DE2153104C2 - Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten - Google Patents
Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden EinheitenInfo
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
YZW
I I I
-P=N-, -P=N- und -P=N-
I I I
www
[Y = F(CF2UCH2)O- oder H(CF2)„(CH;)O-; η = ganze Zahl von 1 bis 4; Z = F(CH2)m(CH;)O- oder
H(CF2)JCH2)O-; m = ganze Zahl von η + 2 bis η + 5; Verhältnis von Y: Z = 1:3 bis 3:1; W= -CI, -OH,
" -OCH = CH2, -ORCH = CH2, -OCR = CH2, -ORCF = CF2, -OCH2RCF = CF2 oder -OSiAnRn; A =
-OR, -H, -OH oder O ;
Il
— O —C—R
2. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W =-OCH2-CH=CH2, -OCH2CH2CH=CH2
oder -GCH2C(CHj)=CH2 darstellt.
3. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man In einem linearen Polymeren der allgemeinen Formel IPNCl2), (n = Polymerisationsgrad) die Hälfte der
'" Chlorsubstituenten durch Hydrolyse In ein Copolymeres bildende OH-Gruppen verwandek und das verbleibende Copolymere mit einem Alkallalkoxld oder mit Alkalialkoxiden umsetzt und die gebildeten, eine
geringe Menge des verbliebenen reaktionsfähigen -OH-Antells enthaltenden Terpolymere gegebenenfalls
anschließend In Lösung mit einem zwei oder mehrere, mit den -OH-Gruppen reaktionsfähige Gruppen
enthaltenden SiI an umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich auf Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten der
allgemeinen Formeln
| Y |
Y
I |
Z |
| -P=N- |
I
-P=N-, |
-P=N- |
| Z | Y | Z |
|
Y
-P=N- I |
Z
I -P=N- und ι |
W
-P=N- I |
|
I
W |
I
W |
I
W |
[Y = F(CF2Jn(CH2)O- oder H(CF2)„(CH;)O-; η = ganze Zahl von 1 bis 4; Z = F(CH2)m(CH;)O- oder
H(CF2)JCH2)O-; m = ganze Zahl von η + 2 bis η + 5; Verhältnis von Y: Z = 1:3 bis 3 :1; W=-Cl, -OH,
-OCH = CH2, -ORCH = CH2, -OCR = CH2, -ORCF = CF2, -OCH2RCF = CF2 oder -OSiAnRn; A =
-OR, -H, -OH oder O ;
«, —O —C —R
R=aliphathischer oder aromatischerRest;n+m=3;n=l bis 3; Verhältnis von (Y+ Z): Wgrößer als5:1].
Tnsbesondere bedeutet R CF2, CiFs oder CH*
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Terpolymeren.
Phosphornltrllcopolymere von hohem Molekulargewicht mit niedrigen Glasübergangstemperaturen, die willkürlich verteilte, sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formeln
T ϊ ί
—P=N- -P=N- und -P=N-
worin Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und das Verhältnis von Y : Z zwischen 1:3 und
3 :! Hegt, umfassen, sind in Journal of Polymer Science, Bd. 6, No. 12, Seiten 837 bis 839 (1968) beschrieben.
Diese Copolymeren sind über einen weiten Temperaturbereich brauchbar, haben ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und sind gegenüber einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, Sauren und Basen ungewöhnlich i»
beständig. Sie sind jedoch im Vergleich mit üblichen Elastomeren verhältnismäßig schwierig zu härten.
Sie können mit üblichen Peroxydhärtungsmitteln, wie Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd bei Temperaturen im Bereich von 121 bis 204° C und in Gegenwart von Beschleunigern, wie MgO, vernetzt werden.
Wie vorstehend gezeigt, enthalten die Polymeren gemäß der Erfindung zusätzlich geringe Mengen von willkürlich vertelltei·, sich wiederholenden Einheiten, die außer den vorstehend angegebenen Einheiten vorhanden i>
sind, wobei diese zusätzlichen Einheiten die folgenden sind:
YZW
I I I
-P=N-, —p=N— und -P=N- :>»
I I I
WWW
worin Y, Z und W die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Die vorstehend aufgeführten Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen In Gegenwart :>
von freien Radikalinitiatoren oder anderen Reagenzien, oft auch in Abwesenheit von Beschleunigern, fähig.
Die Terpolymeren gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man in einem linearen Polymeren
der allgemeinen Formel (PNCl2Jn (« = Polymerlsationsgrad) die Hälfte der Chlorsubstituenten durch Hydrolyse
In ein Copolymeres bildende OH-Gruppen verwandelt und das verbleibende Copolymere mit einem Alkallalkoxld oder mit Alkalialkoxiden umsetzt und die gebildeten, eine geringe Menge des verbliebenen reaktlons- 3u
fähigen -OH-Anteils enthaltenden Terpolymere gegebenenfalls anschließend in Lösung mit einem zwei oder
mehrere, mit den -OH-Gruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Silan umsetzt.
Insbesondere setzt man dabei eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Alkallfluoralkoxiden und
einer geringen Menge eines Alkalialkylenalkoxids, wie z. B. NaOCH2CH=CH2, mit einem löslichen Polymeren
aus Phosphornltrllchlorld, um.
Beispielswelse wurde eine Benzollösung des (PNC12)„-Polymeren zu einer Mischung von NaOCH2CF3,
NaOCH2C3F7 und NaOCH2CH=CH2 In dem Molverhältnis von 1:1: 0,06 in Tetrahydrofuran zugegeben und
unter geeigneten Bedingungen umgesetzt. Die Alkallverbindungen sind In stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem (PNCU)n-Polymeren vorhandin. Es ergibt sich ein Terpolymeres, das willkürlich verteilte Einheiten
von [NP(OCH2CFj)2], [NP(OCH2C3Ft)2] und [NP(OCH2CH=CH2)2] enthält. . 4»
Dieses Polymere hat ähnliche Eigenschaften wie das [NP(OCH2CF3)2-NP-(OCH2C3F7)2]„-Copolymere, das in
der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben Ist.
Das Terpolymere war jedoch mit geeigneten Peroxydhärtungsmitteln In Gegenwart von geeigneten Beschleunigern bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 49° C härtbar, wohingegen das bekannte Copolymere bei Temperaturen unterhalb 121° C nicht gehärtet werden konnte.
Aufgrund der Fähigkeit zum Härten bei Temperaturen unterhalb 121° C ist das Polymere gemäß der Erfindung für Anwendungen als Elnbettungs- und Elnkapselungsmassen, Dichtungsmittel für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzüge, bei welchen Härtungen bei hohen Temperaturen nicht ausführbar, d. h. nicht erwünscht
sind, besonders brauchbar.
Die Herstellung von linearem Phosphornltrilchloridvorläufer von hohem Molekulargewicht kann wie folgt <»
durchgeführt werden:
Das Trlmere oder Tetramere oder andere niedrige Polymere von Phosphornltrilchlorid wird aus dem Monomeren in üblicher Weise hergestellt.
Das (PNC12)3-Trlmere wird aus Hexan mit aktivierter Holzkohle zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen umkristallisiert und wies dann einen Schmelzpunkt von 112 bis 115° C auf. ν
41 g des umkristallisierten Trimeren wurden in ein Polymerisationsrohr eingebracht. Das Trimere wurde
getrocknet und durch abwechselndes Schmelzen der Probe entgast, wobei es auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen und das Polymerisationsrohr evakuiert wurde. Diese Arbeitswelse wurde zweimal wiederholt, worauf
das Polymerisationsrohr unter Vakuum verschlossen wurde.
Das verschlossene Rohr wurde In einem Bad aus Wood'schem Metall eingebracht, das thermostatisch auf «
255° C ± 5° C gehalten wurde. Nach 30 Stunden enthielt das Polymerisationsrohr eine äußerst viskose Flüssigkeit, die bei 255° C gerade beweglich war. Es wurde dann aus dem Bad aus Wood'schem Metall herausgenommen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit variierte von Versuch zu Versuch. Daher wurde die Reaktion beendet, wenn ein äußerst viskoses (bei 250° C) flüssiges Polymeres erhalten war, jedoch bevor Beginn der Vernetzungsreaktion, die eine beträchtliche Gelphase liefert. Die Reaktionszelten betrugen etwa 24 bis 48 h. Eine
<·< weitere Prüfung hinsichtlich der Vollendung der Reaktion wurde nach Abkühlen des Rohrs auf Raumtemperatur vorgenommen. Wenn eine beträchtliche Kristallisation beobachtet wurde, wurde dies als Anzeichen dafür
angesehen, daß das Primäre noch nicht polymerisiert war und daß eine weitere Erhitzung erforderlich war.
Das Polymerisaiionsrohr wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zerbrochen und die Hauptmenge des Polymeren wurde in einen Kolben gegeben, der durch eine Stickstoffatmosphäre geschützt war und 250 ml trockenes
Benzol (destilliert Ober CaH2) enthielt. Es dauerte gewöhnlich etwa 24 h, bis das gesamte lineare Phosphornitrilchloridpolymere sich auflöste.
Die Fähigkeit dieses Polymeren zvm Auflösen in Benzol unterscheidet dieses lineare Polymere von dem
»Poly-NPClj-kautschuk«, der In der US-Patentschrift 32 71 330, Beispiel A beschrieben ist, und in Benzol quillt,
sich jedoch nicht darin auflöst.
Das lineare PhosphornltrilchJondpolymere wurde vor Feuchtigkeit geschützt gelagert und alsbald der Anwendung zugeführt, da nach Stehenlassen während mehrerer Tage das Materila gewöhnlich sich vernetzt und ein
unlösliches Gel bildet.
Es wurde festgestellt, daß die Terpolymerisaie gemäß der Erfindung insgesamt bei niedrigen Temperaturen,
d. h. unterhalb 12Γ C bis herab zu 49° C gehärtet werden können, was besonders vorteilhaft ist.
Beispiel 1
Synthese von
Eine Mischung von 0,24 Mol 1,1,1-Trifluoräthanol, 0,24 Mol 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 0,007 MoI 3-1-1 Buten-l-ol wurde zu 400 ml von trockenem Tetrahydrofuran, das 0,46 Mol frisch geschnittene Natriumstücke
enthielt, in einem solchen Ausmaß zugegeben, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nach
Umsetzung des Natriums wurde eine Benzollösung, die 0,22 Mol lineares Phosphornitrilchloiidpolymeres
enthielt, tropfenweise zu der stark gerührten Mischung unter Rückfluß zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Die festen Reaktionsprodukte (Polymeres und Natriumchlorid) wurden von dem Rest der Mischung durch
Filtrieren abgetrennt. Das Polymere wurde dann in 200 ml einer azeotropen Mischung von CClF2CCl2F und
Aceton gelöst. Die restlichen Salze wurden durch Flüsslgphasenextraktion mit Wasser-Aceton-Gemlschen
entfernt und das Polymere durch Fällung in Benzol isoliert. Es wurde ein farbloses Elastomeres (21,3 g) erhalten.
Analyse:
berechnet für 1 : 1 :0,03 Terpolymer: C: 21,2; H: 1,2; N: 4,1,
gefunden: C: 21,3; H: 1,3; N: 4,2.
Das Terpolymere war ein amorphes Elastomeres. Es war In den untersuchten üblichen Lösungsmitteln,
nämlich Äthern, Alkoholen, Aceton, Wasser, Chloroform, Hexan und aromatischen Lösungsmitteln unlöslich.
Es löste sich vollständig in Fluorkohlenstofflösungsmitteln, wie Trichlortrifluoräthan auf. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,5 dl/g in F[CF(CFj)CF2O]2CHFCF3. Nach der Härtung quoll das sich ergebende
Elastomere etwas in FluorkohlenstofflösungsmUteln, die das Terpolymere vor der Härtung auflösten.
■t" Ähnliche Terpolymerzubereltungen unter Anwendung von größeren relativen Mengen von
NaOCH2CH2CH=CH2 ergaben zähere, weniger dehnbare Elastomere, während diejenigen, die mit geringeren
Mengen von NaOCH2CH2CH=CH2 hergestellt waren, schwach vernetzte Elastomere ergaben, die in Lösungsmitteln vom Fluorkohlenstofflösungsmnteltyp übermäßig quollen.
4v Beispiel 2
Die Natrlu.nalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 2-Methyl-2-propen-l-ol
v> wurden hergestellt und mit linearem Phosphornltrilchloridpolymerem, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt,
aber mit der Abänderung, daß die molaren Verhältnisse der Alkoxyde 1:1:0,08 betrugen. Das weiße Elastomere war In allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich. Es wurde ein Terpolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0 8 dl/g In
F[CF(Cf3)CF2OL]2CHFCF3 erhalten.
Analyse:
berechnet für 1 :1 :0,08 Terpolymer: C: 21,7; H: 1,3; N: 4,2,
gefunden: C: 21,4; H: 1,3; N: 4,2.
Beispiel 3
Synthese von [NP(OCH2CF3)2HNP(OCH2C4F,H)2HNP(OCH2CH=CH2)2]-Terpolymerem
'■' Dieses Terpolymere wurde unter Benutzung der Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthanol (0 26 Mol)
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanol (0,26 Mol), Allylalkohol (0,003 Mol) und linearem (PNCI2)-Polymerem (0,22
Mol), wie dies In Beispiel 1 beschrieben Ist, hergestellt. Das so gewonnene Terpolymere war In Aceton, Methanol, Acetonitril und dem Azeotropen von Aceton und CF2CI-CCI2F löslich.
Beispiel 4
Synthese von [NP(OCH2CF,)jHNP(OCH!C,F7)2]-[NPCI2]-Terpolymerem
Natrium (0,88 Mol) wurde zu einer 500-ml-Tetrahydrofuranlösung von 1,1,1-Trifluoräthanol (0,427 Mol) und s
2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,427 Mol) gegeben und die Mischung über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die
Natriumalkoxydlösung wurde von dem restlichen Natrium abgetrennt und zu einer unter Rückfluß stehenden
Benzollösung (500 ml) von linearem Hexachlorphospazenpolymerem (0,430 Mol) tropfenweise zugegeben. Nach
24 h wurde das Polymere, wie dies In Beispiel 1 beschrieben Ist, abgetrennt. Das so gewonnene farblose Elastomere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte eine grundmolare Vlskositätszal 1 in
von 1,3 dl/g In F[CH(CF.)CF2O]2CHFCF3.
berechnet: C: 21,0; H: 1,2; N: 4,1; Cl: 0,9,
gefunden: C: 20,9; H: 1,2; N: 4,2; Cl: 0,7. is
Beispiel S
Synthese von [NP(OCH!CF3);!-[NP(OCH2CjF7)2HNP(OCH2CF=CF2)2]-Terpolymerem
Die Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 2,3,3-Fluorpropen-l-ol
wurden hergestellt und mit linearem Hexachlorphospazenpolymerem, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Das Molverhältnis des Alkoxyds betrug 1 : 1 :0,10. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von
1,3 dl/g in F[CF(CF3)CF2O]2CHFCf,.
berechnet: C: 21,2; H: 1,2; N: 4,1,
gefunden: C: 21,2; H: 1,3; N: 4,1.
Das farblose Elastomere war In gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es löste sich jedoch in *>
dem Azeotrop von Aceton und CF2CICCl2F.
Die Terpolymeren gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an OSi(OR)2R-Gruppen können wie folgt hergestellt werden.
Das lineare lösliche (PNC12)„-Polymere wird mit einer geringen Menge Wasser in einem inerten Lösungsmittel
unter basischen Bedingungen umgesetzt, um ein Copolymeres zu bilden, das einen geringen Prozentsatz an
P-OH-Bindungen enthält.
Das [NPCl2-NP(OH)2],-Copolymere wurde danach mit einem geringen Überschuß einer äquimolaren Menge
von geeigneten gemischten Alkalifluoralkoxyden (z. B. NaOCH2CF3 und NaOCH2C3F7) umgesetzt.
Nach Aufarbeiten wurde ein reaktionsfähiges Terpolymeres mit willkürlich verteilten Einheiten von
[NP(OCH2CF3)2], [NP(OCH2C3Fr)2] und [NP(OH)2] erhalten. w
Eine Lösung dieses Terpolymeren in einem Inerten Lösungsmittel wurde dann mit einem geeigneten Silan,
das zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthielt [z. B. (C2H5O)3-SiC6Hs] umgesetzt, wobei sich eine
Substitution der -OH-Gruppe mit einem Rest -OSi(OC2Hs)2C6H5 beispielsweise ergab.
Diese Terpolymeren waren bei Raumtemperatur durch Reaktion mit Reagentien, wie (C2H5O)2Si(OH)2 in
Gegenwart von schwachen Säuren oder Basen unter Anwendung von Katalysatoren, wie Borsäure, Natriumlaurat, Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, härtbar.
Die Fähigkeit, bei Raumtemperatur gehärtet zu werden, macht diese Polymeren ebenso wie die zuvor
beschriebenen besonders brauchbar für Anwendungen als Einbettungs- und Einkapselungsverblndungen, Dichtungsmittel für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzöge, wobei Härtungen bei Raumtemperatur besonders
erwünscht sind.
Beispiel 6
Synthese von [NP(OCH2CF,)2HNP(OCH2C3F7)2HNP(OSi(OC2Hs)2C6H5)2]-Terpolymerem
Eine Mischung von CF3CH2OH (0,22 Mol) und C3F7CH2OH (0,22 Mol) wurde zu 0,42 Mol Natrium in 400 ml
trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß gekocht, um quantitativ die
gemischten Natriumfluoralkoxyde zu bilden.
Eine Benzollösung eines Copolymeren [NPCl2-NP(OH)2],, (0,20 Mol) mit einem Cl: OH-Verhältnis von 40:1
wurde tropfenweise zu den unter Rückfluß kochenden gemischten Natriumfluoralkoxyden gegeben. Die
Mischung wurde unter Rückfluß gekocht, bis die Reaktion vollendet war. Nach 24 Stunden wurde die Mischung
abgekühlt und mit verdünntem HCl angesäuert.
Die Feststoffe wurden durch Dekantieren abgetrennt, und das Polymere in 200 ml des Azeotrops von Aceton
und CFjCICCI2F gelöst. Restliche Salze wurden durch Flüssigphasenextraktlon der Polymerlösung mit Wasser-Aceton-Lösungen entfernt. Das Polymere wurde dann durch fraktionierte Fällung in 1000 ml Benzol gereinigt.
Das farblose Elastomere, das willkürlich verteilte Einheiten von [NP(OCH2CF3)2], [NP(OCH2C3Ft)2] und
[NP(OH)2] enthielt, wurde in 100 ml F[CF(CF3)CF2O]2CHFCFj gelöst und (C2H5O)3SlC6H5 (0,06 Mol) zugesetzt.
Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, gekühlt und in 1000 ml Benzol fraktioniert gefällt Das
farblose Elastomere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,9 dl/g in F[CF(CFJ)CFjO]2CHFCFj.
| Analyse für 1 | : 1 :0,05 | [NP(OC | :h2c | 1,4; | P(O( | 4,1, |
| berechnet: | C: | 22,1; | H: | 1,4; | N: | 4,1. |
| gefunden: | C: | 22,2; | H: | H: | ||
Das Terpolymere war in allen üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich, es war jedoch in ausgewählten
Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich.
Nach Härtung kann ein Material erhalten werden, das durch Fluorkohlenstofflösungsmittel nur schwach
κι beeinträchtigt wird.
Beispiel 7
Synthese von [NP(OCH2CFj)2HNP(OCH2C,F7)2HNP[OSi(OC2H5)J]2]-Terpolymerem
Synthese von [NP(OCH2CFj)2HNP(OCH2C,F7)2HNP[OSi(OC2H5)J]2]-Terpolymerem
Die Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trlfluoräthanol (0,21 Mol) und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,21 Mol)
werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Eine Benzollösung des Copolymeren [NPCI2-NP(OH)2]„ (0,20
Mol) mit einem Cl: OH-Verhältnis von 40: 1 wurde mit den Alkoxyden umgesetzt und wie oben beschrieben,
abgetrennt.
:" Dieses farblose Elastomere, das willkürlich sich wiederholende Einheiten von [NP(OCH2CFj)2]
[NP(OCH2CjF,)2] und [NP(OH)2] aufwies, wurde in F[CF(CFj)CF2O]2CHFCF, gelöst, mit (C2H5O)jSlOH behandelt
und mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde durch mehrere fraktionierte Fällungen
in Benzol gereinigt. Es wurde eine grundmolare Viskositätszahl für das Elastomere von 1,2 dl/g In
F[CF(CFj)CF2O]2-CHFCFj erhalten.
Analyse für 1 : 1 : 0,05-[NP(OCH2CF3)2-NP(OCH2C3F,)2-NP(OSi(OC2H5)j)2]:
berechnet: C: 21,5; H: 1,4; N: 4,1,
berechnet: C: 21,5; H: 1,4; N: 4,1,
gefunden: C: 21,4; H: 1,3; N: 4,1.
■"' Das Terpolymere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es war jedoch in ausgewählten
Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich.
Beispiel 8
" Synthese von [NP(OCH2C2F4H)^[NP(OCH2C6F,2H)2]-NP(OSi(CHj)2H)2]-TerpoIymerem
" Synthese von [NP(OCH2C2F4H)^[NP(OCH2C6F,2H)2]-NP(OSi(CHj)2H)2]-TerpoIymerem
Ein Copolymeres [NPCI2-NP(OH)2In mit einem Cl: OH-Verhältnis von annähernd 20:1 wurde in Benzol in
einer Menge von 0,20MoI gelöst und diese Lösung wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluß stehenden
Lösung von 0,22 Mol NaOCH2C2F4H und 0,22 Mol NaOCH2C6Fi2H in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran zuge-
■»" geben. Das sich ergebende Elastomere, ein Terpolymeres von [NP(OCH2C2F4H)2], [NP(OCH2C5F12H)2] und
[NP(OH)2] wurde wie in Beispiel 6 beschrieben, abgetrennt.
Es wurde dann In F[CF(CFj)CF2O]2CHFCF, gelöst und mit (CHj)2HSlOH oder (CHj)2HSiOC2H5 mehrere
Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Terpolymere wurde durch Fällung In Benzol abgetrennt. Es war ein
farbloses Elastomeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,8 dl/g in F[CF(CF3)CF2O]2CHFCFj.
Analyse für: 1:1:0,1 [NP(OCH2C2F4H)2-NP(OCH2C6F12H)2-NP(OSi(CHj)2H)2],,:
berechnet: C: 23,7; H: 1,3; N: 2,9,
berechnet: C: 23,7; H: 1,3; N: 2,9,
gefunden: C: 23,8; H: 1,2; N: 2,9.
5" Das Terpolymere war in ausgewählten organischen und Fluorkohlenstofflösungsmitteln vor seiner Härtung
löslich.
Das Copolymere [NP(OCHjCFj)2-NP(OCH2C4H)J-NP(OH)2In wurde entsprechend der Arbeltswelse von
Beispiel 6 mit der Abänderung hergestellt, daß 0,02 Mol Wasser und 0,03 Mol Pyridin angewendet wurden.
Nach Abtrennung des Produkts wurde es In F[CF(CF3)CFjO]CHRCF3 gelöst und mit (ChjCOj)jSiCH3 unter
einer inerten Atmosphäre behandelt.
Verbindungen des Typs (CH3CO2)JSi(OCjH5) oder (CH3COj)4Si waren auch, wie gefunden wurde, zum
Vernetzen fähig.
(•5 Nach dem Kochen der Mischung unter RflckfluB während mehrerer Stunden wurde das Terpolymere durch
Fällung In trockenem Benzol abgetrennt. Das farblose Elastomere war In ausgewählten organischen und Fluorkohlenstofflösungsmitteln
löslich.
Analyse fur 1
berechnet:
gefunden:
berechnet:
gefunden:
0,1
C: 22,4; C: 22,4;
C: 22,4; C: 22,4;
H: 1,5;
H: 1,4;
H: 1,4;
—NP(OCH2C4F8H)2-NP-
N: 3,7,
N: 3,8.
N: 3,8.
Beispiel 10
Synthese von [NP(OCH2CFj)2HNP(OCH2C.,F7)2HNP(OC6H4NH2)2]-Terpoly!nerem
Die Alkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthano! (0,50 Mol), 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (0,50 Mol) und N-Parahydroxyphenylpropionamid
(0,01 Mol) wurden durch Umsetzung mit Natrium (0,98 Mol) in trockenem Tetrahydrofuran
hergestellt. Lineares Phosphornitrilchlorid (0,45 Μοί) wurde in 500 ml Benzol gelöst und tropfenweise
zu den Alkoxyden mit einer Geschwindigkeit oder einer Menge zugegeben, die Js^ Kackfluß unterhielt.
Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Terpolymere [NP(OCH2CF3)2—
NP(OCH2C3F7)2-NP(OC6H4N(H)C(O)C2H5)2]„ bildete. Die Feststoffe wurden mit Wasser in Berührung
gebracht, dann in einem azeotropen Gemisch von CCI2FCCIF2 und Aceton gelöst und mit verdünntem alkoholischem
Alkali gewaschen, worauf eine Hydrolyse der
H O
I Il
-N=P—OC6H4-N—C —C2H5-Bindung zu -N=P=OC6H4-NH2
stattfand. Nach Fällung in Benzol wurde dieses Polymere in Form einen farblosen Elastomeren erhalten. Es
besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 dl/g in F[CF(CF3)CF2O]2CHFCf3.
Analyse für 1 :1 :0,02 [NP(OCH2F3)2-NP(OCH2C3F,)2-NP(OC6H4NH2)2]„:
berechnet: C: 21,2; H: 1,2; N 4,1,
berechnet: C: 21,2; H: 1,2; N 4,1,
gefunden: C: 21,1; H: 1,2; N 4,1.
Das Polymere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstoffiösungsmltteln
löslich.
Beispiel 11
Synthese von
Dieses Terpolymer wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,03 Mol
N-(3-Hydroxy-n-propyl)-acetamid für N-p-Hydroxyphenylpropionamid verwendet wurde. Das sich ergebende
[NP(OCH2CF3)2-NP(OCH2C3F,)j-NP(OC3H6N(H)C(O)C2Hs)2]B-Terpolymere wurde hydrolysiert, um to
[NP(OCH2CF3)2-NP(OCH2C3F,)2-NP(OC3H6NH2)2]„ zu bilden. Dieses Terpolymer hatte eine grundmolare
Viskositätszah! von 1,4 dl/g In F[CF(CF3)Cf2O]2CHFCF3.
Analyse für 1 :1:0,06 [NP(OCH2CF3)2-NP(OCH2C3F,)2-NP(OC3H6NH2)2]
berechnet: C: 21,2; H: 1,3; N: 4,1,
berechnet: C: 21,2; H: 1,3; N: 4,1,
gefunden: C: 21,2; H: 1,4; N: 4,1.
Das Terpolymere war In ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich, es wurde jedoch nach Härtung
unlöslich.
Claims (1)
1. Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formeln
s "Y ' Y Z
I I I . " .
-P=N-, —p=N—, -P=N-,
I I I
ZYZ
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167228 DE2167228C2 (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Verfahren zum Härten von Terpolymeren mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten |
| DE2153104A DE2153104C2 (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten |
| DE2167288A DE2167288C2 (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2153104A DE2153104C2 (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2153104A1 DE2153104A1 (de) | 1973-05-03 |
| DE2153104C2 true DE2153104C2 (de) | 1985-09-26 |
Family
ID=5823326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2153104A Expired DE2153104C2 (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2153104C2 (de) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US3943088A (en) * | 1974-01-25 | 1976-03-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Poly(fluoroalkoxyphosphazenes) |
| US4116785A (en) * | 1976-02-27 | 1978-09-26 | The Firestone Tire & Rubber Company | Phosphonitrilic polymers with curability by sulfur accelerated cures or radiation cures |
| AU533709B2 (en) * | 1978-09-08 | 1983-12-08 | Firestone Tire And Rubber Co., The | Polyphosphazene copolymers |
| US4264531A (en) * | 1979-11-14 | 1981-04-28 | Ethyl Corporation | Liquid, linear phosphazene prepolymers and process for preparing same |
| JPS6038307A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-27 | Nippon Daigaku | 充填用複合材 |
-
1971
- 1971-10-25 DE DE2153104A patent/DE2153104C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal of Polymer Science, Bd. 6, 1968, H. 12, S. 837-839 |
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2153104A1 (de) | 1973-05-03 |
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