KR102232140B1 - 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더 - Google Patents

고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 관한 것으로서, 상기 바인더는 LiOH 수화물을 포함하는 수용액에 수산기 함유 유기 화합물 및 아세톤을 첨가하고, 이어서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시켜 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 조 생성물을 수득하고, 이어서 중화 및 정제를 수행하여 제조되는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하며, 상기 제조된 시아노에틸기 함유 중합체의 온도 변화에 따른 중량 변화를 측정했을 때, 상온 내지 200℃ 온도 범위에서 중량 잔류량이 97 wt% 이상인 것을 특징으로 한다
본 방법에 따르면, 시아노에틸화 치환율이 75% 이상이고, 열적 안정도를 나타내는 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 제공할 수 있다.

Description

고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더{BINDER FOR COATING SECONDARY BATTERY SEPARATOR COMPRISING AN ORGANIC COMPOUND CONTAINING 2-CYANOETHYL GROUP OF HIGH TEMPERATURE STABILITY}
본 발명은 시아노에틸화 치환율이 높고 바인더에 높은 열적 안정도를 제공하는 2-시아노에틸 함유 유기 화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 온도 증가에 따른 열적 중량 변화율이 200℃에서 3% 미만인 열적 안정도를 구비하는 2-시아노에틸 기 함유 유기 화합물을 포함하는, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 관한 것이다.
2-시아노에틸 함유 유기 화합물은 극성이 높은 2-시아노에틸기를 함유하기 때문에, 전계 중에 놓아두면 큰 쌍극자 모멘트를 형성하고 높은 유전율을 나타내어 유기 분산형 EL, 필름 컨덴서 또는 전지용 내열성 세퍼레이터 등, 고유전성 재료를 필요로 하는 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법은 일반적으로 수산화나트륨(NaOH) 등을 포함하는 촉매의 존재 하에 아크릴로나이트릴과 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
하지만, 기존에 사용되는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 또는 알칼리 금속 탄산수소염 등의 염기성 촉매로는 시아노에틸화의 치환율을 높이는데 한계가 있다. 또한, 치환율을 높이는 대안 방법으로서 촉매의 농도를 높이거나 반응 온도를 증가시키기도 하나, 이 경우에는 부반응이 증가하여 제품의 색상이나 최종 품질에 악영향을 미친다.
특히, 시아노에틸 기의 치환율이 낮은 유기 화합물은 낮은 유전율로 인하여 특히 이차 전지 분리막 코팅용 바인더로 사용하는데 문제가 된다.
따라서, 시아노에틸기의 치환율을 높이면서 부반응을 억제할 수 있는 시아노에틸 기 함유 유기 화합물의 제조방법은 본 기술분야에서 해결되어야 할 과제로 남아 있다. 또한, 2차 전지에서 고온에서 열적 안정도에 기여하는 바인더의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 출원인은 상기의 요구를 충족시키는 방안을 제공하기 위해 다양하게 검토한 결과, 아크릴로나이트릴과 수산기 함유 유기 화합물의 반응에 의해 제조되는 2-시아노에틸 기 함유 유기 화합물의 제조방법에서 2-시아노에틸기의 치환율을 높이고, 열적 안정도를 유지할 수 있는 방안을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 있어서, LiOH 수화물을 포함하는 수용액에 수산기 함유 유기 화합물 및 아세톤을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 상기 반응 혼합물에 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시켜 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 조 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 조생성물을 중화 및 정제하여 제조되는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하되, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 온도 변화에 따른 중량 변화를 측정했을 때, 상온 내지 200℃ 온도 범위에서 중량 잔류량이 97 wt% 이상인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
또한, 2-사이노에틸기 함유 유기 화합물의 열적 특성으로서, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비 0.05 이하인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다:
[열적 특성]
i) 200℃-250℃에서 온도 변화량에 대한 중량 변화량의 기울기 =
Figure 112020101721705-pat00001
Figure 112020101721705-pat00002
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 바인더에 대해 온도 상승에 따른 중량변화 데이터를 그래프로 표시하고, 상기 그래프를 온도로 미분한 값으로 표시되는 열적 특성으로서, 첫번째 변곡점(Td1)이 270 내지 290℃의 범위에서 나타나고, 두번째 변곡점(Td2)이 365 내지 405℃의 범위에서 나타나는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴의 반응이 10 내지 40℃에서 15 시간 내지 35 시간 동안 수행되어 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함하는, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명의 정제 공정은 석출 및 아세톤에 의한 재용해의 과정을 거쳐 수행되고, 상기 정제는 4회 내지 9회 반복 실시되어 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 수산기 함유 유기 화합물이 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 하 이상인, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 LiOH 수화물의 몰 농도가 수산기 함유 유기 화합물의 몰 농도와 대비하여 0.1 내지 10배인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 아세톤 첨가량이 상기 수산기 함유 유기 화합물의 중량에 대비하여 10 내지 500 배인, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로나이트릴의 혼합 몰비가 1:1 내지 1:8 인, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
본 발명의 분리막 코팅용 바인더는 2-시아노에틸기의 치환율이 약 75% 이상인 시아노에틸 함유 유기 화합물을 포함하고, 10 내지 40℃의 낮은 온도에서 반응이 진행되어 부산물의 형성을 방지할 수 있어 최종 생성물의 순도가 높아 우수한 열적 안정도 및 높은 접착력을 나타내는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 2-시아노에틸 유기 화합물이 첨가된 바인더의 열적 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명은 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더로서, 상기 바인더는 LiOH 수화물을 포함하는 수용액에 수산기 함유 유기 화합물 및 아세톤을 첨가하고, 이어서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시켜 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 조 생성물을 수득하고, 이어서 중화 및 정제를 수행하여 제조되는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하며, 상기 제조된 2-시아노에틸기 함유 중합체의 온도 변화에 따른 중량 변화를 측정했을 때, 상온 내지 200℃ 온도 범위에서 중량 잔류량이 97 wt% 이상이며, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비 0.05 이하인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 관한 것이다.
본 발명의 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 포함되는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 소위 켈달법에 의해 측정되는 2-시아노에틸화의 치환율이 75% 이상인 것으로서, 용제 용해성이 우수하고, 2차 전지용 분리막 코팅용 바인더에 사용 시 우수한 열적 안정도를 나타내는 효과가 있다. 이러한 열적 안정도는 온도에 따른 중량 변화율로서 측정 시, 상온에서 200℃에 이르기까지 97% 이상의 중량 유지율을 나타내는 것을 의미한다. 즉, 바인더에 열을 가하여 승온을 시작한 직후부터 200℃에 이르기까지 3% 미만의 중량 변화량을 의미한다. 또한 200℃에서 250℃로 온도 변화에 대한 중량 변화량의 비(기울기)를 통해서도 열적 안정도를 분석할 수 있는데, 본 발명에 의한 바인더는 그러한 기울기 값은 0.05 이하로 나타나 우수한 물성을 나타냈다.이와 같이 '열적 안정도'란, 온도 상승으로 인한 2차 전지의 열수축율과 관련된 기술적 지표로서, 이차 전지 분리막의 온도 증가에 따른 기능 저하를 평가하는 중요한 기술적 지표가 된다.
한편, 본 발명의 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 대해 온도 상승에 따른 중량변화 데이터를 그래프로 표시하면 도 1과 같이 도시된다.
도 1은 온도 상승에 따른 중량 변화값을 온도로 미분한 값을 도시한 열적 특성에 관한 그래프로서, 본 발명에 의한 코팅용 바인더 조성물은 첫번째 변곡점(Td1)이 270 내지 290℃의 범위에서 나타나고, 두번째 변곡점(Td2)이 365 내지 405℃의 범위에서 나타난다.
본 발명에 의한 바인더 수지 조성물의 Td1과 Td2가 이러한 범위에서 유지되어야 바인더의 열적 안정성이 유지되며, 2차 전지 분리막 등에 사용되는 소재로서 필요한 바인더의 물성을 나타낸다.
본 발명의 2차전지 분리막 코팅용 바인더에 대한 상온에서 200℃까지의 온도변화에 따른 중량변화율이 3%를 초과하거나, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비값 (기울기)이 0.05를 초과하는 경우, 바람직한 변곡점 수치 범위를 벗어나게 되며, 결과적으로 열적안정도가 떨어지는 지표가 된다.본 발명의 2차전지 분리막 코팅용 바인더에 대한 상온에서 200℃까지의 온도변화에 따른 중량변화율이 3% 초과, 즉 중량유지율이 97% 미만이 되거나, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비값 (기울기)이 0.05를 초과하면, 열적 안정도가 떨어지는 것으로서 2차전지 분리막 코팅용 바인더로서 효과적인 기능을 발휘하기 어렵다.
또한, 본 발명은 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴의 반응은 10 내지 40℃에서 15 시간 내지 35 시간 동안 수행하여 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하게 된다. 반응온도가 10℃보다 낮으면 치환율이 떨어지는 문제가 발생하며, 반응온도가 40℃를 초과하면 부반응이 증가하여 생성물의 색이 갈색으로 변하고, 치환율이 떨어지는 결과를 초래한다. 이는 열적 안정도에도 영향을 미친다. 또한 반응시간이 15시간 미만이면, 치환율과 열적 안정도가 떨어지며, 35시간 초과시에는 치환율, 열적 안정도에 큰 영향을 주지 않으면서, 공정시간만 증가시키므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. ,
한편, 본 발명의 정제공정은 석출 및 아세톤 용해를 반복하여, 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다 정제 횟수에 따라 바인더의 열적 안정도에 영향을 미치며 바인더의 물성에 큰 영향을 주게 되므로, 정제 횟수는 4~9회가 적당하다. 정제 횟수가 4회 미만이 되면, 바인더에 열을 가하여 승온을 시작한 직후부터 200℃에 이르기까지 3%초과의 중량 변화량(97% 미만의 중량유지율)을 나타내거나, 또는 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비값 (기울기)이 0.05를 초과하게 되므로 바람직하지 못하다. 이러한 결과는 열적 안정도가 떨어져서 나오는 수치이다. 9회 초과 정제 횟수에서는 치환율, 및 열적안정도에 큰 영향을 주지 않으면서, 공정시간 및 폐액만 증가시키므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서 사용되는 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 물질들을 사용하면 부착성 및 코팅성이 우수한 이차전지 분리막 을 얻을 수 있다.
그리고, LiOH 수화물의 몰 농도는 수산기 함유 유기 화합물의 몰 농도와 대비하여 0.1 내지 10배인 것이 바람직한데, 이러한 몰 농도 비율이 되면 75% 이상인 치환율을 가지는 이차전지 분리막코팅용 바인더를 제조할 수 있다.
상기와 같은 우수한 열적 특성을 나타내는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더는 다음과 같은 공정을 통해 제조된다.
반응을 위한 염기성 물질로서 LiOH 수화물을 물에 먼저 용해한 LiOH 수화물 수용액에 수산기 함유 유기 화합물을 용해시키고, 이어서 아세톤을 첨가 용제로서 투입하고, 그 다음 아크릴로니트릴을 투입하여 실온, 예를 들어 10 내지 40℃의 온도에서 15 내지 35 시간 동안 반응시키는 제1 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 제1 단계는 LiOH 수화물을 먼저 물에 용해한 뒤, 이러한 LiOH 수화물 수용액에 수산기를 갖는 유기 화합물을 용해시키고, 그 다음 아세톤을 첨가 용제로 투입하는 것을 포함한다. 이와 같이 아세톤의 투입은 반응 중에 발생될 수 있는 유기 화합물의 석출을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 아세톤을 첨가 용제로서 사용하는 경우, 본 발명에 사용된 LiOH 수화물 촉매는 종래 사용되었던 NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 등에 비해 더욱 높은 시아노에틸화 치환율을 나타냈고, 또한 아세톤 중에서 부반응을 나타내어 노란색의 색변화를 야기하는 NaOH 및 갈색 변화를 야기하는 KOH와 달리, LiOH 수화물은 반응물의 색변화를 나타내지 않으므로, 부반응의 저하에 훨씬 바람직한 물질인 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명의 LiOH 수화물은 2-시아노에틸 기의 치환율도 NaOH에 대비하여 10% 내지 20% 향상시키는 것으로 나타나, 2-시아노에틸기의 치환율을 높이면서 부반응을 억제하는데 효과적인 역할을 한다.
본 발명에서 LiOH 수화물은 수산기 함유 유기 화합물의 중량을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰 사이의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 LiOH 수화물의 함량은 상기 유기 화합물의 중량을 기준으로 0.1 몰 미만인 경우, 2-시아노에틸 기의 치환율이 낮아지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 LiOH 수화물의 농도가 상기 유기 화합물의 중량을 기준으로 10 몰 초과인 경우에는 2-시아노에틸 기의 치환율이 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타나고 LiOH 수화물을 제거하는 공정 비용만 증가시키므로 경제적 비용 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서, 수산기 함유 유기 화합물은 상기 LiOH 수화물을 물에 용해한 염기성 수용액에 첨가되어 용해된다. 이때 첨가 용제로서 아세톤이 추가로 투입된다. 이와 같이 LiOH 수화물의 수용액에 수산기 함유 유기 화합물이 후첨가되고, 여기에 아세톤이 추가 투입됨으로써 반응 안정성이 달성되어 2-시아노에틸기의 치환율이 향상되는 것으로 나타났다.
상기 아세톤의 첨가량은 수산기 함유 유기 화합물에 대비하여 10 내지 500 중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 아세톤의 첨가량이 10 중량% 미만이면, 수산기 함유 유기화합물의 안정된 용해가 보장되지 않아 반응 안정성이 떨어져 치환율이 낮아질 우려가 있고, 500 중량%를 초과하면, 정제과정 중 층 분리가 되지 않는 문제가 발생한다.
이와 같이 수산기 함유 유기 화합물의 용해를 위해 아세톤이 첨가용제로서 사용되는 경우, 2-시아노에틸 기의 치환율은 아세톤이 사용되지 않는 경우에 비해 25% 이상 상승하는 것으로 나타났다. 또한, 용제로 물만 사용하는 경우에 비해, 반응 중 석출 등의 문제가 발생하지 않아 반응 제어에도 큰 도움이 된다.
상기 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로, 풀루란, 셀룰로오스, 다이하이드록시프로필풀루란, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 전분 등의 다당류, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 예로 들 수 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물이 안정된 용해 상태를 유지하는 용액에 아크릴로니트릴이 첨가되면, 다음과 같은 반응식에 따라 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물이 생성된다:
Figure 112020101721705-pat00003
이 식에서, 중합체-OH는 수산기 함유 중합체를 나타내고, CH2=CH-CN은 아크릴로니트릴을 나타내며, 중합체-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다.
상기 아크릴로니트릴의 사용량은 수산기 함유 유기 화합물의 수산기 1 몰 당 1 몰 내지 8 몰 범위로 사용되며, 이 몰 함량에서 반응 생성물인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸화 치환율이 상승되는 것으로 나타난다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 1몰 미만이면 시아노에틸기의 치환율이 너무 낮아 목적하는 75% 이상의 치환율이 달성되지 않았고, 상기 아크릴로니트릴의 함량이 8몰 초과이면, 치환율의 추가 상승을 나타냄이 없이 제거되어야 하는 미반응된 아크릴로니트릴의 양만을 증가시키므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기 아크릴로니트릴의 첨가 시에도 아세톤을 첨가 용제로 함께 투입하는 경우, 반응성 및 치환율 향상에 바람직하고, 석출 등의 문제 발생을 미연에 방지할 수 있어 바람직하다. 이때, 아세톤의 첨가량은 상기 아크릴로니트릴의 중량 대비 10 내지 100 중량%로 사용될 수 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물과 아크릴로니트릴의 반응은 10 내지 40℃에서 수행되어야 한다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 치환율이 떨어지고 부반응이 증가하는 문제가 발생한다. 반응 온도가 40℃를 초과 하면 부반응이 증가하여 생성물의 색이 갈색으로 변하고 치환율이 떨어지는 결과를 초래하는 것으로 나타난다.
이와 같이 본 발명은 염기성 촉매로서 LiOH 수화물을 사용함으로써, 종래 염기성 촉매의 사용 시 치환율을 높이기 위해 촉매 농도 또는 반응 온도를 상승시키는 것과 반대로, 실온에서 반응의 수행이 가능하므로, 부반응의 증가도 방지할 수 있어 최종 생성물의 수율 증가에도 도움이 된다. 본 발명에서 이와 같은 반응 온도의 조절은 미반응물 및 부반응물을 일정 수준 이하로 관리하는데 중요한 작용을 한다.
본 발명에서, 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸 치환율은 수산기를 갖는 유기 화합물의 단량체 단위에 존재하는 수산기의 몰 수에 대한 시아노에틸 기로 치환된 수산기의 몰 수의 비(%)로 나타낼 수 있다. 2-시아노에틸 기 함유 유기 화합물의 시아노에틸 치환율은 켈달법에 의해 측정되는 질소 함량으로부터 산출될 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 의해 달성되는 2-시아노에틸화의 치환율은 상기 켈달법에 의해 측정 시, 75% 이상으로 결정된다. 시아노에틸화 치환율이 75% 보다 낮은 경우, 분리막 코팅용 바인더로 제조 시에 용제 용해성이 악화되고, 슬러리의 점도가 높아 내열성 다공성 기재 표면 상에 코팅 시에 분산성이 떨어져 처짐이 발생하는 문제가 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물과 아크릴로니트릴을 반응시킨 후, 촉매를 제거하기 위해 반응물을 중화시키고, 상등액인 유기층을 취출하고 여기에 물을 첨가하여 조 생성물을 석출시킨다. 중화제는 아세트산, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있다. 석출 시에 물을 사용하며, 석출된 조 생성물은 그 다음 아세톤을 이용하여 재용해 공정을 반복하여 미반응물 및 부반응물을 제거할 수 있다. 정제 반복에 따라 열적안정도가 증가하지만, 정제의 반복 횟수는 공정 시간 및 폐수의 증가를 초래하므로, 정제 효율을 높이면서 공정 시간과 폐수의 양을 최소화하는 정제 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명에서 정제횟수는 4회 내지 9회인 것이 바람직하다. 정제 횟수가 4회 미만인 경우에는 온도 증가에 따라 열적 안정도 시험에서 고온 안정성이 저하되어 중량 변화율이 커지는 문제를 초래하는 것으로 나타난다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법에서 정제 횟수는 최종 생성물의 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로서, 본 발명에서 목적하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 달성하는데 중요한 영향을 미치는 단계 중 하나임을 알 수 있다.
정제된 2-시아노에틸 치환된 유기화합물은 건조 단계로 처리되며, 본 발명에서 건조는 50 내지 100℃의 범위에서 수행될 수 있다.
이상 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 상기 켈달법에 의해 측정 시, 2-시아노에틸화의 치환율이 75% 이상인 것으로서 용제 용해성이 우수하고, 고온 안정성 역시 우수한 것으로 확인된다.
본 명세서에 사용된 용어, "고온 안정성"이란, 생성물의 열분해분석으로 측정 시, 온도에 따른 중량 변화량으로 확인될 수 있고, 초기 중량을 100%라고 할 때 200℃로 온도 상승 시의 중량이 97% 이상으로 유지되는 것을 의미한다. 다른 말로 하면, 200℃에서 중량 변화량이 3% 미만인 것을 의미한다. '열적 안정도'란 용어도 동일한 의미로서, 고온 안정성과 호환 사용된다. 이와 같이 본 발명에서의 "고온 안정성"은 본 발명의 생성물이 2차 전지용 분리막 코팅용 바인더로 사용된 경우 중량변화율을 의미하며, 이차 전지 분리막의 온도 증가에 따른 기능 중단에 영향을 미칠 수 있는 물성이다. 즉, "200℃에서 3% 미만의 중량 변화율"은 2차 전지용 분리막 코팅용 바인더에 효과적인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 나타내는 지표가 된다.
또한, 2-사이노에틸기 함유 유기 화합물의 열적 특성으로서, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비 0.05 이하인 것이 바람직하다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다:
[열적 특성]
i) 200℃-250℃에서 온도 변화량에 대한 중량 변화량의 기울기 =
Figure 112020101721705-pat00004
Figure 112020101721705-pat00005
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 온도 상승에 따른 중량변화율을 그래프로 작도하고 이를 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점(Td1)이 270℃ 내지 290℃의 범위에서 나타나고, 두번째 변곡점(Td2)이 365℃ 내지 405℃의 범위에서 나타나는 것을 만족시키는 것이다. 이러한 열적 특성을 간단하게 나타내면 다음과 같다:
ii) 첫번째 변곡점(Td1) : 270℃ < Td1 < 290℃
iii) 두번째 변곡점(Td2) : 365℃ < Td2 < 405℃
상기와 같은 열적 특성은 전술한 본 발명의 제조방법의 여러 단계들의 특징에 따라 수득되는 것으로서, 반응 시간 및 정제 횟수에 따라 전술한 열적 특성이 변경되며, 상기 열적 특성을 갖는 바인더는 2차 전지의 성능을 향상시키는 효과를 입증할 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하지만, 이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : 2-시아노에틸기 함유 유기화합물의 제조>
반응 플라스크에 물 270g를 투입하고, LiOH 수화물 30g를 용해시킨 후, 여기에 수산기 함유 유기 화합물로서, 폴리비닐알코올 화합물을 60g을 첨가하고, 첨가 용제로서 아세톤 70g를 투입하여 혼합하였다.
수득되는 용액에 아크릴로니트릴 270g를 첨가하였고, 이와 함께 아세톤 70g를 추가 투입하여, 30℃에서 20 시간 동안 반응시켰다.
여기에 중화를 위해 물 90g와 초산 60g, 아세톤 80g를 투입하고, 교반 후 정치한다. 정치 후, 하부의 폐액은 제거하고, 상부의 고분자 물질을 정제에 사용하였다.
반응 종결 후, 720g의 물을 첨가하여 2-시아노에틸 유기화합물 조생성물(crude product)을 석출시켰다. 석출된 조생성물을 정제하기 위하여 200 중량%의 아세톤을 첨가하여 재용해시킨 후 다시 수중에서 석출시키는 과정을 5회 반복하였다. 이와 같이 반복 정제하여 수득한 석출물을 건조하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 2>
반응온도를 25도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 3>
LiOH 수화물의 투입양을 2배로 늘리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 4>
아크릴로니트릴의 투입양을 1.5배로 늘리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<비교예 1>
LiOH 수화물 대신에 NaOH을 염기성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
LiOH 수화물 대신에 KOH을 염기성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
수산기 함유 유기 화합물의 투입 후 첨가용제로서 아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 반응 온도를 30℃에서 45℃로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 5~7>
실시예 1에서 반응시간만 5, 10, 40시간으로 변경하고, 나머지는 동일하게 수행하였다.
<비교예 8~10>
실시예 1에서 정제 횟수만 2, 3, 10회로 변경하고, 나머지는 동일하게 수행하였다.
<시험예 1> - 질소 함유량 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2-시아노에틸 치환된 유기화합물(이하, '시료'라 함)에 대한 시아노에틸기 치환율을 구하기 위해 켈달법으로 질소 함유량을 분석하였다. 구체적으로, 시아노에틸기 치환율은 하기와 같이 측정하였다:
켈달 플라스크에 시료를 정확하게 칭량하고, 황산을 가하고, 액의 비점을 상승시키기 위한 황산칼륨과, 분해를 촉진하는 촉매인 황산구리를 가하고 충분히 교반하였다. 용액이 비등할 때까지 플라스크를 가열하여 반응을 진행시키고, 액이 투명하게 되면 가열을 중지하고 실온이 될 때까지 방치하였다. 수산화나트륨과 물을 가하여 알칼리성으로 증류하였다. 증류물을 농도를 이미 알고 있는 염산 수용액 내로 유도하여 포함되는 암모니아를 흡수시켰다. 이 수용액에 pH 지시약을 가하여 적정함으로써, 시료에 포함되어 있었던 질소분을 산출하였다.
<시험예 2> - 부착성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2-시아노에틸 치환된 유기화합물(이하, '시료'라 함)에 대한 부착성을 test 하기 위해 ASTM D903 표준방법을 통해 측정하였고, 실시예 1을 기준으로 부착성 정도를 표시하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 제시하였다. 표 1은 제조 공정의 반응 조건, 생성물의 부착성, 색상, 총 공정 시간 및 아크릴로니트릴 잔류량을 함께 정리한 것이다.
수산기 함유 유기 화합물 염기성 물질
투입량(g)		 아세톤
첨가 유무
 아크릴로니트릴 중량(g) 정제 횟수 반응 온도 및 시간 측정값
시아노에틸기 치환율
(%)		 부착성 색상
실시예 1 PVA
 LiOH (30) 첨가 270 5 30℃ 20시간 78% ○ 흰색
실시예 2 PVA LiOH
(30)		 첨가 270 5 25℃ 20시간 76% ○ 흰색
실시예 3 PVA LiOH
(60)		 첨가 270 5 30℃ 20시간 75% ○ 흰색
실시예 4 PVA LiOH
(30)		 첨가 405 5 30℃ 20시간 77% ○ 흰색
비교예 1 PVA NaOH
(30)		 첨가 270 5 30℃ 20시간 70% △ 노란색
비교예 2 PVA KOH
(30)		 첨가 270 5 30℃ 20시간 65% △ 갈색
비교예 3 PVA LiOH
(30)		 무첨가 270 5 30℃ 20시간 60% △ 흰색
비교예 4 PVA LiOH
(30)		 첨가 270 5 45℃ 20시간 65% △ 갈색
비교예5 PVA LiOH (30) 첨가 270 5 30℃ 5시간 55% △ 흰색
비교예6 PVA LiOH (30) 첨가 270 5 30℃ 10시간 70% △ 흰색
비교예7 PVA LiOH (30) 첨가 270 5 30℃ 40시간 76% ○ 흰색
비교예8 PVA LiOH (30) 첨가 270 2 30℃ 20시간 62% ○ 흰색
비교예9 PVA LiOH (30) 첨가 270 3 30℃ 20시간 73% ○ 흰색
비교예10 PVA LiOH (30) 첨가 270 10 30℃ 20시간 77% ○ 흰색
상기 표의 결과와 같이, 염기성 물질로서 LiOH 수화물을 사용한 실시예 1은 시아노에틸화 치환율이 78%였고, NaOH를 사용한 비교예 1 및 KOH를 사용한 비교예 2는 시아노에틸화 치환율이 각각 70%, 65%인 것으로 나타났다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 사용된 촉매에 의한 치환율은 종래의 촉매에 비해 10~20% 향상된 치환율을 나타냈다. 이 외에도, 본 발명의 실시예는 부반응을 나타내는 색 변화도 나타내지 않은 반면, NaOH를 사용한 비교예 1은 노란색의 색 변화, 그리고 KOH를 사용한 비교예 2는 갈색의 색변화를 보여 상당한 부반응의 존재를 나타내어 부반응 억제를 위한 공정에 LiOH 수화물이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 수산기 함유 유기 화합물의 용해에 첨가용제로서 아세톤이 첨가되지 않은 비교예 3은 본 발명의 실시예 1에 비해 18% 낮은 시아노에틸기 치환율을 나타냈다. 이러한 결과는 LiOH 수화물이 사용된 본 발명의 제조공정에는 첨가용제로서 아세톤이 사용되어야만 본 발명에서 목적하는 치환율을 갖는 유기화합물을 수득할 수 있다는 것을 의미한다.
반응 온도와 관련하여, 45℃에서 반응된 비교예 4는 시아노에틸기의 치환율이 65%로서, 본 발명의 제조 공정에서 수산기 함유 유기화합물과 아크릴로니트릴의 반응에 온도가 매우 중요한 영향을 미친다는 것을 입증한다. 뿐만 아니라, 비교예 4는 염기성 물질로서 본 발명과 같은 LiOH 수화물이 사용되었음에도 갈색의 색변화를 나타냈고, 반응 온도가 부반응을 증가시키는 것으로 확인되는 바, 목적하는 시아노에틸 치환율을 달성하기 위해서는 반응 온도의 제어가 무엇보다 중요함을 알 수 있다.
<시험예 3: 시료의 열적 특성 분석>
일반적으로 분리막의 열분해 분석은 150℃의 가혹 조건하에서 수행하여 고온 안정성을 확인하지만, 본 발명은 이보다 더 가혹한 조건인 200℃에서의 열분해 분석을 수행하여 고온 안정성을 확인하고, 온도 증가에 따른 열적 특성도 분석하였다.
실시예 1에 따라 제조된 조 생성물을 열분해성 측정 장치(TA 인스트루먼트 사제, TGA Q500)를 사용하여, 각 시료를 각각 20mg씩 채취한 후, 50℃부터 700℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여, 중량변화량(%)을 측정했다. TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과는 하기 표 2, 3,도 2, 3에 제시하였다.
반응시간에 따른 열적 특성은 열분해분석 그래프를 온도로 미분한 그래프에서 나타나는 변곡점을 통해 확인한 특성으로서, 다음과 같다.
200℃에서의 residue(wt%) 250℃에서의 residue(wt%) 기울기 Td1 Td2
실시예 1 99.3 96.8 0.0500 289.0 379.2
비교예 5 87.6 53.8 0.6760 205.6 367.2
비교예 6 95.6 86.6 0.1800 269.3 367.3
비교예 7 98.1 97.2 0.0182 288.0 385.4
[표 2] 및 [도 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 치환된 유기 화합물은 200℃에서 잔류 중량이 99.3%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량이 99.3wt%에서 96.8wt%로서 약 2.5%의 열분해율을 나타내어, 온도 변화량 대비 0.0500의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290도, 두번째 변곡점의 범위가 365~405도 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타냈다.
이에 반해 비교예 5는 200℃에서 잔류 중량이 87.6wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 87.6 wt%에서 53.8 wt%로서 약 33.8 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.6760의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 205.6도로 270~290도 범위를 벗어난다. 실시예1과 비교시 고온 상승에서 열적안정도가 떨어짐을 알 수 있다
마찬가지로 비교예 6은 200℃에서 잔류 중량이 95.6wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 95.6 wt%에서 86.6 wt%로서 약 9.0 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.1800의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 269.3℃로 270~290℃ 범위를 벗어난다. 실시예1과 비교시 고온 상승에서 열적안정도가 떨어짐을 알 수 있다
이에 반해 비교예 7은 200℃에서 잔류 중량이 98.1wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 98.1 wt%에서 97.2 wt%로서 약 0.9 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.0182의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 288.0℃로 270~290℃ 범위로 실시예1과 비교시 비슷한 열적 안정도를 가짐을 알 수 있다.
이를 바탕으로 수산기 함유 유기 화합물과 아크릴로니트릴의 반응이 10 내지 40℃에서 15 내지 35시간 동안 수행되면, 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 만들 수 있음을 알 수 있다.
정제횟수에 따른 열적 특성은 열분해분석 그래프를 온도로 미분한 그래프에서 나타나는 변곡점을 통해 확인한 특성으로서, 다음과 같다.
200℃에서의 residue(wt%) 250℃에서의 residue(wt%) 기울기 Td1 Td2
실시예 1 99.3 96.8 0.0500 289.0 379.2
비교예 8 97.0 50.2 0.9364 233.5 353.1
비교예 9 97.8 94.7 0.0620 266.3 369.1
비교예 10 97.7 96.6 0.0216 280.8 383.2
[표 3] 및 [도 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 치환된 유기 화합물은 200℃에서 잔류 중량이 99.3%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량이 99.3wt%에서 96.8wt%로서 약 2.5%의 열분해율을 나타내어, 온도 변화량 대비 0.0500의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290℃, 두번째 변곡점의 범위가 365~405℃ 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타냈다.
이에 반해 비교예 8은 200℃에서 잔류 중량이 97.0wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 97.0 wt%에서 50.2 wt%로서 약 46.8 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.9364의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 233.5℃로 270~290℃ 범위를 벗어난다. 실시예1과 비교시 고온 상승에서 열적안정도가 떨어짐을 알 수 있다
마찬가지로 비교예 9는 200℃에서 잔류 중량이 97.8wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 97.8 wt%에서 94.7 wt%로서 약 3.1 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.0620의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 266.3℃로 270~290℃ 범위를 벗어난다. 실시예1과 비교시 고온 상승에서 열적안정도가 떨어짐을 알 수 있다
이에 반해 비교예 10은 200℃에서 잔류 중량이 97.7wt%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 97.7 wt%에서 96.6 wt%로서 약 1.08 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.0216의 기울기를 나타냈다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점이 280.8℃로 270~290℃ 범위로 실시예1과 비교시 비슷한 열적 안정도를 가짐을 알 수 있다.
이를 바탕으로 정제 회수는 4회 내지 9회로 진행 시 , 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 만들 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과들을 종합해 보면, 본 발명의 2-시아노에틸 함유 유기화합물의 제조에 있어서, 염기성 물질로서 NaOH 및 KOH 대신 LiOH 수화물의 사용과 첨가용제로서 아세톤의 사용, 낮은 반응 온도, 정제를 통해 부반응을 최대한 억제하면서 높은 시아노에틸화 치환율을 달성하여 높은 유전율과 고온 안정성이 우수한 열적 특성을 나타내는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 고온 열안정성을 갖는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더에 있어서,
    LiOH 수화물을 포함하는 수용액에 수산기 함유 유기 화합물 및 아세톤을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 반응 혼합물에 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시켜 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 조 생성물을 수득하는 단계; 및
    상기 조생성물을 중화 및 정제하여 제조되는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하되, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 온도 변화에 따른 중량 변화를 측정했을 때, 상온 내지 200℃ 온도 범위에서 중량 잔류량이 97 wt% 이상이고, 상기 LiOH 수화물의 몰 농도는 수산기 함유 유기 화합물의 몰 농도와 대비하여 0.1 내지 10배인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 전지 분리막 코팅용 바인더는 200℃에서 250℃로 온도 변화 시 중량 변화량이 온도 변화량 대비 0.05 이하인 2차 전지 분리막 코팅용 바인더
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더에 대해 온도 상승에 따른 중량변화 데이터를 그래프로 표시하고, 상기 그래프를 온도로 미분한 값으로 표시되는 열적 특성으로서, 첫번째 변곡점(Td1)이 270 내지 290℃의 범위에서 나타나고, 두번째 변곡점(Td2)이 365 내지 405℃의 범위에서 나타나는, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴의 반응이 10 내지 40℃에서 15 시간 내지 35 시간 동안 수행되어 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함하는, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정제는 석출 및 아세톤에 의한 재용해의 과정을 거쳐 수행되고, 상기 정제는 4회 내지 9회 반복 실시되어 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아세톤의 첨가량은 상기 수산기 함유 유기 화합물의 중량에 대비하여 10 내지 500 배인, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴의 혼합 몰비가 1:1 내지 1:8 인, 2차 전지 분리막 코팅용 바인더
KR1020200123691A 2020-09-24 2020-09-24 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더 KR102232140B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120113676A (ko) * 2011-04-05 2012-10-15 마쯔가끼 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지
JP2016039138A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 日本合成化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物およびその製造方法
KR20180010789A (ko) * 2016-07-22 2018-01-31 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법

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