DE2153104C2

DE2153104C2 - Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten

Info

Publication number: DE2153104C2
Application number: DE2153104A
Authority: DE
Inventors: Kennard Anthony Mentor Ohio Reynard; Selwyn H. Beachwood Ohio Rose
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1971-10-25
Publication date: 1985-09-26
Also published as: DE2153104A1

Description

YZW

I I I

-P=N-, -P=N- und -P=N-

I I I

www

[Y = F(CF₂UCH₂)O- oder H(CF₂)„(CH;)O-; η = ganze Zahl von 1 bis 4; Z = F(CH₂)_m(CH;)O- oder H(CF₂)JCH₂)O-; m = ganze Zahl von η + 2 bis η + 5; Verhältnis von Y: Z = 1:3 bis 3:1; W= -CI, -OH, " -OCH = CH₂, -ORCH = CH₂, -OCR = CH₂, -ORCF = CF₂, -OCH₂RCF = CF₂ oder -OSiA_nR_n; A = -OR, -H, -OH oder O ;

Il

— O —C—R

R= aliphathischer oder aromatischer Rest; η + m=3; n-1 bis 3; Verhältnis von (Y+ Z): Wgrößer als 5:1].

2. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W =-OCH₂-CH=CH₂, -OCH₂CH₂CH=CH₂ oder -GCH₂C(CHj)=CH₂ darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man In einem linearen Polymeren der allgemeinen Formel IPNCl₂), (n = Polymerisationsgrad) die Hälfte der

'" Chlorsubstituenten durch Hydrolyse In ein Copolymeres bildende OH-Gruppen verwandek und das verbleibende Copolymere mit einem Alkallalkoxld oder mit Alkalialkoxiden umsetzt und die gebildeten, eine geringe Menge des verbliebenen reaktionsfähigen -OH-Antells enthaltenden Terpolymere gegebenenfalls anschließend In Lösung mit einem zwei oder mehrere, mit den -OH-Gruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltenden SiI an umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formeln

Y	Y I	Z
-P=N-	I -P=N-,	-P=N-
Z	Y	Z
Y -P=N- I	Z I -P=N- und ι	W -P=N- I
I W	I W	I W

[Y = F(CF₂J_n(CH₂)O- oder H(CF₂)„(CH;)O-; η = ganze Zahl von 1 bis 4; Z = F(CH₂)_m(CH;)O- oder H(CF₂)JCH₂)O-; m = ganze Zahl von η + 2 bis η + 5; Verhältnis von Y: Z = 1:3 bis 3 :1; W=-Cl, -OH, -OCH = CH₂, -ORCH = CH₂, -OCR = CH₂, -ORCF = CF₂, -OCH₂RCF = CF₂ oder -OSiA_nR_n; A = -OR, -H, -OH oder O ;

«, —O —C —R

R=aliphathischer oder aromatischerRest;n+m=3;n=l bis 3; Verhältnis von (Y+ Z): Wgrößer als5:1].

^Tnsbesondere bedeutet R CF₂, CiFs oder CH*

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Terpolymeren. Phosphornltrllcopolymere von hohem Molekulargewicht mit niedrigen Glasübergangstemperaturen, die willkürlich verteilte, sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formeln

T ϊ ί

—P=N- -P=N- und -P=N-

worin Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und das Verhältnis von Y : Z zwischen 1:3 und 3 :! Hegt, umfassen, sind in Journal of Polymer Science, Bd. 6, No. 12, Seiten 837 bis 839 (1968) beschrieben.

Diese Copolymeren sind über einen weiten Temperaturbereich brauchbar, haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind gegenüber einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, Sauren und Basen ungewöhnlich i» beständig. Sie sind jedoch im Vergleich mit üblichen Elastomeren verhältnismäßig schwierig zu härten.

Sie können mit üblichen Peroxydhärtungsmitteln, wie Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd bei Temperaturen im Bereich von 121 bis 204° C und in Gegenwart von Beschleunigern, wie MgO, vernetzt werden.

Wie vorstehend gezeigt, enthalten die Polymeren gemäß der Erfindung zusätzlich geringe Mengen von willkürlich vertelltei·, sich wiederholenden Einheiten, die außer den vorstehend angegebenen Einheiten vorhanden i> sind, wobei diese zusätzlichen Einheiten die folgenden sind:

YZW

I I I

-P=N-, —p=N— und -P=N- :>»

I I I

WWW

worin Y, Z und W die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die vorstehend aufgeführten Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen In Gegenwart :> von freien Radikalinitiatoren oder anderen Reagenzien, oft auch in Abwesenheit von Beschleunigern, fähig.

Die Terpolymeren gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man in einem linearen Polymeren der allgemeinen Formel (PNCl₂J_n (« = Polymerlsationsgrad) die Hälfte der Chlorsubstituenten durch Hydrolyse In ein Copolymeres bildende OH-Gruppen verwandelt und das verbleibende Copolymere mit einem Alkallalkoxld oder mit Alkalialkoxiden umsetzt und die gebildeten, eine geringe Menge des verbliebenen reaktlons- 3u fähigen -OH-Anteils enthaltenden Terpolymere gegebenenfalls anschließend in Lösung mit einem zwei oder mehrere, mit den -OH-Gruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Silan umsetzt.

Insbesondere setzt man dabei eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Alkallfluoralkoxiden und einer geringen Menge eines Alkalialkylenalkoxids, wie z. B. NaOCH₂CH=CH₂, mit einem löslichen Polymeren aus Phosphornltrllchlorld, um.

Beispielswelse wurde eine Benzollösung des (PNC1₂)„-Polymeren zu einer Mischung von NaOCH₂CF₃, NaOCH₂C₃F₇ und NaOCH₂CH=CH₂ In dem Molverhältnis von 1:1: 0,06 in Tetrahydrofuran zugegeben und unter geeigneten Bedingungen umgesetzt. Die Alkallverbindungen sind In stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem (PNCU)_n-Polymeren vorhandin. Es ergibt sich ein Terpolymeres, das willkürlich verteilte Einheiten von [NP(OCH₂CFj)₂], [NP(OCH₂C₃Ft)₂] und [NP(OCH₂CH=CH₂)₂] enthält. . 4»

Dieses Polymere hat ähnliche Eigenschaften wie das [NP(OCH₂CF₃)₂-NP-(OCH₂C₃F7)₂]„-Copolymere, das in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben Ist.

Das Terpolymere war jedoch mit geeigneten Peroxydhärtungsmitteln In Gegenwart von geeigneten Beschleunigern bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 49° C härtbar, wohingegen das bekannte Copolymere bei Temperaturen unterhalb 121° C nicht gehärtet werden konnte.

Aufgrund der Fähigkeit zum Härten bei Temperaturen unterhalb 121° C ist das Polymere gemäß der Erfindung für Anwendungen als Elnbettungs- und Elnkapselungsmassen, Dichtungsmittel für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzüge, bei welchen Härtungen bei hohen Temperaturen nicht ausführbar, d. h. nicht erwünscht sind, besonders brauchbar.

Die Herstellung von linearem Phosphornltrilchloridvorläufer von hohem Molekulargewicht kann wie folgt <» durchgeführt werden:

Das Trlmere oder Tetramere oder andere niedrige Polymere von Phosphornltrilchlorid wird aus dem Monomeren in üblicher Weise hergestellt.

Das (PNC1₂)₃-Trlmere wird aus Hexan mit aktivierter Holzkohle zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen umkristallisiert und wies dann einen Schmelzpunkt von 112 bis 115° C auf. ν

41 g des umkristallisierten Trimeren wurden in ein Polymerisationsrohr eingebracht. Das Trimere wurde getrocknet und durch abwechselndes Schmelzen der Probe entgast, wobei es auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Polymerisationsrohr evakuiert wurde. Diese Arbeitswelse wurde zweimal wiederholt, worauf das Polymerisationsrohr unter Vakuum verschlossen wurde.

Das verschlossene Rohr wurde In einem Bad aus Wood'schem Metall eingebracht, das thermostatisch auf « 255° C ± 5° C gehalten wurde. Nach 30 Stunden enthielt das Polymerisationsrohr eine äußerst viskose Flüssigkeit, die bei 255° C gerade beweglich war. Es wurde dann aus dem Bad aus Wood'schem Metall herausgenommen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit variierte von Versuch zu Versuch. Daher wurde die Reaktion beendet, wenn ein äußerst viskoses (bei 250° C) flüssiges Polymeres erhalten war, jedoch bevor Beginn der Vernetzungsreaktion, die eine beträchtliche Gelphase liefert. Die Reaktionszelten betrugen etwa 24 bis 48 h. Eine <·< weitere Prüfung hinsichtlich der Vollendung der Reaktion wurde nach Abkühlen des Rohrs auf Raumtemperatur vorgenommen. Wenn eine beträchtliche Kristallisation beobachtet wurde, wurde dies als Anzeichen dafür angesehen, daß das Primäre noch nicht polymerisiert war und daß eine weitere Erhitzung erforderlich war.

Das Polymerisaiionsrohr wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zerbrochen und die Hauptmenge des Polymeren wurde in einen Kolben gegeben, der durch eine Stickstoffatmosphäre geschützt war und 250 ml trockenes Benzol (destilliert Ober CaH₂) enthielt. Es dauerte gewöhnlich etwa 24 h, bis das gesamte lineare Phosphornitrilchloridpolymere sich auflöste.

Die Fähigkeit dieses Polymeren zvm Auflösen in Benzol unterscheidet dieses lineare Polymere von dem »Poly-NPClj-kautschuk«, der In der US-Patentschrift 32 71 330, Beispiel A beschrieben ist, und in Benzol quillt, sich jedoch nicht darin auflöst.

Das lineare PhosphornltrilchJondpolymere wurde vor Feuchtigkeit geschützt gelagert und alsbald der Anwendung zugeführt, da nach Stehenlassen während mehrerer Tage das Materila gewöhnlich sich vernetzt und ein unlösliches Gel bildet.

Es wurde festgestellt, daß die Terpolymerisaie gemäß der Erfindung insgesamt bei niedrigen Temperaturen, d. h. unterhalb 12Γ C bis herab zu 49° C gehärtet werden können, was besonders vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Synthese von

Eine Mischung von 0,24 Mol 1,1,1-Trifluoräthanol, 0,24 Mol 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 0,007 MoI 3-^1-1 Buten-l-ol wurde zu 400 ml von trockenem Tetrahydrofuran, das 0,46 Mol frisch geschnittene Natriumstücke enthielt, in einem solchen Ausmaß zugegeben, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nach Umsetzung des Natriums wurde eine Benzollösung, die 0,22 Mol lineares Phosphornitrilchloiidpolymeres enthielt, tropfenweise zu der stark gerührten Mischung unter Rückfluß zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.

Die festen Reaktionsprodukte (Polymeres und Natriumchlorid) wurden von dem Rest der Mischung durch Filtrieren abgetrennt. Das Polymere wurde dann in 200 ml einer azeotropen Mischung von CClF₂CCl₂F und Aceton gelöst. Die restlichen Salze wurden durch Flüsslgphasenextraktion mit Wasser-Aceton-Gemlschen entfernt und das Polymere durch Fällung in Benzol isoliert. Es wurde ein farbloses Elastomeres (21,3 g) erhalten.

Analyse:

berechnet für 1 : 1 :0,03 Terpolymer: C: 21,2; H: 1,2; N: 4,1,

gefunden: C: 21,3; H: 1,3; N: 4,2.

Das Terpolymere war ein amorphes Elastomeres. Es war In den untersuchten üblichen Lösungsmitteln, nämlich Äthern, Alkoholen, Aceton, Wasser, Chloroform, Hexan und aromatischen Lösungsmitteln unlöslich. Es löste sich vollständig in Fluorkohlenstofflösungsmitteln, wie Trichlortrifluoräthan auf. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,5 dl/g in F[CF(CFj)CF₂O]₂CHFCF₃. Nach der Härtung quoll das sich ergebende Elastomere etwas in FluorkohlenstofflösungsmUteln, die das Terpolymere vor der Härtung auflösten. ■t" Ähnliche Terpolymerzubereltungen unter Anwendung von größeren relativen Mengen von NaOCH₂CH₂CH=CH₂ ergaben zähere, weniger dehnbare Elastomere, während diejenigen, die mit geringeren Mengen von NaOCH₂CH₂CH=CH₂ hergestellt waren, schwach vernetzte Elastomere ergaben, die in Lösungsmitteln vom Fluorkohlenstofflösungsmnteltyp übermäßig quollen.

^4v Beispiel 2

Synthese von [NP(OCH₂CF₃)₂HNP(OCH₂C₃F,)₂HNP(OCH₂C(CH₃)=CH₂)₂]-Terpolymerem

Die Natrlu.nalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 2-Methyl-2-propen-l-ol ^v> wurden hergestellt und mit linearem Phosphornltrilchloridpolymerem, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, aber mit der Abänderung, daß die molaren Verhältnisse der Alkoxyde 1:1:0,08 betrugen. Das weiße Elastomere war In allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich. Es wurde ein Terpolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0 8 dl/g In F[CF(Cf₃)CF₂OL]₂CHFCF₃ erhalten.

Analyse:

berechnet für 1 :1 :0,08 Terpolymer: C: 21,7; H: 1,3; N: 4,2,

gefunden: C: 21,4; H: 1,3; N: 4,2.

Beispiel 3 Synthese von [NP(OCH₂CF₃)₂HNP(OCH₂C4F,H)₂HNP(OCH₂CH=CH₂)₂]-Terpolymerem

'■' Dieses Terpolymere wurde unter Benutzung der Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthanol (0 26 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanol (0,26 Mol), Allylalkohol (0,003 Mol) und linearem (PNCI₂)-Polymerem (0,22 Mol), wie dies In Beispiel 1 beschrieben Ist, hergestellt. Das so gewonnene Terpolymere war In Aceton, Methanol, Acetonitril und dem Azeotropen von Aceton und CF₂CI-CCI₂F löslich.

Beispiel 4 Synthese von [NP(OCH₂CF,)jHNP(OCH_!C,F7)2]-[NPCI₂]-Terpolymerem

Natrium (0,88 Mol) wurde zu einer 500-ml-Tetrahydrofuranlösung von 1,1,1-Trifluoräthanol (0,427 Mol) und s 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,427 Mol) gegeben und die Mischung über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Natriumalkoxydlösung wurde von dem restlichen Natrium abgetrennt und zu einer unter Rückfluß stehenden Benzollösung (500 ml) von linearem Hexachlorphospazenpolymerem (0,430 Mol) tropfenweise zugegeben. Nach 24 h wurde das Polymere, wie dies In Beispiel 1 beschrieben Ist, abgetrennt. Das so gewonnene farblose Elastomere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte eine grundmolare Vlskositätszal 1 in von 1,3 dl/g In F[CH(CF.)CF₂O]₂CHFCF₃.

Analyse für Terpolymer:

berechnet: C: 21,0; H: 1,2; N: 4,1; Cl: 0,9,

gefunden: C: 20,9; H: 1,2; N: 4,2; Cl: 0,7. is

Beispiel S Synthese von [NP(OCH_!CF₃);!-[NP(OCH₂CjF7)₂HNP(OCH₂CF=CF₂)₂]-Terpolymerem

Die Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 2,3,3-Fluorpropen-l-ol wurden hergestellt und mit linearem Hexachlorphospazenpolymerem, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Molverhältnis des Alkoxyds betrug 1 : 1 :0,10. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,3 dl/g in F[CF(CF₃)CF₂O]₂CHFCf,.

Analyse für Terpolymer:

berechnet: C: 21,2; H: 1,2; N: 4,1,

gefunden: C: 21,2; H: 1,3; N: 4,1.

Das farblose Elastomere war In gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es löste sich jedoch in *> dem Azeotrop von Aceton und CF₂CICCl₂F.

Die Terpolymeren gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an OSi(OR)₂R-Gruppen können wie folgt hergestellt werden.

Das lineare lösliche (PNC1₂)„-Polymere wird mit einer geringen Menge Wasser in einem inerten Lösungsmittel unter basischen Bedingungen umgesetzt, um ein Copolymeres zu bilden, das einen geringen Prozentsatz an P-OH-Bindungen enthält.

Das [NPCl₂-NP(OH)₂],-Copolymere wurde danach mit einem geringen Überschuß einer äquimolaren Menge von geeigneten gemischten Alkalifluoralkoxyden (z. B. NaOCH₂CF₃ und NaOCH₂C₃F₇) umgesetzt.

Nach Aufarbeiten wurde ein reaktionsfähiges Terpolymeres mit willkürlich verteilten Einheiten von [NP(OCH₂CF₃)₂], [NP(OCH₂C₃Fr)₂] und [NP(OH)₂] erhalten. w

Eine Lösung dieses Terpolymeren in einem Inerten Lösungsmittel wurde dann mit einem geeigneten Silan, das zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthielt [z. B. (C₂H₅O)₃-SiC₆Hs] umgesetzt, wobei sich eine Substitution der -OH-Gruppe mit einem Rest -OSi(OC₂Hs)₂C₆H₅ beispielsweise ergab.

Diese Terpolymeren waren bei Raumtemperatur durch Reaktion mit Reagentien, wie (C₂H₅O)₂Si(OH)₂ in Gegenwart von schwachen Säuren oder Basen unter Anwendung von Katalysatoren, wie Borsäure, Natriumlaurat, Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, härtbar.

Die Fähigkeit, bei Raumtemperatur gehärtet zu werden, macht diese Polymeren ebenso wie die zuvor beschriebenen besonders brauchbar für Anwendungen als Einbettungs- und Einkapselungsverblndungen, Dichtungsmittel für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzöge, wobei Härtungen bei Raumtemperatur besonders erwünscht sind.

Beispiel 6 Synthese von [NP(OCH₂CF,)₂HNP(OCH₂C₃F₇)₂HNP(OSi(OC₂H_s)₂C₆H₅)₂]-Terpolymerem

Eine Mischung von CF₃CH₂OH (0,22 Mol) und C₃F₇CH₂OH (0,22 Mol) wurde zu 0,42 Mol Natrium in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß gekocht, um quantitativ die gemischten Natriumfluoralkoxyde zu bilden.

Eine Benzollösung eines Copolymeren [NPCl₂-NP(OH)₂],, (0,20 Mol) mit einem Cl: OH-Verhältnis von 40:1 wurde tropfenweise zu den unter Rückfluß kochenden gemischten Natriumfluoralkoxyden gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß gekocht, bis die Reaktion vollendet war. Nach 24 Stunden wurde die Mischung abgekühlt und mit verdünntem HCl angesäuert.

Die Feststoffe wurden durch Dekantieren abgetrennt, und das Polymere in 200 ml des Azeotrops von Aceton und CFjCICCI₂F gelöst. Restliche Salze wurden durch Flüssigphasenextraktlon der Polymerlösung mit Wasser-Aceton-Lösungen entfernt. Das Polymere wurde dann durch fraktionierte Fällung in 1000 ml Benzol gereinigt.

Das farblose Elastomere, das willkürlich verteilte Einheiten von [NP(OCH₂CF₃)2], [NP(OCH₂C₃Ft)₂] und [NP(OH)₂] enthielt, wurde in 100 ml F[CF(CF₃)CF₂O]₂CHFCFj gelöst und (C₂H₅O)₃SlC₆H₅ (0,06 Mol) zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, gekühlt und in 1000 ml Benzol fraktioniert gefällt Das

farblose Elastomere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,9 dl/g in F[CF(CFJ)CFjO]₂CHFCFj.

Analyse für 1	: 1 :0,05	[NP(OC	:h₂c	1,4;	P(O(	4,1,
berechnet:	C:	22,1;	H:	1,4;	N:	4,1.
gefunden:	C:	22,2;	H:	H:

Das Terpolymere war in allen üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich, es war jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich.

Nach Härtung kann ein Material erhalten werden, das durch Fluorkohlenstofflösungsmittel nur schwach κι beeinträchtigt wird.

Beispiel 7
Synthese von [NP(OCH₂CFj)₂HNP(OCH₂C,F₇)₂HNP[OSi(OC₂H₅)_J]₂]-Terpolymerem

Die Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol (0,21 Mol) und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,21 Mol) werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Eine Benzollösung des Copolymeren [NPCI₂-NP(OH)₂]„ (0,20 Mol) mit einem Cl: OH-Verhältnis von 40: 1 wurde mit den Alkoxyden umgesetzt und wie oben beschrieben, abgetrennt.

^:" Dieses farblose Elastomere, das willkürlich sich wiederholende Einheiten von [NP(OCH₂CFj)₂] [NP(OCH₂CjF,)₂] und [NP(OH)₂] aufwies, wurde in F[CF(CFj)CF₂O]₂CHFCF, gelöst, mit (C₂H₅O)jSlOH behandelt und mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde durch mehrere fraktionierte Fällungen in Benzol gereinigt. Es wurde eine grundmolare Viskositätszahl für das Elastomere von 1,2 dl/g In F[CF(CFj)CF₂O]₂-CHFCFj erhalten.

Analyse für 1 : 1 : 0,05-[NP(OCH₂CF₃)₂-NP(OCH₂C3F,)₂-NP(OSi(OC₂H₅)j)₂]:
berechnet: C: 21,5; H: 1,4; N: 4,1,

gefunden: C: 21,4; H: 1,3; N: 4,1.

■"' Das Terpolymere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es war jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich.

Beispiel 8
" Synthese von [NP(OCH₂C₂F₄H)^[NP(OCH₂C₆F,₂H)₂]-NP(OSi(CHj)₂H)₂]-TerpoIymerem

Ein Copolymeres [NPCI₂-NP(OH)₂I_n mit einem Cl: OH-Verhältnis von annähernd 20:1 wurde in Benzol in

einer Menge von 0,20MoI gelöst und diese Lösung wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluß stehenden Lösung von 0,22 Mol NaOCH₂C₂F₄H und 0,22 Mol NaOCH₂C₆Fi₂H in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran zuge-

■»" geben. Das sich ergebende Elastomere, ein Terpolymeres von [NP(OCH₂C₂F₄H)₂], [NP(OCH₂C₅F₁₂H)₂] und [NP(OH)₂] wurde wie in Beispiel 6 beschrieben, abgetrennt.

Es wurde dann In F[CF(CFj)CF₂O]₂CHFCF, gelöst und mit (CHj)₂HSlOH oder (CHj)₂HSiOC₂H₅ mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Terpolymere wurde durch Fällung In Benzol abgetrennt. Es war ein farbloses Elastomeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,8 dl/g in F[CF(CF₃)CF₂O]₂CHFCFj.

Analyse für: 1:1:0,1 [NP(OCH₂C₂F₄H)₂-NP(OCH₂C₆F₁₂H)₂-NP(OSi(CHj)₂H)₂],,:
berechnet: C: 23,7; H: 1,3; N: 2,9,

gefunden: C: 23,8; H: 1,2; N: 2,9.

5" Das Terpolymere war in ausgewählten organischen und Fluorkohlenstofflösungsmitteln vor seiner Härtung löslich.

Beispiel 9 Synthese von [NP(OCH₂CF₃):] — [NP(OCH₂C₄F₈H)₂]-ΝΡ^ΚΟ^Ή^ΗΒΜ-Τβφοίνηιεπίη

Das Copolymere [NP(OCHjCFj)₂-NP(OCH₂C₄H)J-NP(OH)₂I_n wurde entsprechend der Arbeltswelse von Beispiel 6 mit der Abänderung hergestellt, daß 0,02 Mol Wasser und 0,03 Mol Pyridin angewendet wurden. Nach Abtrennung des Produkts wurde es In F[CF(CF₃)CFjO]CHRCF₃ gelöst und mit (ChjCOj)jSiCH₃ unter einer inerten Atmosphäre behandelt.

Verbindungen des Typs (CH₃CO₂)JSi(OCjH₅) oder (CH₃COj)₄Si waren auch, wie gefunden wurde, zum Vernetzen fähig.

(•5 Nach dem Kochen der Mischung unter RflckfluB während mehrerer Stunden wurde das Terpolymere durch Fällung In trockenem Benzol abgetrennt. Das farblose Elastomere war In ausgewählten organischen und Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich.

Analyse fur 1
berechnet:
gefunden:

0,1
C: 22,4; C: 22,4;

H: 1,5;
H: 1,4;

—NP(OCH₂C₄F₈H)₂-NP-

N: 3,7,
N: 3,8.

Beispiel 10

Synthese von [NP(OCH₂CFj)₂HNP(OCH₂C.,F₇)₂HNP(OC₆H4NH₂)₂]-Terpoly!nerem

Die Alkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthano! (0,50 Mol), 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,50 Mol) und N-Parahydroxyphenylpropionamid (0,01 Mol) wurden durch Umsetzung mit Natrium (0,98 Mol) in trockenem Tetrahydrofuran hergestellt. Lineares Phosphornitrilchlorid (0,45 Μοί) wurde in 500 ml Benzol gelöst und tropfenweise zu den Alkoxyden mit einer Geschwindigkeit oder einer Menge zugegeben, die Js^ Kackfluß unterhielt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Terpolymere [NP(OCH₂CF₃)₂— NP(OCH₂C₃F₇)₂-NP(OC₆H₄N(H)C(O)C₂H₅)2]„ bildete. Die Feststoffe wurden mit Wasser in Berührung gebracht, dann in einem azeotropen Gemisch von CCI2FCCIF2 und Aceton gelöst und mit verdünntem alkoholischem Alkali gewaschen, worauf eine Hydrolyse der

H O

I Il

-N=P—OC₆H₄-N—C —C₂H₅-Bindung zu -N=P=OC₆H₄-NH₂

stattfand. Nach Fällung in Benzol wurde dieses Polymere in Form einen farblosen Elastomeren erhalten. Es besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 dl/g in F[CF(CF₃)CF₂O]₂CHFCf₃.

Analyse für 1 :1 :0,02 [NP(OCH₂F₃)₂-NP(OCH₂C₃F,)₂-NP(OC₆H₄NH₂)₂]„:
berechnet: C: 21,2; H: 1,2; N 4,1,

gefunden: C: 21,1; H: 1,2; N 4,1.

Das Polymere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstoffiösungsmltteln löslich.

Beispiel 11

Synthese von

Dieses Terpolymer wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,03 Mol N-(3-Hydroxy-n-propyl)-acetamid für N-p-Hydroxyphenylpropionamid verwendet wurde. Das sich ergebende [NP(OCH₂CF₃)₂-NP(OCH₂C₃F,)j-NP(OC₃H₆N(H)C(O)C₂Hs)₂]_B-Terpolymere wurde hydrolysiert, um to [NP(OCH₂CF₃)₂-NP(OCH₂C₃F,)₂-NP(OC₃H₆NH₂)₂]„ zu bilden. Dieses Terpolymer hatte eine grundmolare Viskositätszah! von 1,4 dl/g In F[CF(CF₃)Cf₂O]₂CHFCF₃.

Analyse für 1 :1:0,06 [NP(OCH₂CF₃)₂-NP(OCH₂C₃F,)₂-NP(OC₃H₆NH₂)₂]
berechnet: C: 21,2; H: 1,3; N: 4,1,

gefunden: C: 21,2; H: 1,4; N: 4,1.

Das Terpolymere war In ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich, es wurde jedoch nach Härtung unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formeln ^s "Y ' Y Z

I I I . " .

-P=N-, —p=N—, -P=N-,

I I I

ZYZ