를 해결하기 위한 과제는 소홀히 연구되어 왔다. 또한, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조함에 있어서 상기 반응물의 부반응 뿐만 아니라 반응에 참여하여 용매에 대한 부반응이 발생할 수도 있다는 사실에 대해서는 간과된 측면이 있었다. 이 경우에 발생하는 부반응 물질도 최종 제품의 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있는데, 이에 대한 해결방법에 대해서는 아직 연구가 없는 실정이다.
따라서, 본 발명은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조함에 있어서 발생할 수 있는 고형화 불량을 방지하고 사용하는 케톤류 용매의 부반응을 억제하여 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 구현예는 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴, 염기성 촉매 및 케톤류 용매의 반응으로 형성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법으로서,
상기 반응 과정에 있어서 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 대한 아크릴로니트릴의 중량 및 케톤류 용매의 중량과 상기 유기화합물에 대한 상기 아크릴로니트릴 및 케톤류 용매의 용해도의 관계가 하기의 수학식 1을 만족하도록 반응조건을 설정하는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법을 제공한다:
(상기 수학식 1 및 수학식 2에서 Wa는 반응동안 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 중량이고, Wb는 아크릴로니트릴의 중량이며, Wc는 케톤류 용매의 중량이다. 또한, 상기 수학식 1에서 Sb는 아크릴로니트릴에 대한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이고, Sc는 케톤류 용매에 대한 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이다).
상기 구현예에서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 고분자, 또는 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤이 포함되는 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함될 수 있다.
또한 상기 구현예에서, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
아울러, 상기 케톤류 용매에는 아세톤이 포함될 수 있다.
그리고, 상기 구현예에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함될 수 있다.
한편 본 발명의 다른 구현예는 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴, 염기성 촉매 및 케톤류 용매의 반응으로 형성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 있어서, 상기 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 내에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총량이 상기 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 전체 대비 0.2wt% 이하인 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제공한다:
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다), 및
(상기 화학식 2에서 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다).
상기 다른 구현예에서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 고분자, 또는 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤이 포함되는 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함될 수 있다.
또한, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
아울러, 상기 케톤류 용매에는 아세톤이 포함될 수 있고, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조를 가능하게 하고, 고형화 불량을 방지하고 용매 부반응을 억제하여 고품질의 제품을 제공할 수 있다. 또한 정제과정을 단축시켜 폐수 발생량을 감소시킬 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징들과 결합될 수 있다.
본 발명자들은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법에 대한 다양한 실험을 수행하고, 부산물 생성의 문제점을 해결하기 위해 노력하였다. 그 결과, 케톤류의 용매를 사용하여 반응을 진행함에 있어서, 시아노에틸화 반응동안 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 대한 아크릴로니트릴 중량 및 케톤류 용매의 중량을 조절할 경우 반응 시 유기층의 역전을 방지하여 불완전 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 부반응을 최소화하여 최종 제품에 부정적인 영향을 미치는 부산물의 함량을 줄일 수 있다는 것을 밝혀냈다.
2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 일반적으로 하기 [반응식 1]에 나타난 바와 같이 반응물로서 수산기를 포함하는 유기화합물 내에 존재하는 수산기와 아크릴로니트릴의 시아노에틸화(cyanoethylation) 반응으로 얻어지며, 이때 염기성 물질이 촉매로 사용된다.
[반응식 1]
상기 [반응식 1]에서, R-OH는 수산기를 포함하는 유기화합물, R-O-CH2CH2CN은 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 나타낸다.
상기 수산기를 포함하는 유기화합물은 아크릴로니트릴과 시아노에틸화 반응이 가능한 것이면 어느 유기화합물도 비제한적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기화합물에는 폴리비닐알코올 등의 고분자이거나 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤 등의 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함될 수 있다. 상기 예시적인 유기화합물 중 폴리비닐알코올은 가격이 합리적이고 접착력 및 내열성이 강해 다양한 분야에서 사용하고 있다. 또한, 2-시아노에틸기로 치환된 폴리비닐알코올은 높은 유전상수 및 피막 형성성, 접착력을 가지기 때문에 고유전성 및 접착력을 요구하는 분야에 적합하다. 아울러, 세라믹 입자와의 상호작용으로 인해 세라믹 입자의 분산성을 높이고, 분리막 원단과의 높은 접착력을 가지므로 세라믹 분리막의 분산제 또는 바인더로 사용하기에 적합하다.
상기 시아노에틸화 반응에 있어서 염기성 촉매를 사용할 수 있는데, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등일 수 있고, 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 등일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 단독으로 사용될 수 있고, 상이동 촉매 (phase transfer catalyst)와 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 상이동 촉매에는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응에서 2-시아노에틸기의 치환율에 영향을 주는 요인은 수산기를 포함하는 유기화합물의 수산기에 대한 아크릴로니트릴, 염기성 촉매, 용매 및 물의 질량 비 또는 몰 비일 수 있는데, 이에 따라 수산기로부터 시아노에틸 에테르기로 치환되는 정도가 다르다. 그 중에서도 용매는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 생성하는 반응에 있어서 반응계를 제공하는 역할을 하는데, 반응물과의 용해도 등을 조절하여 반응물이 서로 반응에 참여할 수 있도록 한다.
다시 말해서, 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 제조함에 있어서 시아노에틸화반응은 수산기를 포함하는 유기화합물 내지 염기성 촉매를 포함하는 수층과 아크릴로니트릴 및 아세톤과 같은 케톤류 용매를 포함하는 유기층의 시아노에틸화반응을 통해 생성된다. 반응물이 생성물로 전환이 완료된 시점에서 유기층과 수층을 분리하는 과정을 진행하는데, 유기층이 역전되는 경우가 종종 발생한다. 이 경우 반응이 불안정하게 되어 최종적으로 원하는 순도의 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 수득하기 어려워진다.
상기 유기층과 수층이 역전되는 현상은 생성된 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물의 양과 미반응 아크릴로니트릴, 케톤류 용매의 양과 밀접한 관계가 있다. 반응 종료시점을 기준으로 미반응 아크릴로니트릴과 케톤류 용매의 양이 생성된 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 양보다 적으면 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물은 유기층에 용해된 상태로 존재하지 못하고 수층과의 반응에서 작은 입자를 형성하게 되고 이렇게 생성된 작은 입자들이 서로 결합하여 고형상태의 하나의 큰 침전물을 형성하게 된다. 이때 생성된 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물의 침전물은 촉매, 부반응으로 생성된 아크릴산 또는 아크릴아마이드 등이 포함되어있는 수층에서 생성되며, 침전물 내부에 촉매와 부산물이 포함되게 되어 정제를 반복하더라도 충분히 제거하기가 어렵다. 본 발명자는 고순도의 2-시아노에틸기 포함 유기화합물을 수득하기 위한 연구개발 중, 유기층과 수층이 역전되거나 부산물을 다량 포함하는 이유 중의 하나가 유기층을 이루고 있는 아크릴로니트릴과 케톤류 용매의 부반응에 의한 소모에 따른 것일 수 있음을 밝혀냈다.
상기 반응식 1의 주 반응물이자 유기층의 용매역할을 하는 아크릴로니트릴은 하기 반응식 2와 같이 염기 촉매 존재 하에 가수분해(hydrolysis) 반응이 일어나 아크릴아마이드(acrylamide)가 생성되고, 생성된 아크릴아마이드는 다시 가수분해 반응으로 인해 최종적으로 아크릴산(acrylic acid)이 생성된다. 생성된 아크릴산은 분위기에 따라 아크릴산 이온 또는 아크릴산 금속 염을 형성하게 되는데 이는 사용하는 염기성 촉매의 금속 이온의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 염기성 촉매로 수산화나트륨을 사용한 경우 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate)가 형성된다. 이렇게 생성된 부산물은 수층에 용해되므로 결론적으로 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 용해시킬 수 있는 전체 용매는 감소하게 된다.
[반응식 2]
또한 유기층을 이루는 다른 용매인 케톤류 용매는 자체 알돌반응(aldol reaction)에 의해 소모될 수 있다. 예를 들어, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 제조함에 있어서 케톤류 용매의 하나인 아세톤을 용매로 사용하는 경우에 하기의 반응식 3에서 보는 바와 같이, 아세톤이 염기 촉매 하에서 자체 알돌반응을 일으키게 되어 디아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온)으로 전환 후 축합되어 메시틸 옥사이드(mesithyl oxide)로 전환된다.(하기 반응식 3 참고)
[반응식 3]
상기 디아세톤 알코올은 끓는점(Boiling point)이 160℃를 상회하고, 메시틸 옥사이드 또한 끓는점이 130℃ 부근이어서 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 정제 후 수행하는 건조공정의 온도(약 110℃ 부근)에서 휘발되지 않아 최종 제품의 물성을 저해하는 요인이 된다.
이처럼, 상기 아크릴로니트릴 및 아세톤의 부반응으로 인해 용매의 양이 감소하게 되면 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물이 유기층에 충분히 용해되지 못한다. 이 때문에 상기 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물이 수층에서 작은 입자로 고형화된 후 임계점에 도달하면, 유기층과 수층의 계면 평형이 깨지면서 하나로 합쳐진 벌크(bulk) 형태로 침전되는 결과를 초래할 수 있다.
반응 중 용매의 양에 대한 반응계의 거동을 확인하기 위해 아크릴로니트릴 및 아세톤에 대한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도를 시아노에틸기의 치환율에 대해 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 여기서 사용한 수산기를 포함하는 유기화합물은 폴리비닐알코올 고분자를 사용하였으며, 아크릴로니트릴과 촉매, 반응시간을 조절하여 일정 치환율을 가지는 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 얻었다. 치환율이 증가할수록 아크릴로니트릴 및 아세톤에 대한 용해도는 증가하며, 같은 치환율의 경우 아크릴로니트릴보다 아세톤에 대한 용해도가 더 높은 경향을 보이는 것을 확인하였다.
| 시아노에틸기 치환율(몰%) | 용해도(용매 100g에 용해되는 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올의 양(단위 g)) | |
| 아크릴로니트릴 | 아세톤 | |
| 50 | 17 | 22 |
| 60 | 24 | 27 |
| 70 | 35 | 38 |
| 80 | 36 | 39 |
| 90 | 38 | 42 |
상기 표에 따르면 시아노에틸기 80%몰의 치환율을 가지는 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올 100g을 용해시키기 위해 필요한 최소 용매량은 아크릴로니트릴 단독으로 사용할 경우 280g이며, 아세톤 단독으로 사용할 경우 257g을 필요로 한다. 하지만 반응과정에서 아크릴로니트릴이 반응물로 사용되므로 실제 반응에서는 아크릴로니트릴과 아세톤의 혼합용매가 사용될 수 있다.
즉, 최종적으로 아크릴로니트릴과 아세톤의 혼합용매가 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 양 이상일 때 안정적으로 반응이 가능하며, 반응 종료 후 유기층과 수층의 상분리가 일어나게 된다.
이때, 아세톤은 물에 용해되므로 명확한 상분리를 유도하기 위해서는 아크릴로니트릴과 아세톤의 비가 60:40 내지 95:5로 아크릴로니트릴의 비가 높은 것이 바람직하다.
유기층 용매의 부반응으로 인해 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 모두 용해시키지 못하는 수준으로 용매의 양이 적어지면 반응 중 침전이 형성되거나 상(phase)이 역전되는 현상이 발생하게 되며, 아크릴로니트릴, 케톤류 용매가 수층에 존재하는 염기성 촉매와 직접적으로 접촉하게 되어 가수분해가 가속화되고, 상 분리가 정상적으로 일어나지 않아 수층에서부터 침전이 발생하므로 최종적으로 얻어지는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 잔존하는 아크릴로니트릴, 케톤류 용매의 부산물 함량도 높아질 수 있다.
특히, 생성물 내에 케톤류 용매의 알돌반응으로 생성되는 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표기되는 부산물을 포함하고 있는 경우, 끓는점이 150℃ 이상이어서 제품의 건조시간이 오래 걸리며, 완전한 제거가 어려워 고형분의 함량이 낮아질 우려가 있다. 뿐만 아니라 건조 후에도 잔존하는 부산물로 인해 가공성이 떨어지며, 분리막 코팅 시 전해액과 부반응으로 인해 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다).
따라서 본 발명의 일구현예에서는, 수산기를 갖는 유기화합물, 아크릴로니트릴, 염기성 촉매 및 케톤류 용매의 반응으로부터 형성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 생성함에 있어서, 상기 케톤류 용매의 자체 알돌반응을 감소시키기 위해 반응 조건에 있어서 상기 용매의 중량 및 상기 아크릴로니트릴의 중량 그리고 상기 반응물들과 생성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도에 대한 파라미터를 조절하였다.
즉, 반응조건을 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하도록 조절함으로써 반응 중 아크릴로니트릴, 케톤류 용매 등 유기층의 용매가 부반응으로 인해 소모되더라도 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물이 유기층 용매에 충분히 용해되어 용액상태로 유지하도록 함으로써 고형상태의 침전물 생성을 방지할 수 있고, 결과적으로 유기층에 포함된 부산물의 함량을 최소화할 수 있다.
[수학식 1]
[수학식 2]
(상기 수학식 1 및 수학식 2에서 Wa는 반응동안 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 중량이고, Wb는 아크릴로니트릴의 중량이며, Wc는 케톤류 용매의 중량이다. 또한, 상기 수학식 1에서 Sb는 아크릴로니트릴에 대한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이고, Sc는 케톤류 용매에 대한 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이다).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 최종 생성물에 부반응물로 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 총량이 0.2wt%이하로 존재할 수 있다. 따라서, 순도가 높은 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물의 정제과정이 보다 용이하게 진행될 수 있으며 최종 생성물의 물성이 더 향상될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다).
상기 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물은 시아노에틸기의 치환율이 40%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상일 수 있다. 치환율이 40% 미만일 경우 잔존하는 수산기로 인해 물에 대한 용해성이 있어 물에 투입하여 고형화하는 과정에서 수득율이 감소할 수 있다. 또한 충분한 유전율이 발휘되지 않아 이온 전도성이 저하될 뿐만 아니라 잔존하는 수산기에 의해 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
아크릴로니트릴과 아세톤 두 물질의 부반응으로 인한 감소율을 확인하기 위해 수산화나트륨 용액 (수산화나트륨 6g, 증류수 100g)에 아크릴로니트릴과 아세톤을 각각 100g 가하여 교반하면서 시간에 지남에 따라 남아있는 양(단위 g)을 구하였으며, 반응 완료 후 100℃에서 2시간 동안 진공 분위기에서 건조하여 농축시킨 잔여물의 성분을 아래 표 2에 나타내었다. 또한 시간에 대한 감소 그래프의 추세선으로부터 감소속도를 구하였다.
| 시간 | 아크릴로니트릴 | 아세톤 |
| 1시간 | 92(무색) | 85(무색) |
| 2시간 | 80(연한 노랑) | 62(연한 노랑) |
| 3시간 | 65(주황) | 36(빨강) |
| 4시간 | 42(진한 주황) | 14 (진한 빨강) |
| 5시간 | 38(진한 주황) | 미검출(진한 빨강) |
| 성분 | 비스시아노에틸에테르, 아크릴아마이드, 소듐아크릴레이트 |
디아세톤 알코올 |
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 18g을 증류수 300g에 녹인 용액을 투입하고 교반하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 290g과 아세톤 120g을 투입하고 30℃에서 5시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 반응 중 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 충분히 용해하기 위해 아크릴로니트릴과 아세톤을 시간에 따른 부반응으로 인한 감소량에 비례하여 투입하였으며, 최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양은 각각 120g과 80g이였다. 반응 종료 후 가해준 수산화나트륨과 같은 당량의 아세트산을 투입하여 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였다. 상부의 유기층을 증류수에 천천히 투입하여 고형화 후 아세톤에 재용해, 증류수에 재침전시키는 정제과정을 추가로 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
실시예 2
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 180g과 120g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
실시예 3
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 240g과 160g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 1
추가로 아크릴로니트릴과 아세톤을 가해주지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 진행하였다. 아세트산으로 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였다. 하부의 유기층을 증류수에 천천히 투입하여 고형화 후 아세톤에 재용해, 증류수에 재침전시키는 정제과정을 추가로 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 2
폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 18g을 증류수 300g에 녹인 용액을 투입하고 교반하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 290g을 투입하고 30℃에서 5시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 가해준 수산화나트륨과 같은 당량의 아세트산을 투입하여 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였으나 고형의 침전물이 교반날에 감겨있는 상태로 존재하였다, 침전물을 교반날로부터 분리한 후 아세톤에 녹인 뒤 증류수에 재침전시키는 정제과정을 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 3
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 240g과 0g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 4
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 180g과 0g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 아세트산으로 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였으나 상분리가 이루어지지 않았으며, 생성물 용액을 과량의 증류수에 투입하여 얻은 침전물을 아세톤에 녹인 뒤 증류수에 재침전시키는 정제과정을 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 5
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 0g과 120g으로 한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 6
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 0g과 160g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 아세트산으로 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였다. 하부의 유기층을 증류수에 천천히 투입하여 고형화 후 아세톤에 재용해, 증류수에 재침전시키는 정제과정을 추가로 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 7
최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴과 아세톤의 양을 30g과 20g으로 한 것을 제외하고는 비교예4과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 8
폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 18g을 증류수 300g에 녹인 용액을 투입하고 교반하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 470g과 아세톤 120g을 투입하고 30℃에서 5시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 반응 중 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 충분히 용해하기 위해 아세톤을 시간에 따른 부반응으로 인한 감소량에 비례하여 투입하였으며, 최종적으로 추가로 투입된 아세톤의 양은 120g이였다. 반응 종료 후 가해준 수산화나트륨과 같은 당량의 아세트산을 투입하여 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였으나 상분리가 이루어지지 않았으며, 생성물 용액을 과량의 증류수에 투입하여 얻은 침전물을 아세톤에 녹인 뒤 증류수에 재침전시키는 정제과정을 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
비교예 9
폴리비닐알코올 44g을 증류수 500g에 가하고 80℃에서 용해시켜 폴리비닐알코올 용액을 제조한 후, 수산화나트륨 18g을 증류수 300g에 녹인 용액을 투입하고 교반하였다. 이어 교반을 중단하고 아크릴로니트릴 290g과 아세톤 240g을 투입하고 30℃에서 5시간 동안 교반하여 시아노에틸화 반응을 진행하였다. 반응 중 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 충분히 용해하기 위해 아크릴로니트릴을 시간에 따른 부반응으로 인한 감소량에 비례하여 투입하였으며, 최종적으로 추가로 투입된 아크릴로니트릴의 양은 180g이였다. 반응 종료 후 가해준 수산화나트륨과 같은 당량의 아세트산을 투입하여 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였다. 아세트산으로 중화한 후, 30분간 에이징하여 상분리를 유도하였다. 하부의 유기층을 증류수에 천천히 투입하여 고형화 후 아세톤에 재용해, 증류수에 재침전시키는 정제과정을 추가로 4회 반복한 후 100℃에서 진공건조하여 최종적으로 2-시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 수득하였다.
시아노에틸기의 치환율 계산
실시예 및 비교예에서 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 치환율은 Kjeldahl method를 이용하여 질소 정량분석을 한 후 수산기를 포함하는 유기화합물의 반복단위와 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 반복단위의 분자량으로부터 질소 함량에 대한 계산식을 통해 산출하였다. 상세하게는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 소수점 네 번째 자리까지 정확히 측량하고 98% 진한 황산과 분해촉진제를 가해 완전한 용액상태가 될 때까지 가열하였다. 제조된 용액은 상온까지 완전히 식힌 후 물과 32% 수산화나트륨 용액을 가하여 염기성으로 전환한 후 증기에 포함되어 나오는 암모니아성 질소를 지시약을 포함하는 붕산용액에 흡수시켰다. 다음으로 0.1N 염산 표준용액으로 기존 붕산용액의 파장에 도달할 때까지 적정하여 질소함량을 구한 후 계산식에 대입하여 치환율을 산출하였다.
불순물 확인
실시예 및 비교예에서 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물을 GC-FID(기기명 : GC-2010, 제조사 : Shimadzu) 및 FT-IR (기기명 : NICOLET iS20; 제조사 : thermo scientific)을 통해 스펙트럼을 얻은 후 디아세톤 알코올, 아크릴아마이드 및 아크릴산/소듐아크릴레이트의 피크 존재 유/무를 확인하고 정량분석을 통해 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 포함되어 있는 함량을 산출하였다.
또한, 해당하는 피크가 시아노에틸기를 함유하는 유기화합물과 화학적으로 결합되어 있는 작용기에 의한 것인지 확인하기 위하여 상기 피크를 포함하는 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 대해 아세톤에 재용해시킨 후 물에 투입하여 고형화하는 정제과정을 3회 추가로 진행한 후 건조하여 FT-IR 스펙트럼을 다시 얻은 후 피크 변화를 확인하였으며, 그 결과를 아래 표3 에 나타내었다.
수득률 계산
실시예 및 비교예에서 가해준 수산기를 포함하는 유기화합물의 양과 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 치환율로부터 몰분율 및 단량체 분자량을 이용하여 이론적 수득량을 계산하고 실제로 얻어진 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 양과 비교해 수득률을 산출하였다.
| 처음 가해준 아크릴로니트릴의 양 (g) |
처음 가해준 아세톤의 양(g) |
추가된 아크릴로니트릴의 양(g) |
추가된 아세톤의 양 (g) |
상분리 (유기층) |
치환율 (%) |
수득률 (%) |
디아세톤알코올 (wt%)* |
|
| 실시예1 | 290 | 120 | 120 | 80 | 상부 | 79.5 | 85.5 | 미검출 |
| 실시예2 | 290 | 120 | 180 | 120 | 상부 | 80.1 | 87.2 | 미검출 |
| 실시예3 | 290 | 120 | 240 | 160 | 상부 | 82.7 | 83.9 | 미검출 |
| 비교예1 | 290 | 120 | 0 | 0 | 하부 | 78.0 | 78.6 | 0.26 |
| 비교예2 | 290 | 0 | 0 | 0 | 침전 | 80.5 | 82.8 | 미검출 |
| 비교예3 | 290 | 120 | 240 | 0 | 상부 | 78.8 | 77.9 | 0.11 |
| 비교예4 | 290 | 120 | 180 | 0 | 혼합 | 78.4 | 64.3 | 0.30 |
| 비교예5 | 290 | 120 | 0 | 120 | 침전 | 76.2 | 79.6 | 0.14 |
| 비교예6 | 290 | 120 | 0 | 160 | 하부 | 76.2 | 76.2 | 0.24 |
| 비교예7 | 290 | 120 | 30 | 20 | 혼합 | 78.3 | 66.4 | 0.29 |
| 비교예8 | 470 | 120 | 0 | 120 | 혼합 | 84.4 | 67.5 | 0.31 |
| 비교예9 | 290 | 240 | 180 | 0 | 하부 | 74.2 | 76.7 | 0.34 |
| *디아세톤알코올의 양은 최종제품의 고형분 기준 포함되어 있는 wt%로 나타낸 것이다. | ||||||||
실시예 1 내지 3에서 반응 종료 후 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올은 높은 치환율과 함께 유기층이 상부에 안정적으로 형성되어 정제과정에서 발생하는 손실이 없으므로 높은 수득률을 얻을 수 있었다. 또한 최종적으로 얻어진 제품에 포함되어 있는 아세톤의 부반응으로부터 생성되는 디아세톤 알코올이 검출되지 않았다.
한편, 비교예1, 비교예6, 비교예9의 경우 반응 종료 후 유기층 내 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올의 농도가 높아 유기층이 하부에 형성되었으며, 치환율과 수득률이 낮았다. 또한 최종 제품에 포함되어 있는 디아세톤 알코올이 검출됨을 확인하였다. 비교예2에서는 반응 전 또는 반응 중에 아세톤을 포함하지 않았으며, 정제과정에서만 아세톤이 사용된 경우로, 최종 제품에 디아세톤 알코올의 검출되지 않았다. 비교예2, 비교예5에서는 공통적으로 생성된 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 모두 용해시킬 수 있는 양보다 적은 유기층의 용매로 인해 반응이 종결되기 전에 작은 입자가 보이기 시작했으며, 점차 입자의 크기가 커지다가 교반날에 감기는 로드클라이밍 현상이 발생하였다.
비교예 4, 비교예7, 비교예8에서는 반응 종료 후 시아노에틸기를 포함하는 폴리비닐알코올을 포함하는 유기층이 형성되지 않고 용액 내에서 분산된 상태로 얻어졌으며, 생성용액 전체를 과량의 증류수에 투입하여 고형화하였다. 이로 인해 고형화 과정에서 과량의 손실이 발생하였으며, 반응 중 수층에 존재하던 디아세톤 알코올이 다량 검출되었다.
Claims (10)
- 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴, 염기성 촉매 및 케톤류 용매의 반응으로 형성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법으로서,
상기 반응 과정에 있어서 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 대한 아크릴로니트릴의 중량 및 케톤류 용매의 중량과 상기 유기화합물에 대한 상기 아크릴로니트릴 및 케톤류 용매의 용해도의 관계가 하기의 수학식 1을 만족하도록 반응조건을 설정하는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법:
[수학식 1]
[수학식 2]
(상기 수학식 1 및 수학식 2에서 Wa는 반응동안 생성된 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 중량이고, Wb는 아크릴로니트릴의 중량이며, Wc는 케톤류 용매의 중량이다. 또한, 상기 수학식 1에서 Sb는 아크릴로니트릴에 대한 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이고, Sc는 케톤류 용매에 대한 시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 용해도이다). - 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 고분자, 또는 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤이 포함되는 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 케톤류 용매에는 아세톤이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물의 제조방법.
- 수산기 함유 유기화합물, 아크릴로니트릴, 염기성 촉매 및 케톤류 용매의 반응으로 형성되는 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물에 있어서, 상기 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 내에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총량이 상기 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 전체 대비 0.2wt% 이하인 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다), 및
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이다). - 제6항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 고분자, 또는 풀루란, 셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 글리세롤이 포함되는 다당류 화합물 또는 이들의 유도체 화합물이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물.
- 제6항에 있어서, 상기 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물.
- 제6항에 있어서, 상기 케톤류 용매에는 아세톤이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물.
- 제6항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기화합물에는 폴리비닐알코올이 포함되는 것인, 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물.
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