DE2428124A1

DE2428124A1 - Verfahren zur herstellung von poly(halogenaryloxyphosphazen)-homopolymeren

Info

Publication number: DE2428124A1
Application number: DE19742428124
Authority: DE
Inventors: Kennard Anthony Reynard; Selwyn H Rose
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1973-06-11
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-02
Also published as: NL7407713A; AU6951174A; CA1038545A; JPS548399B2; BE816189A; JPS5034097A; FR2234332A1; FR2234332B1; GB1413785A

Description

FATCNTAfIWALT¹S

DR. E. WiFGAND DlPL-ING. W. MlEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2428124

TELEFON: 5554 76 8000 M ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE

W. 42 022/74 - Ko/Ne 11. Juni 1974

Horizans Reserach Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Poly-(halogenaryloxyphosphazen)-homopolymeren

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher hochmolekularer Poly-(halogenaryloxyphosphaaen)-homopolymerer, die praktisch frei von P-Cl-Stellen sind sowie die danach erhaltenen Polymeren. Die Polymeren der Erfindung sind durch die sich wiederholende Struktur gekennzeichnet:

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worin E^₁ R_? und R^ jeweils einen einwertigen Rest, "bestehend aus H, Cl, Br oder einem Alkylrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei einer der R-Reste ein Halogenatom sein muss und η 20 bis 50 000 bedeuten.

Gemäss der Erfindung werden Poly-(halogenaryloxyphosphazene) aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

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in der η zwischen 20 und 50 000 ist und R,,, R₂ und R, einwertige Reste, bestehend aus H, Cl, Br und/oder Alkylrestoimit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen^bedeuten und wobei wenigstens einer der Reste R ein Halogenatom ist, wobei das Polymere durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines" Alkalisalzes eines wenigstens in einer der meta - oder para-Steilungen substituierten Phenols bei ■ einer Temperatur zwischen etwa 115 und 160° C während wenigstens etwa 100 Stunden und 5 Stunden gebildet wird, wodurch ein von P-Cl-Stellen freies lösliches Produkt erhalten wird.

Die Polymeren der Erfindung sind Filmbildner, die häufig zu Fasern verarbeitet werden können. Viele dieser Poly-(aryloxyphosphazene) eignen sich besonders für flammverzögernde Anwendungen in Form von Drahtisolierung, als Bauverbundstoffe, Teppichunterlagen und Kleidungsstücke. Da die Homppolymeren der Erfindung frei von P-Cl-Stellen sind (d.h. weniger als 0,1 % Chlor am P-Cl), können die Polymeren sicher in feuchten Umgebungen eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, dass hochmolekulare lösliche Poly-(aryloxyphosphazen)-polymere, die im wesentlichen frei von P-Cl-Stellen sind und geeignete Eigenschaften für die oben angegebenen Anwendungen besitzen, erfolgreich durch die Anwendung von kritischen Reaktionsbedxngungen hergestellt werden können, nämlichJReaktionstemperaturen von etwa 115 bis 160° C während 5 bis 100 Stunden.

Im Verfahren der Erfindung wird zur Herstellung der PoIy-(aryloxyphosphazen)-polymeren Poly-(dichlorphosphazen) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen gelöst. Die erhaltene Polymerlösung wird langsam zu einer gut gerührten Lösung

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oder Suspension eines geeigneten Aryloxidsalzes zugegeben. Natrium sal ze werden bevorzugt, jedoch sind sowohl Lithiumals auch Kaliumsalze gleichfalls geeignet. Das Salz liegt vor, vorzugsweise in überschüssigen Mengen von 105 bis 150 K0I70, bezogen auf Äquivalente an Chlor, die in dem FoIy- (Di chi ο rphosphazen) vorliegen. Die Alkalisalze von Phenolen, die in wenigstens einer der 3i 4- und 5~Steilungen nit Cl oder Br substituiert sind, sind geeignet. Beispielsweise erwiesen sich· Alkalisalze, die sich aus 3-Chlorphenol, 4— 'Chlorphenol, 3-Broinphenol und 4—Broiiiphenol, 3-Chlor-4— methylphenol, 4—Chlor-3-niethylphenol, 4— Brom-3-iaethylphenol, 4—Chlor-3,5-dimethylphenol und 4—Brom-3-5»dimethylphenol ableiten und deren nicht-ortho-substituierte Isomere als geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 115 his 160° C und liegt vorzugsweise im Bereich von bis 145° C Die erhaltenen Fhosphazenhomopolymeren werden durch dem Fachmann gebräuchliche bekannte Methoden isoliert.

Die Verfahrensbedingungen der Erfindung sind kritisch. Temperaturen, die zu niedrig sind,.oder Zeiträume, die zu kurz sind, führen zu unvollständiger Substitution und ergeben Polymere, die instabil sind. Temperaturen, die zu hochjUnd zu einem geringeren Ausmass Zeiträume, die zu lang sind, ergeben vollständige Substitution, führen jedoch zur Herabsetzung des Molekulargewichts, was die Poiymereigenschaften beeinträchtigt.

Dieses Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Erfindung, die sich aus 3~ und/oder 4-substituierten Halogenphenolen ableiten, liefert durchwegs lösliche Materialien, die frei von P-Cl-Stellen sind und die ein hohes Molekülargewicht aufwiesen, d. h. eine Eigenviskosität von wenigstens 0,5 dl/g hatten. Zum Vergleich ergeben die Poly-(aryloxyphosphazene), die sich von 2-substituierten

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- S-

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Phenolen, wie beispielsweise 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 4-Chlor-2-methylphenol, 2,6-Dimethyl-4~chlorphenol ableiten, keine vollständige Substitution der P-Cl-Stellen, wenn das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird.

Entsprechender Stand der Technik ergibt sich aus der US-PS 3 370 020, Inorg.Chem., £, 1709 (1966) und Polymer, 11, 44 (1970). Die Erfindung liefert ein Verfahren, das halogenierte Poly-(aryloxyphosphazene) erzeugt, die frei von P-Cl-Stellen sind und hohe Molekulargewichte beibehalten, wodurch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Flüssigkeiten von geringem Molekulargewicht, die einige der Substituenten der Erfindung enthalten, sind in der US-PS 3 505 087 beschrieben.

Die Herstellung der Poly- (aryloxypho sphaz en)-polymeren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne darauf begrenzt zu sein.

Beispiel 1
Herstellung von /T 4-Cl C₆H₄O)₂

..Das /C^PN/^-Polymere (100 g, 1,72 Äquivalente') wurde in 600 ml Benzol/Toluol (3V/2 V) gelöst und zu einer Lösung (123° C) von liatrium-4-chlorphenoxid, das aus 4-Chlorphenol (267 g, 2,08 Hol) und Natrium (42,7 g, 1,85 Mol) in 1,3 Liter Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3 V/1 V) hergestellt worden war, zugesetzt. Das Gemisch wurde 26 Stunden bei 126° C gehalten, wonach das Polymere durch Zugabe von 1,3 1 Methanol ausgefällt wurde. Das Polymere wurde wiederholt mit Methanol/Wasser (1 V/1 V) aufgeschlämnit und in 2 1 Tetrahydrofuran gelöst und durch

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Zugabe von 4 1 Wasser erneut ausgefällt. Das Produkt (140 g, 54/oige Ausbeute) war ein zäher, weisser Kunststoff und besass eine Eigenviskosität in Tetrahydrofuran von 1,8 dl/g bei 30° C.

Es wurde festgestellt, dass das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht (Lichtstreuung) 2 500 000 betrug und das numerische mittlere Molekulargewicht (Osmoiüetrie) 200 000 betrug. Aus Tetrahydrofuran gegossene Filme waren fest und flexibel und nach Streckung orientiert. Das Produkt enthielt keine P-Cl-Stellen und wurde durch Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen nicht beeinflusst. Es wurde ein Erweichungspunkt von 145° C erhalten. Analyse:

Ber. /IClC₆H₄O)₂PNZ_n: C 48,0 H 2,7 N 4,7 Cl 25,7 Gef.: C 48,2 H 2,9 N 4,8 Cl 23,5

Beispiel 2 ZT4-ClC₆H₄0)₂PN/_n (Vergleich

Bei dieser Herstellung wurde eine aliquote Menge des gleichen in Beispiel 1 verwendeten /βϊρΒΉ/ -Polymeren verwendet und die Reaktion wurde bei 165 C während 16 Stunden durchgeführt. Das Lösungsinittelgemisch war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass genügend Benzol entfernt wurde, um die Temperatur zu erreichen. Bas Produkt war ein weisser Feststoff mit einer Eigenviskosität von 0,6 dl/g und Tetrahydrofuran bei 30° C Aus Tetrahydrofuran gegossene Filme waren etwas spröde und schwach und wurden nach Veratrecken nicht orientiert. Das Polymere enthielt keine P-Cl-Stellen.

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Analyse:

Ber. /IClC₆H₄O)₂PIiZ_n: C 48,0, H 2,7, N 4,7 Cl 23,7 Gef.: C 48,2, H 2,8, N 4,4, Cl 23,6

Die Filmeigenschaften und /^/-Werte, die das Molekulargewicht anzeigten, waren unter annehmbare Verte im Vergleich zu den Polymeren von Beispiel 1.abgesunken.

Beispiel 3
/"(4-ClC₆H₄O)₂PNZ_n (Vergleich)

Bei dieser Herstellung wurde eine aliquote Menge des gleichen in Beispiel 1 verwendeten /D IpPIiZ_n-Polymer en verwendet und die Reaktion wurde bei 18Θ C bis 185 C während 3 Stunden durchgeführt. Das Lösungsmittelgemisch war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass genügend Benzol entfernt wurde, um die Temperatur zu erreichen. Das Produkt war ein hell-bernsteinfarbener Feststoff mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,4 dl/g bei yö° C. Aus Tetrahydrofuran gegossene Filme waren sehr schwach, sehr spröde und waren nach Verstreckung nicht orientiert. Das Polymere enthielt keine P-Cl-Stellen. Analyse:

Ber. /(ClC₆K₄O)₂PlTZ_n: C 48,0, H 2,7, N 4,7, Cl 23,7 Gef.: C 48,5, H 2,9, K 4,9, Cl 23,5

Die Filmeigenschaften und /^/-Verte,die das Kolekular^ev.'icht anzeigten, waren unter annehmbare Verte im Vergleich zu dem Polieren gernäss Beispiel 1 abgesunken.

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-O-

Beispiel 4 Herstellung von Zl^ClC₆H₄O)₂PNT_n (Vergleich)

Eine Lösung aus Natrium-4-chlorphenoxid, hergestellt durch Zugabe von Natrium (92 g, 4,0 Mol) zu 4—Chlorphenol ■(514- g, 4-,O Mol) in 2,2 1 Tetrahydrofuran wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu einer gerührten Lösung von polymerisiertem (Cl₂PN)₅ (200 g, 1,72 Mol) in 1,5 1 trockenem Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 72 Stunden unter Rückfluss (etwa 70° C) gerührt. Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und das Gemisch mit trockenem Benzol zur Beibehaltung der Fliessfähigkeit verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und sorgfältig mit wässriger Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Die Abtrennung von Hochpolymeren von cyclischen Arten und Oligomeren erfolgte durch fraktionierte Fällung. Das Polymere wurde durch erschöpfendes Waschen mit Methanol-Wasser (1 V/1 V) gereinigt, in Tetrahydrofuran gelöst, in Methanol wieder ausgefällt und getrocknet. Die Eigenviskosität in Tetrahydrofuran betrug 1, 0 dl/g bei 30° C.

Analyse:

Ber. ZTClC₆H₄0)₂PN7_n: C 48,0, H 2,7, N 4,7, Cl 23,7

Gef.: C 46,3, H 2,7, N 4,6, Cl 24,6

Das Polymere enthielt restliche P-Cl-Stellen und wurde durch Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen abgebaut.

Beispiel 5

^4-ClC₆H₄O)₂ ^pl7_n (Vergleich) Bei Wiederholung des obigen Versuchs bei 80° C während

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„ Q _

50 Stunden wurde ein Polymeres mit der folgenden Analyse erhalten: C 47,0, H 2,8, Ii 4,8, Cl 24,5. Ihnliehe· Ergebnisse wurden erhalten, wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Aryloxidsalz verwendet wurde und wenn das Aryloxidsalz zu dem (CIpPN) -Polymeren zugegeben wurde. In sämtlichen Fällen waren die Eigenviskositäten der Produkte bei Aussetzung gegenüber Feuchtigkeit bei 100° C rasch herabgesetzt.

Eine Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 5» welche die Wirkung des Temperaturbereichs und der Reaktionszeiten angibt, ist in Tabelle I wiedergegeben. Es ist ersichtlich, dass höhere Temperaturen zu schlechteren Filmeigenschaften führen, während niedrigere Temperaturen unvollständige Substitution ergeben.

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Tabelle I

	Versuchte Herstellungen von /X^L	Analyse c	Ie s Produk-	4	1--ClC₆H₄C	»2*94	Film
Bei	Eeak-	tes (%)^a			^} Vor	Hydro-	eigen
spiel	tions-	C H	N Cl		lie	S tab.	schaften
	bedin-			1,8	gendes
	gungen	48,2 2,9	4,8 23,5		P-Cl		flexibel,
1	126 26				keine	da	fest,
							nach Ver
							strecken
				0,6			orientiert
		48,2 2,8	4,4 23,6				spröde,
2	165 16			0,4	keine	Ja	schwach
		48,5 2,9	4,9 23,5				sehr
3	180- 3				keine	ja	spröde,
	185			1,0			schwach
		46,3 2,7	4,6 24,6				sehr
4	70 72				ja	nein	flexibel,
							fest,
							massige
							Orientie
				1,6			rung
		47,0 2,8	4,8 24,5				sehr
5	80 50				ja	nein	flexibel,
							fest
							massige
							Orientie
						rung

^a Berechnet für

: C 48,0, H 2,7 N 4,7 Cl 23-7

Eigenviskosität (dl/g) in Tetrahydrofuran bei 30° C

Beispiel 6

Herstellung von

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnaw.e

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- - Tl -

wiederholt, dass Bis-(2-methoxyäthyl)-äther als Lösungsmittel zur Herstellung von Natrium-4—bromphenoxid verwendet wurde und wasserfreies liatriummethoxid anstelle von metallischem Natrium verwendet wurde. Das durch den Austausch erzeugte Methanol wurde durch Codestillation mit Benzol vor der Zugabe der (Cl^PN) -Polymeric?sung vollständig entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 30 Stunden auf I3O⁰ C erhitzt, wobei sich eine 63%ige Ausbeute eines weissen, faserförmigen Kunststoffs ergab, der eine Eigenviskosität von 1,0 dl/g in Tetrahydrofuran bei 30° C aufwies. Das Polymere war nach Entfernen aus einer Gas/Sauerstoff-Flannne unmittelbar selbstverlöschend.

Analyse:

Ber. ^4--BrC₆H₄O)₂PNT_n: G 37,0, H 2,1, N 3,6, Br 4-1,1,

Cl 0,0 Gef.: C 36,9, H 2,1, N 3,7, Br 40,9,

ei 0,03.

Beispiel 7 Herstellung von /X4~BrC₆H^0)₂PN7_n (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme angewendet, dass die Reaktionstemperatur während 50 Stunden bei 80 C gehalten wurde. Es wurde festgestellt, dass das Produkt 2,1 % Chlor enthielt und deutlich geringer hydrolytisch stabil war als das Produkt von Beispiel

Beispiele 8 bis 12

Die Massnahmen der Beispiele 1 und 6 wurden angewendet und die entsprechenden Natriumaryloxide und Reaktionszeiten

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- Ί2 -

von 50 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 115 bis 135° C wurden zur Herstellung der Homopolymeren der Beispiele 8 bis 11 verwendet. Sämtliche Polymeren waren in Tetrahydrofuran bei 25° C löslich und waren nach Entfernen aus einer Gas/Sauer stoff-Flamme selbstverlöschend. Die Analysen für diese Polymeren sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Analytische Daten für Poly-(halogenaryloxyphosphazene)

Bei- Natriumaryloxid von Analyse des Polymeren (%)* spiel C H N Cl

3-Chlorphenol 48,0 2,9 4,7 23,6

(48.0) (2,7) (4,7) (23,7)

4-Chlor-3-methylphenol 51,0 3,8 4,3 21,4

(51.1) (3,9) (4,3) (21,6)

4-Chlor-3,5-dimethyl- 53,7 4,6 3,8 20,1 phenol (53,9) (4,5) (3,9) (20,0)

4-Brom-3-methylphenol 40,3 2,8 3,6 <0,1**

(40,3) (2,9) (3,4) (0)

3,4-Chlorphenol 38,9 1,5 3,7 38,9

(39,1) (1,6) (3,8) (38,4)

* Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben. ♦♦ Br 37,8 (38,3)

Beispiel 12
Versuchte Herstellung von /12-ClC₆H₄P)₂PNT₂ (Vergleich)

Das ^C1₂FN7"-Polymere (79,0 g , 1,36 Äquivalente) wurde in 850 ml Chlorbenzol/Benzol (3 V/2 V) gelöst und während 1/2 Stunde zu einer Lösung von Natrium-2-chlorphenoxid bei 125° C zugegeben. Das Aryloxid wurde aus 2-Chlorphenol

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(219,0 g, 1,70 Mol) und Natrium (37,0 g, 1,61 Mol) in 1,5 1 Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3 V/1 V) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stundenauf 135° C erhitzt, bevor das Polymere durch Zugabe von 3 1 Methanol ausgefällt und erschöpfend mit Methanol/Wasser gewaschen wurde, erneut in 1 1 Tetrahydrofuran gelöst und mit 3 1 destilliertem Wasser wieder ausgefällt wurde. Das Produkt (86,5 g, 42,5%ige Ausbeute) war ein weicher Kunststoff mit einer Eigenviskosität in Tetrahydrofuran von 1,4 dl/g bei 30° C.

Analyse:

Ber. /(GlC₆H₄O)₂PN/_n: C 48,0 H 2,7 Cl 23,7

Gef.: C 46,1 H 2,8 Cl 24,3.

Diese Analyse bestätigt ein unvollständig substituiertes Polymeres.

Beispiel 13
Versuchte Herstellung von /(2,4-Cl₂C₆H₅O)₂PNZ_n (Vergleich)

Das /pl^lL^-Polymere (11,6 g, 0,20 Äquivalente) wurde in I70 ml Benzol gelöst und während 20 Minuten zu einer Lösung aus Katrium-2,4-dichlOrphenoxid bei 140 C zugegeben. Das Aryloxid wurde aus 2,4-Dichlorphenol (40,7 S, 0,25 Mol) und Natrium (5»3 g, 0,23 Mol) in I50 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther hergestellt. Weiteres Lösungsmittel 225 ml Chlorbenzol) wurde zu dem Gemisch zugesetzt, das 27 Stunden aif 147° C erhitzt wurde. Das Polymere wurde durch Zugabe von 1 1 Methanol ausgefällt und erschöpfend mit Methanol/Wasser gewaschen. Das Produkt (39,3 g, 100%ige Ausbeute) was ein feines weisses Pulver, das in sämtlichen üblichen Lösungsmitteln unlöslich war und bei

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255 bis 270° C schmolz.

Analyse:

Ber. ZlCl₂C₆H₅O)₂PNZ_n: C 39,1 H 1,6 Cl 38,4-

Gef.: C 39,4 H 1,7 Cl 36,4.

Die Extraktion des Produktes mit warmem ΪΓ,Ν-Dime thyl formamid (DMF) ergab etwa 10 % niedriger schmelzendes Pulver (I9O⁰ C) mit einer Eigenviskosität in DMF von 0,02 dl/g bei 30° C. Die Elementaranalyse dieses löslichen Materials war praktisch identisch mit der Analyse des ursprünglichen Materials.

Dieser Versuch wurde wiederholt und verschiedene Versuche wurden bei 123 C während 46 Stunden durchgeführt. Die Produkte waren hinsichtlich des Schmelzverhaltens, der Löslichkeit und der schlechten Elementaranalyse den oben beschriebenen Materialien sehr ähnlich.

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Claims

Patentansprüche

I λ\ - Verfahren zur Herstellung von Poly-(haiogenaryloxyphosphazen)-polymeren, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

worin η 20 bis 50 000 beträgt und E^, R₂ und R, einwertige Reste, bestehend aus H, Cl, Br und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,bedeuten und wenigstens einer der Reste R ein fialogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere durch Umsetzung eines stochiometrisehen Überschusses eines Alkalisalzes eines in wenigstens einer der meta- oder para-Stellungen substituierten Phenols bei einer temperatur zwischen etwa 115 und 160° C während etwa 5 bis 100 Stunden unter Erhalt eines löslichen Produktes frei von P-Cl-Stellen gebildet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 145° C erfolgt.
3- ^"(4-ClC₆H₄O)₂P|i7_n-Homopolymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, worin η 20 bis 50 000 beträgt.
4-. /jC4-BrC₆H₄0)₂FN7_n-Homopolymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, worin, η 20 bis 50 000 beträgt.
5- ^D-CH₅I 4-XC₆H₅0)₂P^r_n-Homopolymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, worin η 20 bis 50 000 beträgt und X Cl oder Br ist.
6. ZC4-X-3,5-(CH₅)₂C₆H₂0)_nPN7_n-Homopolymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, worin η 20 bis 50 000 beträgt und X Cl oder Br ist.

7· Filme und Überzüge und geformte Massen, hergestellt aus den Polymeren nach Anspruch 1 bis 6.

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