DE2639744A1

DE2639744A1 - Polymere von benzolphosphoroxydichlorid, 4,4'-thiodiphenol und pocl tief 3

Info

Publication number: DE2639744A1
Application number: DE19762639744
Authority: DE
Inventors: Siegfried Altscher; Ki Soo Kim
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2323721A1; BE846017A; CA1080396A; JPS5236192A; GB1516928A; US4039512A

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ~ η q Q 7 Λ Λ ALFRED HOEPPENER Z 0 O O / H η·

DR. JUR. DIPL-CHEAA. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

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Unsere Nr. 20 607 Lu/La

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Polymere von Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4'-Thiodiphenol und POCl,

Die Erfindung betrifft Polymere harzartiger verzweigter polymerer Phosphonate mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften.

In der ÜS-PS 2 716 101 wurde die Bildung harzartiger Produkte durch die Reaktion eines Organo-Phosphonsäuredichlorids, wie Benzolphosphoroxydichlorid, einer aromatischen Dihydröxyverbindung, wie ein Dihydroxydiphenylsulfon ,und einer trifunktionellen Phosphorverbindung, wie Phosphoroxydichlor-id, vorgeschlagen. Dabei wurde erwähnt, daß die durch eine derartige Reaktion hergestellten Produkte als Stoffe für die Herstellung von Pasern, Filmen, Beschichtungs- und Forragemischen anwendbar sein sollen.

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Unerwarteterweise wurde jetzt festgestellt, daß flammhemmende Copolymere, die durch Reaktion von Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4*-Thiodiphenol und POCl, gebildet werden, eine Flammhemmung besitzen, die derjenigen überlegen ist, die ähnliche Copolymere aufweisen, die ein Dihydroxydiphenylsulfon, beispielsweise 4,4'-Sulfonyldiphenol, wie in der US-PS 2 716 101 vorgeschlagen, enthalten. Die flammhemmenden Copolymere der Erfindung sind auch als thermoplastische Massen in der Praxis anwendbar, die für die Verwendung in üblichen Spritzgußapparaturen geeignet sind.

Das molare Verhältnis von Benzolphosphoroxydichlorid zu POCl,, die zusammen mit dem 4,4'-Thiodiphenol unter Bildung der Copolymere der Erfindung umgesetzt werden, kann in einem Bereich von etwa 100:1 bis etwa 1:100, vorzugsweise von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegen. Das molare Verhältnis von 4,4^f-Thiodiphenol zu Benzolphosphoroxydichlorid und POCl, soll in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis etwa 1,8:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 liegen. Besonders bevorzugt ist im allgemeinen die Verwendung von Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4^I-Thiodiphenol und POCl, in derartigen Mengen, daß die molare Menge von Chlor im Oxydichlorid und POCl- nahezu der molaren Menge der Hydroxylgruppen im Diphenol gleich ist. Das Endprodukt enthält dabei Gruppen, die von diesen Reaktanten stammen, in den gleichen, vorstehend beschriebenen Mengen.

Es kann eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der er- , findungsgemäßen Copolymere verwendet werden. Beispielsweise kann jede der vorstehend beschriebenen Mengen der 3 Reaktanten in Abwesenheit entweder eines Lösungsmittels oder eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 bis etwa 25O°C so lange umgesetzt werden, bis eine homogene

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Schmelze hergestellt ist. Diese Reaktion hat jedoch den Nachteil, daß sie ziemlich langsam abläuft, mehrere Tage bis zum Ablauf dauert und ein Produkt aufweist, daß eine dunkle Farbe besitzen kann und als unerwünschten Rückstand Chlorwasserstoff enthält, der im Produkt eine Kettenzersetzung bewirken kann.

Ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, ist der gleiche allgemeine Reaktionsablauf gemäß US-PS 2 716 101. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines geeigneten wasserfreien Erdalkalihalogenid-Kondensationskatalysators, beispielsweise wasserfreiem Magnesiumchlorid, bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 300⁰C umgesetzt. Gegebenenfalls kann diese Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugte Reaktion ist die Umsetzung der vorstehenden Monomeren in den vorstehend beschriebenen Mengen bei viel niedrigeren Temperaturen, beispielsweise von etwa 0 bis etwa 80°C, in Lösung und in Gegenwart einer Menge eines Amin-Säureakzeptors, der zum Abfangen des Chlorwasserstoff-Nebenproduktes ausreicht, das durch die Reaktion der Monomeren hergestellt wird. Im allgemeinen ist eine molare Menge des Amin-Säureakzeptors von etwa 2:1 bis 3:1» bezogen auf die molare Menge der Monomeren, Benzolphosphoroxydichlorid oder M,4'-Thiodiphenol, ausreichend. Das gewählte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein inertes organisches Lösungsmittel, insbesondere ein chlorierter Kohlenwasserstoff/ das nicht die Reaktion beeinflußt und in dem die Zwischenprodukte und das Endprodukt löslich sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan.

Als Amin-Säureakzeptor kann jedes der C^- bis Cg-Trialkyl- oder verzweigten Dialkylmonoamine oder der heterocyclischen Amine in Frage kommen. Bevorzugte Säureakzeptoren sind die

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C₁- bis Cg-Trialkylamine. Spezielle Beispiele sind Triäthylamin, Pyridin und Diisopropylamin.

Die Löslichkeit der Copolymere der Erfindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln wird durch die Menge des verwendeten POCl-. beeinflußt. Die Verwendung geringer Mengen von POCl, erzeugt ein löslicheres Copolymer, während höhere Mengen an POCl, ein stärker verknüpftes und unlöslicheres Copolymer erzeugen. Zur Herstellung eines gewünschten Löslicheingesetzten keitsgrades kann natürlich die molare Menge des/POCl, variiert werden. Die Copolymere der Erfindung können als Stoffe zur Herstellung von nicht-entflammbaren Pasern oder Pormgemischen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Verfahren zur Bildung eines Copolymers aus Benzolphosphoroxydi-Chlorid, 4,4'-Thiodiphenol und POCl, gemäß der Erfindung (nachstehend als "BP0D/TDP/P0C1,"-Copolymer bezeichnet).

Es wird ein Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler verwendet. Folgende Reagentien werden im Kolben vorgelegt:

Reagens Menge

4,4'-Thiodiphenol 89,8 g (0,412 Mol)

Triäthylamin 88,8 g (0,88 Mol)

Methylenchlorid 600 ml

Folgende Reagentien werden im Zugabetriehter vorgelegt:

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Reagens Menge Benzolphosphoroxydichlorid 78,0 g (0,²IO Mol) POCl₃ 1,22 g (0,008 Mol)

Methylenchlorid 250 ml

innerhalb Das Benzolphosphoroxydichlorid wird langsam zum Kolben / 20 bis 30 Minuten unter raschem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Rühren wird eine Stunde nach vollendeter Zugabe fortgeführt. Die erhaltene Lösung wird mit der gleichen Menge an In Salzsäure und der gleichen Menge destilliertem Wasser gewaschen. Die Lösung wird zu Methanol zugesetzt, um das gewünschte Produkt auszufällen. Der Niederschlag wird aus der Lösung entfernt und vakuumgetrocknet.

Die relative Viskosität des Produktes beträgt 1,92, wenn es als 1 gew.-^ige Lösung in einem Gemisch von Phenol/Tetrachloräthan (6:4) gemessen wird. Die Ausbeute des Produktes beträgt 90 %. Es besitzt eine Grenzviskosität von 0,65 und einen Schmelzpunkt von l80°C.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 wird zur Bildung eines Copolymers aus Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4'-Sulfonyldiphenol und POCl.., wie in US-PS 2 716 101 beschrieben,wiederholt. Dieses Polymer ist nachstehend als "BPOD/SDP/POCl,"-Copolymer abgekürzt. Im Kolben werden folgende Reagentien vorgelegt:

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Reagens Menge

4,4'-Sulfonyldiphenol 65,38 g (0,2575 Mol)

Triäthylamin 55,5 g (0,55 Mol)

Methylenchlorid 400 ml

Im Zugabetrichter werden folgende Reagentien vorgelegt:

Reagens Menge

Benzolphosphoroxydichlorid 48,75 g (0,25 Mol) POCl₃ 0,77 g (0,005 Mol)

Methylenchlorid 100 ml

Die Ausbeute des Produktes beträgt 94 %; es hat eine Grenzviskosität von 0,42 und einen Schmelzpunkt von 185 - 190°C.

Beispiel 3

Beispiel 1 und Beispiel 2 werden mit einer größeren Menge POCl, wiederholt, so daß Copolymere mit einem 2 mol-jSigen Gehalt an POCl,, bezogen auf die molare Summe von Benzolphosphoroxydichlorid, dem Diphenol und POCl^₅ erhalten werden. Die Menge in den Beispielen 1 und 2 betrug 1 %.

Die Copolymer-Produkte dieses Beispiels werden hinsichtlich der Entflammbarkeit mit dem Grenzsauerstoffindex (LOI) gemäß ASTM-Test D-2863 getestet, der von Penimore und Martin in der Novemberausgäbe 1966 in Modern Plastics beschrieben ist. Diese Methode betrifft direkt die prozentuale Minimum konzentration von Sauerstoff in einem Säuerstoff-Stickstoff-Gemisch, das das Brennen einer Probe gestattet. Ein höherer LOI-Wert ist für einen höheren Flammhemmungsgrad kennzeichnend. Die folgenden LOI-Werte wurden beobachtet und zeigen die größere Plammhemmung hinsichtlich des erfindungsgemäßen Produkts.

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Probe

BPOD/TDP/POCl₃-Copolymer BPOD/SDP/POCl -Copolymer

LOI-Wert P.

60 50

180 190

(Glasübergangs temperatur),

151

Die erfindungsgemäßen Polymere haben eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,1,. wenn die Messung in einem 6:4-"Gemisch, bezogen auf das Gewicht, von Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C durchgeführt wird. Die bevorzugte Grenzviskosität liegt in einem Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,7.

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Claims

Patentansprüche:

Iy Polymer von Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4'-Thiodiphenol ^ und POCl,.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,1 besitzt, wenn sie in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemis'ah (6:4 , bezogen auf das Gewicht) bei 30°C gemessen wird.
3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grenzviskosität größer als etwa 0,35 besitzt, wenn sie in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch (6:4, bezogen auf das Gewicht) bei 30⁰C gemessen wird.
4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Benzolphosphoroxydichlorid zu POClin einem Bereich von etwa 100:1 bis etwa 1:100 liegt.
5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

molare Verhältnis in einem Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegt.
6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von 4,4'-Thiodiphenol zu Benzolphosphoroxydichlorid und POCl, in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis etwa 1,8:1 liegt.
7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von 4,4'-Thiodiphenol zu Benzolphosphoroxydichlorid und POCl, in einem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 liegt.

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8. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Menge von Chlor im Oxydichlorid und POCl, etwa der molaren Menge der Hydroxylgruppen im Diphenol gleicht.

Für: "". Stauffer Chemical Company V/estport, Conn. , V. St. A.

Dr. H Rech

r.Beil ;sanwalt