DE2915116A1

DE2915116A1 - Flammwidrig gemachte polyester- und polyamidharze

Info

Publication number: DE2915116A1
Application number: DE19792915116
Authority: DE
Inventors: Stanley Robert Sandler
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2422698A1; JPS557878A; IT7948343A0; NL7900148A; US4180495A; GB2021598A; IT1114713B; BE875530A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

[~ AbUz. Morf. Grltachneder. Poatf. 860109. 8000 München 86 ~| München, "] 2 . Apr

Λ 1979

Fostanschrttt / Postal Address Postfach 86Ο1Ο9, 8ΟΟΟ München 88

Pienzenauerstraße 28

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) 5 23992

IR-2P52

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Flammwidrig gemachte Polyester- und Polyamidharze

909843/0884

Die Erfindiang betrifft flammwidrig gemachte Polyester-, Polyamid-oder Polyester-Polyamid-Zusammensetzungen, welche flammhemmende Anteile mindestens eines ausgewählten PoIymetallphosphinats enthalten.

Gemäss US-PS 3 900 444 werden Alkalisalze- von Phosphin- oder Diphosphinsäuren dazu verwendet, gesättigte Polyester flammwidrig zu machen. Diese Verbindungen haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie wasserlöslich sind, weshalb die erhaltenen Massen in wässrigen Umgebungen, wie beim Waschen des aus solchen Polyestern erzeugten Textilguts, an Flammwidrigkeit einbüssen. Gemäss US-PS 3 786 114 werden Barium- oder Cadmiumsalze von entweder Phenylphosphinsäure oder einer Mono- oder Diphenylphosphorsäure als flammhemmende Zusätze für Polycarbonatharze eingesetzt. Die Phenylphosphinsäuresalze sind jedoch nicht oxidationsbeständig und verlieren nach einiger Zeit ihre Flammwidrigkeit. Die Diphenylphosphorsäureverbindungen können andererseits saure Bedingungen schaffen, welche eine Hautreizung hervorrufen.

Aus der US-PS 4 049 612 ist bekannt, dass sich Polymetallphosphinate als Rauchhemmstoffe für Polyvinylchloridharze eignen, und die Verwendung dieser Phosphinate als Flammschutzmittel für Polymere, wie Polyester oder Nylon, wird vorgeschlagen.

Erfindungsgemäss wurde nunmehr gefunden, dass sich bestimmte

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Polymetallphosphinate dazu eignen, Polyester-, Polyamid- und gemischten Polyester-Polyamid-Harzen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen*

Die zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Polymetallphosphinate haben gegenüber den herkömmlichen Flammschutzmitteln die Vor- . teile, dass diese disubstituierten Phosphinate (R und R₁ können keine Wasser stoff atome sein) in der Atmosphäre eine höhere Oxidationsbeständigkeit als die bekannten monosubstituierten Phosphinate zeigen und wasserunlöslich sind. Die erfindungsgemäss verwendeten Polymetallphosphinate weisen ferner eine geringe Flüchtigkeit auf, wodurch eine gute Verarbeitbarkeit der mit ihrer Hilfe flammwidrig gemachten Harzmassen zu Textilwaren, Fasern oder Press- oder Strangpressteilen gewährleistet wird. Die erfindungsgemässen flammwidrigen Harzmassen können auf beliebigen Gebieten eingesetzt werden, auf welchen ein Polyester oder Polyamid mit geringerer Entflammbarkeit als das unbehandelte Ausgangsharz benötigt wird. Der Mechanismus, durch welche die Polymetallphosphinate Elammwidrigkeit erzeugen, ist nicht aufgeklärt.

Polymetallphosphinate sind in der Literatur [B.P. Block, Inorganic Macromolecular Reviews 1 (1970), Seiten 115 bis 125] und speziell in den US-PSen 3 197 436, 3 255 125 und 3 414 762 beschrieben. Die Polymer- und Löslichkeitseigenschaften sind in den Literaturstellen angegeben. Auf diese Veröffentlichungen, welche die Polymetallphosphinate und ihre Herstellung beschreiben, wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polymetallphosphinate sind oligomere oder polymere Substanzen mit 1 , 2, 3 oder 4 Phosphinatgruppen pro Koordinationszentrum. Polymetallphosphi-

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nate werden in folgende allgemeine Typen unterteilt:

a) Eine Phosphinat gruppe pro Zentrum: MX, MaX, Ma₂X, Ma₃X₅ M(AA)X, M(AA)X₂?

b) zwei Phosphinatgruppen pro Zentrum: MX₂, MaX₂, MabX₂, M(AA)X₂;

c) drei Phosphinatgruppen pro Zentrum: MX^, MaX₃, MabX₃, M(AA)X₃; und

d) vier Phosphinatgruppen pro Zentrum: MX^.

In den obigen Formeln bedeuten:

M ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium Barium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei und Mischungen davon;

X eine disubstituierte Phosphinatgruppe der allgemeinen Formel

ti

RR P-O-

in der R und R^ unabhängig voneinander jeweils

(i) einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe,

(ii) einen cycloaliphatisehen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppe, oder

9098 4 3/0884

(iii) oinen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen _s wie eine Phenyl-, Methylphenyl-, tert,-Butylphenyl- oder Naphthylgruppe

bedeuten, Jedr der \-orrr^nannten Reste R und R₁ kann Substituenten, wie Halogenatome, d.h. F, Cl, Br oder J, Äther-, Hydroxyl-, Keton- oder Estergruppen, aufweisen.

a und b jeweils einen einwertigen Rest, wie ein Halogenatom, eine Oxy- oder Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest; und

AA..einen zweiwertigen Liganden, wie eine Acetylacetonat-, Picolinat-, 8-Hydroxychinolinat-, Dimethylglyoximat- oder Glycinatgruppe.

Polymetallphosphinate können gemäss S.H. Rose und B.P.Block, J.A.C.S. 87 (1965), 2076, wie am Beispiel der Verwendung von Kobaltacetat als Ausgangsverbindung erläutert wird, hergestellt werden:

Co(C₂H₃O₂)₂ + 2 (C	4¹V	0 Il ₂P-0H	C	₂H₅0H

11 Tc₀(OP(C₄Hg)₂O)₂	1	(wobei	+	2 CH₃COOH
X =	3-100)

Beispiele für die vier allgemeinen Typen von Polymetallphosphinaten sind folgende:

(a) Eine Phosphinatgruppe pro Zentrum: Polymerisationsgrad Al[(CH₃)₂P0₂] (0C₃H₇)₂ 3

Sn[(C₆H₅)₂P0₂] (CH₃)₃ 4

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BAD ORIGINAL

(b) Zwei Phosphinatgruppen pro Zentrum: Polymerisationsgrad

Co[(CH₃)C₆H₅P0₂]₂ > 30

Ti[(C₆H₅)₂P0₂]₂0 > 20

Zn[(C₄H_g)₂P0₂]₂ > 25

Cr[(C₆H₅J₂P₂J₂OH . > 100

(c) Drei Phosphinatgruppen pro Zentrum:

Cr[(C₆H₅)₂PO₂]₃ >100 Al[(C₄H_g) (C₆H₅CH₂) PO₂) (CgH₁₇)₂P0₂]₂ 560

(d) Vier Phosphinatgruppen pro Zentrum:

Ti[(C₆H₅)₂P0₂]₄ 3

Bevorzugte Polymetallphosphinate sind jene auf Basis von Kupfer, Eisen, Zinn, Kobalt, Wolfram, Mangan, Chrom, Vanadium, Titan, Zink, Cadmium und Molybdän. Besonders bevorzugt werden die von Zink abgeleiteten Polymetallphosphinate.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Polymetallphosphinaten, welche Mischungen bzw. Kombinationen von Metallen in ihrer Struktur aufweisen, Mischungen von Polymetallphosphinaten sowie Polymetallphosphinatenmit einem oder mehreren Typen von Phosphinsäuregruppen pro Metall.

Zur Herstellung von Polymetallphosphinaten geeignete Phosphinsäuren Q

RR₁-P-OH

wurden vorstehend beschrieben. Typische Beispiele dafür sind:

.1. Di- (n-butyl) -phosphinsäure,

2. Di-(tert.-butyl)-pho sphinsäure,

3. Dimethylphosphinsäure,

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/iä.

4. Methylphenylphosphinsäure,

5. Dioctylphosphinsäure,

6. Diphenylphosphinsäure,

7. Dicyclohexylphosphinsäure,

8. Bis-(chloräthyl)-phosphinsäure,

9. Bis-(phenylhydroxymethyl)-phosphinsäure,

10. Phenyl-(hydroxymethyl)-phosphinsäure,

11. Perfluoralkyläthyl-phenyl-phosphinsäuren, bei denen der Perfluoralkylrest ein linearer, cyclischer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

12. Bis-(trichlorhydroxyäthyl)-phosphinsäure,

13. Bis-(tribromphenyl)-phosphinsäure,

14. Bis-(trichlorphenyl)-phosphinsäure,

15. Bis-(hydroxybutyl)-phosphinsäure,

16. Bis-(tribromhydroxyäthyl)-phosphinsäure,

17. Bis-(2-propanoyl)-phosphinsäure,

18. Bis-(methylcarboxyoctyl)-phosphinsäure,

19. Bis-(pentafluorcyclohexyl)-phosphinsäure,

20. Bis-(hydroxymethylfurf uryl)-phosphinsäure,

21. Bis-(methoxyphenyl)-phosphinsäure,

22. Bis-(methylcarboxyphenyl)-phosphinsäure,

23. Bis-(hydroxyphenyl)-phosphinsäure,

24. Bis-(phenoxyphenyl)-phosphinsäure,

25. Bis-(jodphenyl)-phosphinsäure,

26. Bis-(jodpropyl)-phosphinsäure,

27. Phenyl-(hydroxycyclohexyl)-phosphinsäure,

28. Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure und

29. Bis-(hydroxyäthyl)-phosphinsäure.

Besonders bevorzugt werden die Dialkyl-, Alkylaryl- und Diarylphosphinsäuren, wie

1. Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure,

2. Bis-(hydroxyäthyl)-phosphinsäure,

3. Dibutylphosphinsäure,

4. Dioctylphosphinsäure,

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/β

5. Diphenylphosphinsäure,

6. Methylphenylphosphinsäure und

7. Phenyl-(hydroxymethyl)-phosphinsäure.

Als Hauptkomponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich die verschiedensten Polyester- und Polyamidharze, zu denen Homopolymere, Copolymere und Polymermischungen gehören.

Beispiele für Polyester, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind in den US-PSen 2 465 319, 2 744 087, 2 744 089, 3 277 680, 3 335 209, 3 406 152, 3 412 073, 3 475 381, 3 476 715 und 3 489 722, den GB-PSen 793 907, 678 264 und 578 079, der BE-PS 614 457 und im Kapitel »Polyester" des Buches von S.R. Sandler und W.Karo, Polymer Syntheses, Band I, Academic Press, Inc., New York (1974) beschrieben. Auf die genannten Literaturstellen, welche die Polyester und deren Herstellung beschreiben, wird hier ausdrücklich bezug genommen.

Die Polymetallphosphinate können Polyesterhomopolymeren, Polyestercopolymeren und Mischungen aus den Homo- und Copolymeren einverleibt werden. Spezielle Beispiele für die genannten Polyestertypen sind:

Polye sterhomopolymere (Homopolyester)%

Polyäthylenterephthalat,
Polyäthylenphthalat,
Polyäthylenisophthalat,
Polybutylenterephthalat,
Polybutylenphthalat,
Polybutylenisophthalat,
Polydiathylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat,

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Poly-1,4-butylenadipat, Polyäthylenadipat,
Poly-1,3-butylensebacat, Polyäthylenmaleat >
Polyäthylenfumarat, Polybutylenmaleat,
Polyäthylensuccinat, Polyhexafluorpentamethylenisophthalatj

Polyestercopolymere (Copolyester):

Polyä thylenpropylenterephthalat, Polyäthylenbutylenterephthalat, Polyäthylenpropylenisophthalat, Polyäthylenbutylenisophthalat, Polyäthylenbutylenphthalat, Polyäthylenpropylenphthalat, Polyäthylenterephthalatisophthalat, Polyäthylenterephthalatphthalat, Polybutylenterephthalatisophthalat, Polyäthylenmaleatfumarat, Polybutylenmaleatfumarat, Polyäthylenmaleatsuccinat, Polyäthylenpropylensuccinat, Polyäthylenbutylensuecinat, Polyäthylenmaleatphthalat;

Gemischte Polyesterhomo- und-copolymere:

f ' ■ H 11 ■ hu ι in ι ι ii

Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenphthalat, Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenisophthalat, Polyäthylenterephthalat/Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Polybutylenisophthalat, Polyäthylenterephthalat/Polybutylenphthalat, Polyäthylenterephthalat/Polydiäthylenterephthalat,

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Polyäthylenterephthalat/Polydiäthylenisophthalat, Polyäthylenterephthalat/Polydiäthylenphthalat, Polyäthylenterephthalat/Polypropylenterephthalat, Polyäthyl ent er ephtbal ο t/Pol ypr opyl eni s ophthalat, Polyäthylenterephthalat/Polypropylenphthalat, Polyäthylenterephthalat/Polyäthylensuccinat, Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenmaleat, Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenfumarat, Polyäthylenterephthalat/Poly-1,4-butylensebacat.

Polyester mit wiederkehrenden Ester- und ungesättigten Gruppen, wie sie durch Umsetzung eines Gemisches von Maleinsäureanhydrid mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Diols, (ζ. B. Äthylenglykol) oder eines Triols (z.B. Glycerin) erhalten werden, können ebenfalls- mit den erfindungsgemäss geeigneten Flammschutzmitteln flammwidrig gemacht werden. Diese ungesättigten Polyester können mit Vinylverbindungen, wie Styrol oder Furfurylalkohol, zu hitzehärtbaren Harzen umgesetzt werden.

Der aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte Polyester ist Polyäthylenterephthalat, welches aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol hergestellt werden kann. Polyäthylenterephthalat und andere Polyester können zu Filmen bzw. Folien, Platten (oder sonstigen Flächengebilden) , Pressoder Strangpressteilen verarbeitet oder zu Polyesterfasern, aus denen anschliessend Textilgut und Kleidungsstücke erzeugt werden, versponnen werden.

Die Polymetallphosphinate eignen sich auch als Flammhemmmittel für Polyamide.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Polyamide sind die bekannten Polyamide, wie sie z.B. in den US-PSen 2 071 253, 2 130 523, 2 130 943, 3 213 066, 3 249 590,

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3 250 750, 3 251 799, 3 350 364, 3 475 387, 3 489 726 und 3 489 724, den BE-PSen 614 387 und 615 856 und im Kapitel "Polyamide" des Buches von S. R. Sandler und W.Karo j Polymer Syntheses, Band I, Academic Press, Inc., New York (1974) beschrieben sind. Auf diese die Polyamide sowie ihre Synthese ung Eigenschaften beschreibenden Literaturstellen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Beispiele für Polyamide, welche mit den Polymetallphosphinaten flammwidrig gemacht werden können, sind: Polyamidhomopolymere (Hornopolyamide): Poly-£-caproamid (Nylon 6),
Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Poly-m-phenylenisophthalamid,
Foly-m-xylylenadipamid;
Polyamide op olymere (Copolyamide):
Polyhexamethylen-p-phenylenadipamid, Polyhexamethylen-p-phenylendipropionamid; Gemischte Polyamidhomo·- und -copolymere: Poly-£-caproamid und Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Poly- S-caproamid.

Die aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugten Polyamide sind Poly-£-caproamid (Nylon 6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66). Nylon 6 ist ein Polymeres von Caprolactam, Nylon 66 ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Gemischte Polyester-Polyamide können ebenfalls mit den erfindungsgemäss geeigneten Polymetallphosphinaten flammwidrig gemacht werden. Solche Mischpolymere sind in den US-PSen 2 901 466 und 3 475 385, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Spezielle Beispiele für erfin—

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dungsgemäss geeignete gemischte Polyester-Polyamide sind:

Polyäthylenterephthalatterephthalamid, Polyäthylenterephthalatphthalamid,
Polyäthylenterephthalatisophthalamid, Polyäthylensuccinatsuccinamid,
Polybutylenterephthalatterephthalamid, Polypropylenterephthalatterephthalamid, Polyhexamethylenadipatadipamid,
Polyhexamethylenmaleatmaleamid,
Polypropylen!sophthalati sophthalamid, Polypropylenphthalatphthalamid.

Die Polyester, Polyamide und gemischten Polyester-Polyamide werden mit den erfindungsgemäss geeigneten Flammschutzmitteln in beliebiger bekannter und zweckmässiger Weise behandelt. Man kann die Polymetallphosphinate in jeder beliebigen Stufe der Harzherstellung zufügen. Beispielsweise kann man die Polymetallphosphinate während des Polykondensationsvorgangs zusetzen, in welchem Falle die Phosphinate in die Polymerstruktur selbst eingebaut werden. Andererseits kann man die Flammschutzmittel mit einem fertigen, als Flüssigkeit oder Granulat vorliegenden Polyester oder Polyamid vermischen und das Gemisch dann direkt in Pressoder Strangpressvorrichtungen verarbeiten. Man kann das Gemisch aber auch zuerst in einem Extruder schmelzen, anschliessend granulieren und schliesslich zu einem Pressbzw. Formteil verarbeiten. Eine zweckmässige Methode zum Einbringen des Flammschutzmittels in die Harze besteht darin, dass man die beiden Komponenten in einer Mischvorrichtung vor der Extrusion oder dem Verspinnen vermischt.

Die flammhemmenden Polymetallphosphinate werden den Harzen in einer Menge einverleibt, welche bewirkt, dass die Harze gegenüber den die Phosphinate nicht enthaltenden Grundharzen

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_A% 29Ί5Ί16

durch eine Wärmequelle weniger leicht entzündet werden. Diese Menge der Polymetallphosphinate wird nachstehend und in den Ansprüchen als "flammhemmende Menge" bezeichnet. Im allgemeinen liegt die ο flammhemraende M·-nge im Bereich von 0,25 bis etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz. Man kann jedoch nach Bedarf auch höhere Mengen anwenden. Bevorzugte flammhemmende Mengen von Polymetallphosphinaten liegen im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester, Polyamid oder Polyester-Polyamid. Die flammhemmende Menge ist je nach dem speziellen verwendeten Polymetallphosphinat verschieden und variiert bis zu einem gewissen Grad auch mit dem jeweiligen Harz, dem das Phosphinat einverleibt wird. Es wurde festgestellt, dass ein Zusatz der Polymetallphosphinate zu Polyestern und Polyamiden in einer Menge, welche einen Phosphorgehalt im Gemisch aus Metallphosphinat und Harz von mindestens 1 % ergibt, den Harzen eine hohe Flammwidrigkeit verleiht.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 bis 15

Die aus den Tabellen I und II ersichtlichen Polymetallphosphinate werden mit Hilfe eines Waring-Mischers mit einem Polyester- oder Polyamidharzpulver vermischt. Die Proben werden dann 3 Min. bei 290⁰C in einer Form gepresst, welche an jeder Probenseite ein Owens-Corning-Glasfasergewebe (0,254 mm bzw. 0,01 in. , No.236) aufweist. Das Gewebe dient als verstärkender Faserfüllstoff, welcher die Tropfenbildung bei der Bestimmung des Grenzsauerstoffindex (LOI) gemäss ASTM-Prüfnorm D-2863-70 verhindern soll. Der LOI-Wert ist ein Mass für die Entflammbarkeit und entspricht dem Mindestvolumanteil an Sauerstoff in einer langsam aufsteigenden Gasatmosphäre, welcher dazu befähigt

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ist, ein kerzenartiges Brennen der Probe aufrechtzuerhalten. Ein gutes Mass für die Wirksamkeit eines flammhemmenden Zusatzes kann dadurch erhalten werden, dass man die Erhöhung des LOI-Wertes der Probe gegenüber dem Wert einer kein Flammschutzmittel enthaltenden Vergleichsprobe bestimmt. Diese Erhöhung ist in Tabelle I als "AlOI" angegeben und stellt den Mittelwert aus mindestens zwei Messwerten dar.

Die Beispiele 1 bis 8 in Tabelle I veranschaulichen die Einverleibung der Polymetallphosphinate in von PoIyäthylenterephthalat abgeleitete Polyester.

TABELLE I

Bei- Flammschutzmittel züge- % P LOI ALOI spiel (dargestellt ist das Mono- setzte mere; Menge,

TpH*

1 keines

2 Zr(OH)₂C(CH₃)(C₆H₅)PO₂I₂

3 Zr(0H)₂[(CH₃)(C₆H₅)P0₂]₂

4 Zn[(CH₃)(C₆H₅)PO₂]₂

5 ZnC(CH₅) (C₆H₅)PO₂U₂-

6 ZnC(C₆H₅)₂P0₂]₂

7 ZnC(C₄H₉)₂P0₂]₂

8 ZnC(C_aH₁₂)₂P0₂]₂]_x

0	0	23,5	-
10	1,4	24,3	0,8
20	2,85	24,3	0,8
10	1,65	27,4	3,9
20	3,3	27,9	4,4
10	1,24	24,6	1,1
10	1,17	24,6	1,1
20	2,34	25,2	1,7

*TpH = Teile pro 100

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In der gleichen Weise wie oben beschrieben ist, kann man 10 Teile ZnL(CH₃) (C₆H₅PO₂) ]₂ in 100 Teile Polyäthylenisophthalat, 30 Teile Mg[(CH₃)(C₆H₅PO₂J]₂ in 100 Teile PoIyäthylenc!o''.eatpbtU:lat oder 5 Teile Mn[(C₆Hc)₂PO₂J₂ in 100 Teile Polybutylenterephthalat einbringen, wobei jeweils ein flammwidriges Polyesterharz erhalten wird.

In den Beispielen 9 bis 15 bestimmt man nach der Methode der Beispiele 1 bis 8 die flammhemmende Wirkung der PoIymetallphosphinate in Polyamid Nylon-6. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

TABELLE II

Bei- Flammschutzmittel züge- % P spiel (dargestellt ist das Mono- setzte mere) Menge,

TpH*

keines

Zn[(CH₃₆₅₂₂ ZnC(CH₃)(C₆H₅)PO₂J₂ Zn[(C₆H₅)₂P0₂]₂ Zn[(C₆H₅)₂P0₂]₂ [[ Zn[(C₄Hg)₂PO₂I₂-15 Zn[(C₈H₁₇)₂P0₂)₂]J

*TpH = Teile pro 100

LOI ALOI

0	0	21,3	_
10	1,65	22,4	1,1
20	3,3	24,6	2,3
10	1,24	21,2	0
20	2,48	22,8	1,5
10	1,17	22,3	1,0
20	2,34	22,4	1,1

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In derselben Weise kann man 10 Teile Mg[(C₆H₅J₂PO₂I₂ in 100 Teile Nylon 66, 30 Teile Mh[ (CH₃) (C₆H₅)PO₂J₂ in 100 Teile Poly-m-phenylenisophthalamid oder 5 Teile Sn[ (CH₃) (C₆H₅)PO₂J₂ in 100 Teile Polyhexamethylensebacamid einbringen, wobei man jeweils ein flammwidriges Polyamidharz erhält.

Beispiel 16

Polyester mit einem Gehalt von Zink-bis-(hydroxymethyl)-phosphinat

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Harzkolben werden 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat und 90 g (1,5 Mol) Äthylenglykol unter Stickstoff gegeben. Dann fügt man 0,45 g Zinkacetat hinzu und rührt das Gemisch 1 1/2 bis 2 Std., bis es Temperaturen von 175 bis 200⁰C erreicht, wonach kein Methanol mehr überdestilliert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch geringfügig ab und versetzt es unter Stickstoff mit 5 g Zink-bis-(hydroxymethyl)-phosphinat. Man erhöht die Temperatur auf 275⁰C, wobei man zunächst einen verminderten Druck von 200 Torr aufrechterhält und dann den Druck allmählich auf 1 Torr vermindert. Die Kondensation wird 1 bis 2 Std. fortgesetzt. Der entstehende weisse Polyester enthält etwa 1 % Phosphor. Der gemäss Beispiel 1 bis 15 zu Platten gepresste Polyester ist selbstverlöschend.

Diese einen Polyesterzusatz enthaltende Harzmasse eignet sich zur Herstellung von Folien bzw. Platten, Fasern oder Pressteilen, welche flammwidrig sein sollen.

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Beispiel 17

Ungesättigter Polyester mit einem Gehalt von Zink-bis-

(hydroxymethyl)-phosphinet

In einen Harzkolben, welcher 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 68,4 g (0,9 Mol) Propylenglykol enthält, werden 31 g (0,1 Mol) Zink-bis-(hydroxymethyl)-phosphinat gegeben. Man lässt die Kondensation während 8 Std. bei 205⁰C unter Stickstoff als Schutzgas ablaufen. Man erhält so ein selbstverlöschendes Harz (etwa 180 g).

Das Harz (70 g) kann mit Styrol (30 g) und Furfurylalkohol (25 g) unter Verwendung von 1 % Benzoylperoxid zu einem vernetzten Polyester umgesetzt werden (Erstarrung innerhalb von 11 Stunden). Ferner kann man das Harz während 1 Std. bei 135⁰C zu einem zähen, harten, flammwidrigen Kunststoff weiter härten.

Beispiel 18

Herstellung des Zinksalzes von Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure

Man versetzt eine Lösung von 26,7 g (0,22 Mol) Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure in einem Gemisch von 400 ml absolutem Äthanol und 400 ml Wasser mit 24,2 g (0,11 Mol) Zinkacetat-dihydrat. Die Lösung wird milchig, und es bildet sich ein weisser Niederschlag, den man abfiltriert. Durch Eindampfen des Filtrats und anschliessende Trocknung erhält man 29,5 g (86 %) des weissen Produkts vom Fp. 254 bis 25a ⁰C. Die El ementaranaly se des Produkts steht im Einklang mit der Struktur:

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CH₂OH \

Zn[-0-P-0-]₂ J

CHpOH /

*/ η

Beispiel 19

Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure

Man versetzt 2 kg Natriümhypophosphit mit 11 Ltr. Wasser, 4 Ltr. konzentrierter Salzsäure und 1,3 kg Paraformaldehyd, kocht das Gemisch 50 Std. unter Rückfluss und dampft es anschliessend unter vermindertem Druck zur Abtrennung des ¥assers, Chlorwasserstoffs und Formaldehyds ein. Beim Eindampfen scheidet sich Natriumchlorid ab, welches man abfiltriert. Um den Chlorwasserstoff und den Formaldehyd vollständig abzutrennen, verdünnt man das Gemisch mit der halben Menge Wasser und dampft neuerlich unter vermindertem Druck ein. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Der schliesslich erhaltene Sirup wird bei einer Badtemperatur von 100⁰C und einem Druck von 10 mm Hg zu 2 kg (90 bis 95 ⁰A) eines viskosen, hellgelben Sirups eingedampft. Aus der so erhaltenen Säure können durch Umsetzung mit einem Zinksalz gemäss Beispiel 18 Polymetallphosphinate hergestellt werden. In den US-PSen 3 513 113 und 3 776 953 sind weitere Herstellungsmethoden für die Säure oder ihr Natriumsalz beschrieben, bei welchen weisser Phosphor und Paraformaldehyd in Form einer NaOH enthaltenen Methanollösung eingesetzt werden.

Die flammhemmenden Polymetallphosphinate können den Polyestern, Polyamiden oder gemischten Polyester-Polyamiden als einziger Zusatz oder gemeinsam mit herkömmlichen Zu-

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sätzen, wie Farbstoffen, Füllstoffen, Pigmenten oder Weichmachern, einverleibt werden.

Ende der Beschreibung

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Flammwidrig gemachte Harzzusainmensetzungen, enthaltend ein Harz aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden und Polyester-Polyamiden und eine flammhemmende Menge mindestens eines Polymetallphosphinats mit 1,2, 3 oder 4 Phosphinatgruppen pro Koordinationszentrum und mit einer der folgenden allgemeinen Formeln:

a) MX, MaX, Ma₂X, Ma₃X, M(AA)X, M(AA)X₂,

b) MX₂, MaX₂, Ma₂X₂, MabX₂, M(AA)X₂,

c) MX₃, MaX₃, Ma₂X₃, MabX₃, M(AA)X₃ oder

d) MX₄, wobei bedeuten:

M ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium,

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IR-2252 Λ

Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei und Mischungen davon,

X eine disubst.1 tuierte Phosphinatgruppe der allgemeinen Formel

0
RR₁P-O-

in der R und R^ unabhängig voneinander Jeweils einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Äther, Hydroxyl, Alkoxyl, Keton und Ester aufweisen können,

a und b unabhängig voneinander Jeweils einen einwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus Oxy, Alkoxy, Hydroxyl und Halogenid und

AA einen zweiwertigen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Acetylacetonat, Picolinat, 8-Hydroxychinolinat, Dimethylglyoximat und Glycinat.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polyester ist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polyamid ist.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polyester-Polyamid ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-

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IR-2252 «

zeichnet, dass das Polymetallphosphinat ZnC(C₆H₅)(CH₃)PO₂I₂ ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass M Kupfer, Eisen, Zinn, Kobalt,. Wolfram, Mangan, Chrom, Vanadium, Titan, Zink, Cadmium und/oder Molybdän und die zur Herstellung der PoIymetallphosphinate verwendete Phosphinsäure

O
η
RR^P-OH Dibutylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Methylphenylphosphinsäure und Phenylhydroxymethylphsophinsäure, Bis- (hydroxymethyl)-phosphinsäure und/oder Bis-(hydroxyäthyl)-phosphinsäure sind.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polyäthylenterephthalat ist,
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymetallphosphinat Zink-bis-(hydroxymethyl )-phosphinat und das Harz PoIyäthylenterephthalat sind.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 3 oder 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Nylon-6 oder Nylon-66 ist.
10· Verfahren zum Flammwidrigmachen von Polyester-, Polyamid- oder Polyester-Polyamid-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Harzen eine flammhemmende Menge mindestens eines Polymetallphosphinats mit 1,2,3 oder 4 Phosphinatgruppen pro Koordinationszentrum und einer der nachstehenden allgemeinen Formeln einverleibt:

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IR-2252 n

a) MX, MaX, Ma₂X, Ma₃X, M(AA)X, M(AA)X₂,

b) MX₂, MaX₂, Ma₂X₂, MabX₂, M(AA)X₂,

c) KK,, MaX₃, Ma₂X₃, MaIiX₃, M(AA)X₃ oder

d) MX₄,
wobei bedeuten:

M ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei und Mischungen davon,

X eine disubstituierte Phosphinatgruppe der allgemeinen Formel

0
RR₁P-O-

in der R und R₁ unabhängig voneinander jeweils einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Äther, Hydroxyl, Alkoxy, Keton und Ester aufweisen können,

a und b unabhängig voneinander jeweils einen einwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus Oxy, Alkoxy, Hydroxyl und Halogenid und

AA einen zweiwertigen Liganden aus der Gruppe bestehend

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IR-2252 ,-

aus Acetylacetonat, Picolinat, 8-Hydroxychinolinat, Dimethyl glyoximat und Glycinat.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 9 in Form von Filmen bzw. Folien, Platten, Filamenten, Fasern oder gepressten oder stranggepressten Gegenständen.

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