DE2804928A1

DE2804928A1 - Kunststoffmassen

Info

Publication number: DE2804928A1
Application number: DE19782804928
Authority: DE
Inventors: Brian George Clubley; Boyce Ian David Davis; Thomas Gerald Dr Hyde; Frank Dr Lamb; Donald Richard Dr Randell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-12
Filing date: 1978-02-06
Publication date: 1978-08-17
Also published as: BR7800805A; SE7801583L; FR2380327B1; NO780471L; JPS5399251A; PL111069B1; US4207224A; BE863841A; NL7801588A; PL204555A1; AU3318278A; ZA78823B; FR2380327A1; IT7820191A0; GB1564074A

Description

pip A

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basdl

Gase 3-10985/MA 1688/+ Deutschland

Kunststoffinassen

809833/0850

Gegenstand vorliegender Erfindung sind flammhemmende Polymermassen und insbesondere chlorhaltige aliphatische Polymere, Copolymere und Polymergemenge.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 648 701 ist eine Masse beschrieben, die ein chlorhaltiges aliphatisches Polymer sowie (a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure und (b) eine Verbindung der Formel

R(CH₂X)_n

in der R einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen, umfasst.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Oligomere bei Verwendung als Verbindung R(CHpX) in Zusammenwirkung mit dem Ester einer phosphorhaltigen Säure Massen mit guten Weichmachereigenschaften liefern, wobei die Oligomeren den weiteren Vorteil niedrigerer Flüchtigkeit besitzen. Gleichzeitig kann die flammhemmende- Wirkung der Phosphorverbindungen in den chlorhaltigen aliphatischen Polymeren durch Verwendung bestimmter weiterer Zusatzmittel stark verbessert werden. Dadurch lässt sich entweder bessere Flammwidrigkeit ohne Erhöhung des Phosphorgehalts des Polymeren oder die gleiche Flammwidrigkeit bei niedrigerem Phosphorgehalt erzielen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind dementsprechend Massen auf Basis von chlorhaltigen aliphatischen Polymeren, Copolymeren oder Polymergemengen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure

809833/g850

und (b) ein aromatisches Kohlenwasserstoffoligomer der Formel

(A)_a(-CH₂-)_b[-CH₂(0CH₂)_m0CH₂-]_c(-CH₂X)_d Il worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffoder heterocyclischen Rest und X OH oder ein Derivat davon bedeutet, a für 2 bis 20 steht, jedoch b + c + 1 ist, b für 0 bis 19, c für 0 bis 19, d für 0 bis 2a und m für 0 bis 10, vorzugsweise 0-5 und besonders bevorzugt 0, steht, wobei mindestens zwei (-CH₂X)-Gruppen pro Molekül vorliegen und die Gruppe (-CH₂OCH₂-) dabei als (-CH₂X) zählt, enthalten.

Es sei bemerkt, dass die Werte von a, b, c, d und m Durchschnittswerte für das Durchschnittsmolekül der Formel II darstellen.

Aromatische Reste A sind beispielsweise Benzol, Naphthalin, Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenyläther. Der aromatische Rest A ist gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert. Vorzugsweise ist er unsubstituiert, aber im Fall von Substitution trägt er vorzugsweise nur einen Substituenten. Als Substituenten eignen sich unter anderem Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie die Gruppe OR³, wobei R⁵ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die durch die Formel II dargestellten Verbindungen sind Gemische von Oligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten. Die Reste A sind durch (-CHp-O- oder [-CHp(OCH₀).. OCH₀-J]-Gruppenverknüpft, wobei diese beiden

Brückengruppen nicht aneinander, sondern nur an einen Rest A gebunden sind. Die Gruppen (-CH₂X) sind an einen Rest A gebunden.

Vorzugsweise leiten sich über 50 Mol-% der Reste A und besonders bevorzugt über 75 Mol-% von Naphthalin ab.

Bevorzugt werden solche Oligomere, die ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500 im Zahlenmittel, besonders bevorzugt solche, die ein Molekulargewicht von 350-1 500 im Zahlenmittel und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1 000 besitzen. Es ist vorzuziehen, dass die Naphthalinreste durch (-CH₂OCH₂-) verknüpft sind und diese Brücken in 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7-; 2,5-; 2,6- oder 2,7-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein sollen.Besonders bevorzugt sollen die Brücken in 1,4- oder 1,5-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein.

Nicht-einschränkende Beispiele für einzelne Oligomere der Konstitution II sind solche, die durch die Gruppe -CH₂OCH₂-verknüpft sind und zwei oder mehr -CHpX-Gruppen pro Molekül besitzen. Bevorzugte, als Komponente des Oligomergemisches gegebenenfalls vorliegende Konstitutionen sind unten angeführt. Die Gruppe -CH₂OCH₂- wird dabei als -CH₂X-Gruppe gezählt.

CH₂OCH₂

(XCH₀) CH₀OCH,

(XCH₉)

2'm

CH₀OCH,

CH₂X

worin m = 0 oder 1 und X = OH

•II

-OC CH,

₂ (O

oder

-ο (O)

Spezielle Beispiele für gegebenenfalls als Komponenten des Oligomergemisches vorliegende Oligomere sind in Tabelle A angeführt.

(-CH₂- )

-CH_o(0CH₂)_m0CH₂-_ic

DlO

9 8 3-3 £0-8 50

2604928

Tabelle A

Nr.	a	b	C	0	d	R	R¹	R⁵ ■"i	•	R
1	0	0	1	0	2	—	-	-	-	-CHgOH
2	1	1	1	• 0	2	- ■	. -	-	σπ₅	-CHgOCH
• 3	2	1	2	0	2	-CH₅	-	CH₃'		-CHgOH
4	3	2	2	0	2	-CHgBr	-	-CHgBr	-	-CHgOH
VJl	4'	1	4	0	2	-CH₃	-	CH	-	-CH OCH
6	VJl	1	5	3	2	-	-	\ -CH OCCH
7	6	2	5	0	2	-	-	-CHgOH
8	8	2	6	0	2	CH₃	CB₅	-CH₀OCCH-
9	8	1	8	6	. 2
10	5	1	5	0	2	-		-CHgOH
11	1	0	2	2	- ·	—	-CHgOH

X steht für OE oder ein Derivat davon. Nicht-

einschränkende Beispiele für Derivate umfassen -OR, _nJL, Phenoxy, Benzyloxy oder Alkylphenoxy. Weitere Beispiele für solche Derivate lassen sich durch die Formeln

YE¹ 0

Il

- 0 S - Z

I!

O-C-Z 0-P

darstellen, worin W für 0, S, NH oder NR , jedoch vorzugsweise für 0 steht, Z für H, R, OR¹, SR, NH₂, NHR¹, NR¹ oder NR¹R²

809833/0 8 50

jedoch vorzugsweise für H oder R steht, Y und Y unabhängig voneinander für O, NH, N oder -S- stehen oder fehlen,jedoch

vorzugsweise für 0 oder S stehen, L für 0 oder S steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, M für 0 steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, sowie R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen darstellt. R kann gegebenenfalls durch Halogen-, Hydroxy-, Epoxy-, Nitrit-, Amin-, Amid-, Aether-, Carboxyl- oder Estergruppen bzw. deren Kombinationen einfach oder mehrfach substituiert sein, ist

1 2 jedoch vorzugsweise unsubstituiert. R und R haben dieselbe Bedeutung wie R und können gleich oder verschieden sein. · Vorzugsweise ist X jedoch -OH, -OCH·^, -OC^Hc oder

Il
-OCCEz und besonders bevorzugt OH.

Zu den phosphorhaltigen Säuren gehören Abkömmlinge der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure und phosphorigen Säure sowie deren Entwässerungsprodukte. Die sauren Gruppen in Teilestern können als freie Säuregruppen, jedoch vorzugsweise als deren Salze, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen.

Die folgenden sind nicht-einschränkende Beispiele für phosphorhaltige Ester auf Grundlage der Phosphorsäure:

1 Triphenylphosphat

2 Kresyldiphenylphosphat

3 Phenylxylylphosphat

809833/0850 - 7 -

4 Tritoly!phosphat

5 Trixylylphosphat

6 Tri-äthylpherylphosphate und Phenyl/äthylphenylphosphate

7 Phenyl/isopropylphenylphosphate (beispielsweise solche, die unter dem Warenzeichen Reofos 95, 65 und 50 im Plandel erhältlich sind und gemäss der britischen Patentschrift Nr. 1 146 173 hergestellt werden.)

8 Phenyl/sek.-butylphenylphosphate

9 Phenyl/p-t-butylphenylphosphate

10 Di-(o-cumylphenyl)-phenylphosphat

11 Di-(p-benzylphenyl)-phenylphosphat

12 Tri-(p-t-butylphenyl)-phosphat

13 Tri-(p-nonylphenyl)-phosphat

14 Tri-(p-t-amylphenyl)-phosphat

15 Tri-(p-chlorphenyl)-phosphat

16 Tri-[o-(bromis opropyl)-phenyl] - phosphat

17 Tri-[p-(bromisopropyl)-phenyl!-phosphat

18 Diphenyl-hydrogenphosphat

19 Di-(o-isopropylphenyl)-hydrogenphosphat

20 Phenyl-dihydrogenphosphat-natriumsalz

21 Diphenyl-hydrogenphosphat-natriumsalz

22 Diphenyl-(2-bromäthyl)-phosphat

23 Diphenyl-(2-chloräthyl)-phosphat

24 Diphenyl-(2,3-dibrompropyl)-phosphat

25 Diphenyl-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat

26 Diphenyl-n-octylphosphat

27 Diphenyl-n-decylphosphat

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28 Phenyl-n-octyl-hydrogenphos}.···lat-ammoniumsalz

29 Phenyl-(2,3-(UbPOmPrOPyI)-phosphat-kf·. · Lumsalz

30 Phenyl-di-(2-bromäthyl)-phosphat

31 Phenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat

32 Phenyl-di-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat

33 Phenyl-di-(2,3-dibrompropyl)-phosphat

34 Phenyl-di-n-octylphosphat

35 Phenyl-di-n-decylphosphat

36 Di-n-decyl-hydrogenphosphat

37 Di-(2-bromäthyl)-hydrogenphosphat-natriumsalz

38 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat

39 Tri~(2-chloräthyl)-phosphat 4θ Tri-(2-bromäthyl)-phosphat

41 Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat

42 Tri-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat

43 Trioctylphosphat 44'Tridecylphosphat

45 Triallylphosphat

46 .0 CH₀Cl -

II I ²

CCI

P O

Nicht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage der Phosphonsäure:

47 Diphenyl-phenylphosphonat

48 Di-(p-bromphenyl)-phenylphosphonat

49 Di-(p-t-butylphenyl)-phenylphosphonat

809833/08

— 9 —

50 Di-(o-isopropylphenyl)-phenylphosphonat

51 Di-(p-benzylphenyl)-phenylphosphonat

52 Diphenyl-styrylphosphonat

53 Diphenyl-1,2-dit>rom-2-phenyläthylphosphonat

54 Diphenyl-n-octylphosphonat

55 Diphenyl-n-decylphosphonat

56 Di-(p-chlorphenyl)-n-butylphosphonat

57 Di-(p-bromphenyl)-n-hexylphosphonat

58 Di-(o-isopropylpheny^-n-octylphosphonat

59 Phenyl-n-octyl-n-hexylphosphonat

60 Phenyl-styrylhydrogenphosphonat oder dessen Natriumsalz

61 Phenyl-phenylhydrogenphosphonat

62 Phenyl-n-octylphosphonsäureammoniumsalz

63 Bis-2,3-dibrompropyl-2,3-dibrompropylphosphonat

64 Diäthyl- (2-carl)amoyl-N-hydroxymethyl) -äthylphosphonat

65 Diäthyl-diäthano.laminomethylphosphonat

Ni'cht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage der

Phosph insäur e:

'66 n-Octyl-distyrylphosphinat

67 n-Octyl-di-(l,2-dibrom-2-phenyläthyl)-phosphinat

68 Phenyl-distyrylphosphinat

69 n-Decyl-distyrylphosphinat

Nicht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage der phosphorigen Säure:

70 Triphenylphosphit

71 Trioctylphosphit

72 Tri-p-nonylphenylphosphit

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- ίο -

73 Tri-2,3-dibroinpropylphosphit

74 Diphenyl-hydrogenphosphit

75 Dioctyl-hydrogenphosphit

Ein nicht-einschränkendes Beispiel für Ester auf Grundlage der Phosphonsäure ist:

ClCH_nCH₀O-P-O-CH-

^L2 2

I I

CH,

P—0—CH-j OCH₀CH₀Cl

z.

Zu bevorzugten Verbindungen zählen die Ester des fünfwertigen Phosphors und ganz besonders die Triarylphosphate und Trihalogenalkylphosphate, z.B. die Verbindungen 1 bis 11 und 39 bis 42.

Die erfindungsgemässen Massen können die Komponenten a und b im Verhältnis a:b von 0,1 zu 10 bis 10 zu 0,1, jedoch bevorzugt von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt 1:5 bis 3:1 enthalten.

Die auf hundert Teile Polymer verwendbare Menge a) zusammen mit b) beträgt 0,1 bis 150, vorzugsweise 2-100, besonders bevorzugt 5 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 5-25 Gewichtsteile. Die von Fall zu Fall eingesetzten Mengen a) plus b) schwanken je nach dem jeweils verwendeten Homopolymer, Copolymer oder Polymergemenge und der Art und Menge weiterer gegebenenfalls vorhandener Bestandteile, wie Füllstoffe und Verstärkungsfasern (weiter unten beschrieben) .

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— 11 —

Als Polymere kommen Homo- oder Copolymere oder Polymergeinenge von chlorhaltigen aliphat: ;chen Polymeren mit mindestens 5% Chlor, vorzugsweise über 2G;0 Chlor und ganz besonders bevorzugt über kO% Chlor in Frage. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Polymere sind Polyvinylchlorid, chloriertes Polybuten, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Poly-4,4-dimethylpenten, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen sowie mehrere Chlorsulfonylgruppen enthaltendes, chloriertes Polyäthylen, wie z.B. unter dem Warenzeichen "Hypalon" vertriebene Produkte. Nicht-einschränkende Beispiele für Copolymere sind Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Aethylen, Vinylchlorid/Propylen, Vinylchlorid/Acrylestercopolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril, chlorierte Aethylen/Propylencopolymere, und chlorierte Aethylen/Butencopolymere. Polymergemenge mit anderen Polymeren lassen sich verwenden, und nicht-einschränkende Beispiele dafür sind PVC-Kautschukverschnitte, insbesondere Verschnitte aus PVC mit auf Acrylnitril basierendem Kautschuk.

Nicht-einschränkende Beispiele für mit den Polymeren verwendbare Gemische aus a) und b) sind unten in Tabelle B angeführt.

8 0 9 8 3 3-/128-6 0

Tabelle B

Beispiel Nr.	Oligomer Nr. (b)	Phosphorhaitiger Ester (a)
1	1	Reofos 95
2-	2	Triphenylphosphat
• 3	3	Tributylphosphat
4	4	Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
5	VJl	Diphenyl-2-chloräthylphosphat
6	11	Phenyl-bis-(2-chloräthyl)-phosphat
7	7	Kre syldiphenylphosphat
8	8	Diphenylisodecylphosphat
9	9	Diphenyloctylphosphat
10	9	Trioctylphosphat
11	3	Reofos 95/Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
12	4	Reofos 95/Diphenyldecylphosphat
13	5	Reofos 95/Diphenyloctylphosphat
14	7 ·' .	Diphenyldecylphosphat/Tris-(2-chloräthyl)-
		phosphat
15	11	Diphenylο ctylphosphat/Tris-(2-chloräthyl)-
		phosphat
16	5^	Diphenyloctylphosphat/Tris-(2,3-dibrom-
		propyl)-phosphat
17	11	Reofos 50/Diphenyldecylphosphat
18	11	Reofos 95/Diphenyldecylphosphat

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ZO 2804328

Gegebenenfalls kann man Verbindungen des Typus (b) mit weiteren nicht-desaktivierten, freie Stellungen am aromatischen Ring aufweisenden aromatischen Verbindungen vermischen, wie Verbindungen der Formel ACH₂X, worin A und X die oben angegebene Bedeutung haben. In einigen Fällen kann man dadurch eine weitere Erhöhung der Flammhemmung erzielen. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Verbindungen sind: 4,4^!-Diacetoxy-diphenylmethan, 4,4'-Dimethoxy-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-acetoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-propan, 1,5-Diacetoxynaphthalin, 1,5-Dimethoxynaphthalin, l-Acetoxy-4-phenylbenzol, l-Acetoxy-2-phenylbenzol, 1-Hydroxymethylnaphthalin, l-Hydroxymethyl-4-phenylbenzol, Diphenyläther, Biphenyl, Terphenyl, Polybenzyl, Novolake, Polyphenyläther, 4-Hydroxyinethylbiphenyl, 4-Hydroxymethyldiphenyläther, 4-Methoxymethyldiphenyläther, 4-Acetoxymethyldiphenyläther, 1-Hydroxymethyl-2-phenylbenz öl, 1,5-Hydroxymethylnaphthalin, Mohomethyl-monohydroxymethylnaphthaline und Monohydroxymethylphenanthren.

Gewünschtenfalls kann man Gemische von phosphorhaltigen Estern wie auch Gemische von Verbindungen der Formel I

einsetzen.

Die erfindungsgemässen Massen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise WärmeSchutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Treibmittel, Fungizide, Friedel-Crafts-katalysatoren oder deren Vorläufer, Streckmittel, sonstige Verarbeitungshilfsmittel und weitere flammhemmende Zusatzstoffe

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sowie Rauchverminderungsmittel. Als Antioxydantien eignen sich beispielsweise die sterisch gehinderten PhenolverMndungen: 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-TMo-Ms-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Bis-(4,4'-phenylol)-propan, 2,2'-Methylen-bis - (4-äthyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl~ 6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionsäureester mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmerkaptos-triazin, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butylphenyl)-3-dodecylmerkaptobutan, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäureester, wie die Dimethyl-,- Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, S-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester sowie Ester der Bis-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure, wie die Didodecyl-, Dioctadecyl- und 2-Dodecylmerkaptoäthylester.

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Als Lichtschutzmittel und UV-Absorptionsmittel eignen sich unter anderem sterisch gehir · jrte cyclische Amine der Formel I

sowie deren Salze, worin q für 1 oder 2 steht, X eine organische Gruppierung darstellt, die den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt, R-, und R2 Methyl oder zusammen -(CHp)[T-, R₃ Methyl, R^ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R^ die Reste -(CHp)λ-, -(CH₂)₅-, -CH₂-C(CH₃)₂-NH-C(CH₃)₂-CHp- oder -CH₂-C(CH₃)₂-N(0^f)-C(CH₃J₂-CH₂- darstellen sowie, falls q 1 ist, Y Wasserstoff, -0', Hydroxyl, Alkyl, substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl bzw., falls q 2 ist, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet.

Sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel I sind beispielsweise 4-Benzoyloxy~2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Capryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-

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28Ü4928

2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Sebacinsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester, Dodecandisäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester und Sebacinsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester.

2~(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole wie "beispielsweise das 5' -Methyl-, 3' , 5' -Di-tert. "butyl-, 5' -tert. Butyl-, 5' (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) -, 5-Chlor-3' , 5' -di-tert. butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.Butyl-5'-tert.butyl-, 3' -α-Methylbenzyl-5' -methyl -, 3' - ct-Methylbenzyl-5' -methyl-5-chlor-, 4'¹ -Hydroxy-, 4^f -Methoxy-, 4' -Octoxy-, 3' , 5^! -Di-tert. amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5^!-ditert .-amylderivat.

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine wie beispielsweise das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat.

. 2-Hydroxybenzophenone wie beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2'_}4'-Trihydröxy-. oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.

l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole wie beispielsweise 1,3-Bis-(2^!-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-•(2'-hydroxy-4'-octyloxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren wie beispielsweise Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin. Benzoylresorcin vind die 2,4-Di-tert.-butylphenyl-," Octadecyl- oder 2-Methyl-4,6-tert»butylphenylester der 3,5-Di-

- 17 ~

tert. -butyl-4-hydroxybenzoesäure.

Acrylsäureester wie beispielsweise α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, a-Cyan-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

Oxalsäurediamide wie beispielsweise 4,4^T-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N, N'-Bis-(3-di-methylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid sowie Gemische von ortho- und para-methoxy- wie auch o- und päthoxy-jdisubstituierten Oxaniliden.

Nickelverbindungen wie beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, Nickelkomplexe von Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethyl-'butyl)-phenyl]~sulfon wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern wie dem Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim sowie Nickel-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzoat.

Als Stabilisatoren können die Massenbeispielsweise enthalten: dreibasisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat,

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buyö33/0850

basisches Bleiphosphit, Bleistearat, basisches Bleistearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Cadmium-2-äthylhexoat, Cadmiumbenzoat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Bariump'henolat, Bariumalkylphenolate, Calciumlaurat, Calciumstearat, Zinkstearat, Zinklaurat, Zink-2-äthylhexoat oder sonstige Metallsalze verzweigter Fettsäuren, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnthiodiglykolat, Dibutylzinnthiocarbonsäureester, Dibutylzinnmaleinat, sonstige Stabilisatoren auf Alkylzinngrundlage, Alkyl- und Thioalkylester der ß-Aminocrotonsäure und cc-Bis-crotonsäure, a-Phenylindol, epoxidiertes Sojaöl (z.B. das unter dem Warenzeichen Reoplas 39 vertriebene Produkt), sonstige aliphatisch^ oder aromatische Epoxi-ester und Glycidyl-'ather."

Diese Stabilisatoren lassen sich einzeln oder in beliebiger Kombination einsetzen. Es wurde gefunden, dass erniedrigte Stabilisatorgehalte, obwohl nicht wesentlich, wo möglich die Flammhemmung der beschriebenen Massen weiter erhöhen.

Als Wärmeschutzmittel werden Organozinn-stabilisatoren, z.B. Dibutylzinnmaleinat und Epoxidstabilisatoren, z.B. epoxidiertes Sojaöl (wie das unter dem Warenzeichen Reoplas 39 vertriebene), bevorzugt.

Sie können auch zusammen mit anderen Stabilisatoren und Gleitmitteln verwendet werden, wie Pentaerythrit, Triphenylphosphit, Decyldiphenylphosph.it, Didecylphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure,

809833/oFeO

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"niedermolekulares " Polyäthjrlenwachs, Paraffinwachs, oxydiertes Paraffinwachs, Fettalkohole, Ester geradkettiger Fettalkohole mit geradkettigen Fettsäuren (wobei die Säuren oder Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind), Monoester von Glykolen mit geradkettigen Fettsäuren sowie Methylen-bis-stearamid.

Geeignete Pigmente umfassen organische und anorganische Pigmente oder deren Gemische. Wird ein organisches Pigment verwendet, so kommt beispielsweise ein Metal!phthalocyanin wie Kupferphthalocyanin, ein metallfreies Phthalocyanin oder ein chloriertes metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin, z.B. ein chlormethyliertes Phthalocyanin, in Frage. Zu weiteren organischen Pigmenten gehören die Azopigmente (Monoazo- oder Diazo--), Azometallsalze, Anthrachinon und Metallkomplexe. Wird ein anorganisches Pigment verwendet, so kommen beispielsweise Titandioxyd, Russ oder Eisenoxyd in· Frage.

Durch Beimischung von Friedel-Crafts-katalysatoren zur Masse lässt sich in gewissen Fällen eine deutliche Erhöhung der Flammhemmung erzielen. Diese ¥irkung zeigen insbesondere die aromatischen chlormethylierten Zusatzstoffe.

Als Friedel-Crafts-katalysatoren,die sowohl Brönsted- als auch Lewis-säuren sein können, eignen sich unter anderem Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Magnesiumchlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Butylzinntrichlorid, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Weiterhin lässt sich auch ein latenter Katalysator verwenden, z.B. ein solcher,der

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durch Hitzeeinwirkung oder durch den bei der thermischen Zersetzung von Vinylchloridpolymer freigesetzten Chlorwasserstoff in einen Friedel-Crafts-katalysator umgewandelt wird. Zu solchen latenten Katalysatoren gehören ZinkcarToonat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oxalat und Trialkylphosphate.

Als Füllstoffe eignen sich unter anderem Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.

Als Sekundärweichmacher bzw. Streckmittel eignen sich das unter dem Handelsnamen Cereclor vertriebene chlorierte Paraffin, das unter dem Handelsnamen Dow Resin 276-V2 vertriebene Styrolharz und die unter dem Handelsnamen Iranolin PDL18 vertriebenen Kohlenwasserstoffderivate.

Es können auch weitere herkömmliche flammhemmende Zusatzstoffe wie Antimonoxyd vorliegen.

Gegebenenfalls vorhandene Rauchverminderungsmittel sind beispielsweise Ferrocen, Aluminiumoxydhydrat und Tetraphenylblei.

Gewünschtenfalls kann man Gemische der Ester von phosphorhaltigen Säuren zusammen mit einem oder mehreren phosphorfreien Weichmachern verwenden, z.B. in Form von Gemischen aus Phosphat- und Phthalsäureestern oder Phosphat- und Adipinsäureestern.

Vorzugsweise liegt der Ester einer phosphorhaltigen Säure jedoch in solchen Gemischen in .einer Konzentration von mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 75% vor.- Bei Verwendung bestimmter Halogenalkylphosphate, für sich oder im Gemisch mit Arylphosphaten, lassen

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sich befriedigende Ergebnisse mit bis 9O?6 phosphorfreiem Weichmacher erzielen.

Als nicht-einschränkende Beispiele für phosphorfreie Weichmacher, die zusammen mit erfindungsgemessen Massen eingesetzt werden können, seien genannt: Di-(butoxyäthyl)-, Di-2-äthylhexyl-, Linevol-7,9-, Diisooctyl-, Dicapryl-, Dinonyl-, Isooctyl-, Isodecyl-, Linevol-9,11- und Diisodecylester der Adipinsäure, Poly-(adipinsäurebutylenester), die Di-2-äthylbutyl- und Di-2-äthylhexylester der Azelainsäure, Bis-(dimethylbenzyl)-äther, o-Nitrodiphenyl, Polyäthylenglykolmonophenyläther, N-Aethyl-toluolsulfonamid, Di-(a-phenyiäthyl)-äther, Azelainsäuredicaprylester, die Di-n-butyl-, Dialphol-7,9-, Diisooctyl-, Dicapryl- und Dinonylester der Sebacinsäure, Triäthylenglykol-dicaprylat, Isooctyl-isodecylester von AGS-Säuren, Epoxystearinsäureisooctylester, die Nonyl-, Isooctyl-, Isodecyl- und n-Heptylester von AGS-Säuren, Bernsteinsäurediisodecylesterj Kohlensäurebutoxyäthyldiglykolester, Zitronensäuretributylester, die Triäthyl-, Tributyl- und Tri-(2-äthylhexyl)-ester der Acetylzitronensäure, 2,2-(2-Aethylhexamid)-diäthyl-di-(2-äthylhexoat), Polyäthylenglykoldi-2-äthylhexoat, die 2-Butoxyäthyl- und Tetrahydrofurylester der Oelsäure, die Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-2-äthylbutyl-, Isobutyl-nonyl-, Di-n-heptyl-, Di-2-äthylhexyl-, Diisooctyl-, Dicapryl-,. Di-n-octyl-, Isooctyl-isodecyl-, "Linevol"-7j9-5 "Linevol-9,11"- ("Linevol"-7,9 und "Linevol"-9,11 sind Gemische vorwiegend geradkettiger aliphatischer Alkohole mit 7 bis 9 bzw. 9 bis 11 Kohlenstoffatomen), Di-2-phenyläthyl-,

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Ditridecyl-, Butyl-benzyl- und Dimethylglykolester der Phthalsäure , Trimellithsäuretriisooctylester, V ltylphthalyl-butylglykolat, Trimellithsäuretrioctylester, die Dibenzyl-, Diphenyl- und Di-2-phenoxyäthylester der Phthalsäure, Trimellithsäuretriphenylester, Pyromellithsäuretetraphenylester, Benzoylbenzoesäureäthylester, Dipropylenglykol-dibenzoat, Benzoesäurebenzylester, Diglykolsäurediphenoxyäthylester, Diglykolsäurebis-(phenyl-polyäthylenglykol)-ester, Laurinsäurephenoxyäthylester, Oelsäurephenoxyäthylester, die Diphenyl-, Dibenzyl-, Benzyl-octyl-, Octyl-phenyl- und Butyl-benzylester der Adipinsäure, die Dibutoxyäthyl- und Di-(2-äthylhexyl)-ester der Sebacinsäure, Stearinsäure-2-butoxyäthylester, Acetophenon, Weichmacher vom Epoxy-typ, wie epoxldierte Fettsäureglyceride, polymere Epoxy-weichmacher und epoxidierter Oelsäureäthylhexylester, aliphatische Nitrile, Sebacinsäuredibenzylester, Adipinsäuredi-(2-phenoxyäthyl)-ester, Sebacinsäurebutylbenzylester, Phthalsäure/Bernsteinsäure-n-octyl-n-decylester, die Phenyldiglykol-, Kresyldiglykol- und Bis-(dimethylbenzyl)-ester der Kohlensäure, Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Zitronensäuretribenzylester, Alkylsulfonatester von Phenolen, z.B. unter dem Handelsnamen "Mesamoll" vertriebene Produkte, sowie p-Toluolsulfonsäure-o-kresylester.

Ferner lassen sich verschiedene Polyester verwenden, beispielsweise von Adipinsäure und" einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einbasischen Säure umgesetzt sind; von AGS-Säuren (einem handelsüblichen Gemisch von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure)

- 23 -' 809833/0850

SAD

_i0 28Q4S28

und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen mit einem Alkohol oder mit einer einbasischen Säure umgesetzt sind; von Phthalsäureanhydrid und einem oder mehreren Glykolen abgeleitete Polyester, wobei gegebenenfalls die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einbasischen Säure umgesetzt sind; von Phthalsäure/Adipinsäuregemisch und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei gegebenenfalls die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einbasischen Säure umgesetzt sind; von Phthalsäure /AGS-Säuregemisch und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei gegebenenfalls die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einbasischen Säure umgesetzt sind. Yfeiterhin kann man durch ein Lacton, z.B. ε-Caprolacton, modifizierte Polyester dieser Typen verwenden.

Als Gemische von Estern phosphorhaltiger Säuren mit anderen Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen usw. kann man beispielsweise unter anderem die folgenden, wie in Tabelle C angeführt, zusammen mit den Oligomeren verwenden.

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Tabelle C

Beispiel Nr.	Oligoraer Nr.	Phosphorhaitiger Ester, Weichmacher und Streckmittel
1	11	Reofos 95 + Dioctylphthalat .
■ 2 ' "	2	Reofos 95 + Dioctyladipat
5		Diplienyldecylphosphat + Dioctylphthalat
4	11	Diphenyldecylphosphat + Dioctyladipat
^r 5	6,	Diphenylοctylphosphat + Dioctylphthalat
6	11	Diphenyloctylphosphat + Dioctyladipat
7	5 .	Reofos 50 + Dioctylphthalat + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- streckrnittel
8	11	Diphenyldecylphosphat + Dioctylphthalat + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlen wasserstoff streckmittel
9	5	Diphenyldecylphosphat + Tris-(2-chloräthyl)- phosphat + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffstreckmittel
10	6	Diphenyloctylphosphat + Tris-(2-chloräthyl)- phosphat + Dioctylphthalat
11	11	Diphenyloctylphosphat + Polyesterweichmacher + chlorierte Kohlenwasserstoffstreckmittel
12	5	Diphenyldecylphosphat + Polyesterweichmacher + chlorierte Kohlenwasserstoffstreckmittel
13	11	Diphenyldecylphosphat + Polyesterweichmacher + Phthalatweichmacher
14	11 ^x	Phosphonate + Phthalate
15	11	- Alkylarylphosphate + Phthalate

Weiterhin können beliebige der obigen Kombinationen, beliebige einzelne Ester phosphorhaltiger Säuren oder deren

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2004928

Gemische ohne oder mit weiteren,gegebenenfalls phosphorfreien Weichmachern zusammen mit Siliciumdioxyd. Bariummetaborat, Sb₂O^ und dessen Verschnitten, Al(OH)^ bzw. "Aluminiumoxydtrihydrat", Kohlenstoff, Calciumcarbonat, tonartigen Füllstoffen und mit Stearinsäure überzogenem Calciumcarbonat einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden.

Werden Ester- oder Weichmacherkombinationen verwendet, so lassen sich die Anteile über einen weiten Bereich variieren, was normalerweise vom Anwendungszweck des Polymeren abhängt, sowie, beispielsweise davon, ob ein schwarzes oder durchsichtiges Polymer gewünscht wird. Solche Abänderungen gehören zum allgemeinen Fachwissen. · ■

Die erfindungsgemässen Oligomere können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden; beispielsweise: a ■ durch Umsetzung von Naphthalin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, um Oligomere von Konstitutionen mit vorwiegend Methylen-(-CH₂-) und Acetal-(-(CH₂O)_n-CH₂-)-brückeη und einigen Dimethylenätherbrücken (-CH₂-O-CH₂-) zu erzeugen, oder.

b durch Chlormethylierung von Naphthalin, um Gemische von Mono-, Di- und höheren Chlormethylnaphthalinen zu erzeugen, die anschliessend unter Bildung von Oligomeren mit vorwiegend Dimethylenäther-(-CH₂-0-CH₂-) und Methylen-(-CH₂-)-brücken hydrolysiert und oligomerisiert werden, oder c durch Umsetzung einer chlormethylierten aromatischen Verbindung, z.B. Benzylchlorid mit Formaldehyd oder einem seiner Vorläufer wie Tricxymethylen und einem sauren Katalysator,

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33 . 2804328

was ein chlormethyliertes Diarylmethan, z.B. Bis-chlormethyldiphenylmethan ergibt. Die letzteren werden mit wässrigem Natriumcarbonat hydrolysiert und.oligomerisiert oder über die Acetoxymethylverbindungen in die Hydroxymethylderivate umgewandelt und dann mit einem sauren Katalysator oligomerisiert.

Die allgemeinen Herstellungsmethoden für die unten in den Beispielen verwendeten Oligomeren sind wie folgt: Chlormethylierung (siehe Tabelle l)

■ " Wegen der möglichen Bildung von Bis-chiormethylather in der Dampfphase über dem Reaktionsgemisch wird diese Umsetzung in einem gutziehenden Abzug ausgeführt.

Ein 5 Liter Vierhalskolben wird mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehen. Das Abgas von der Umsetzung wird in einen Wäscher geleitet, wo 2 Liter Wasser kontinuierlich im Kreislauf geführt und durch Zugabe von 46 gew./gew.-^iger wässriger Natronlauge nach Bedarf gegen Phenolphthalein alkalisch gehalten werden.

Man beschickt den Kolben mit den in Tabelle 1 angeführten Reaktionspartnern und erhitzt und rührt bei 9O⁰C solange wie nötig, um den gewünschten Chlorinethylierungsgrad zu erreichen. Währenddessen leitet man mit der in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeit Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch. Das Fortschreiten der Chlormethylierung wird durch NMR-Analyse verfolgt.

Man unterbricht das Einleiten von Chlorwasserstoff sowie das Rühren und lässt das Reaktionsgemisch auf Raum-

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temperatur abkühlen. Die wässrige Schicht wird entfernt und das Rohprodukt mit zweimal Je 1 000 g kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt ist ein weisslicher Feststoff. Hydrolyse des chlorrnethylierten Naphthalins mit wässrigem Natriumcarbonat (siehe Tabelle 2)

Das rohe chlormethylierte Naphthalin wird mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge wasserfreiem Natriumcarbonat sowie 786 g Wasser pro g-Mol wasserfreies Natriumcarbonat versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch und erhitzt acht Stunden bei 10O⁰C.

Dann wird die in Tabelle 2 angegebene Menge Natriumhydroxyd als 46 gew./gew.-^ige wässrige Lösung zugesetzt und bei 100⁰C noch sechs Stunden weiter erhitzt und gerührt. -Dann lässt man abkühlen und entfernt die wässrige Phase durch Abgiessen. Die organische Phase wird zweimal mit 60⁰C warmem Wasser gewaschen und schliesslich durch drei Stunden Erhitzen und Rühren bei HO⁰C und 20 Torr getrocknet. Von Hydroxymethylnaphthalinen abgeleitete Oligomere bzw. Hydroxymethylnaphthalinoligomere (Tabelle 5)

Man erhitzt die Hydroxymetbylverbindung in Toluol (etwa 13 Gew./Gew.-%) mit 88?oiger Phosphorsäure (l Gew./Gew.-%)

als Katalysator. Die Menge Toluol und Phosphorsäure wird auf die Menge Hydroxymethylverbindung berechnet. Die Umsetzung wird in einem mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider mit darüber angeordnetem Rückflusskühler ausgerüsteten Kolben durchgeführt. Die Reaktionszeiten bei 150⁰C und die mittels des Wasserabscheiders entfernten Wassermengen

- 28 809833/0950

sind in Tabelle 3 angegeben.

Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, verdünnt mit Chloroform, wäscht zweimal mit Wasser und entfernt das Lösungsmittel durch Erhitzen in einem Destillationsapparat bei vermindertem Druck. Schliesslich wird das Produkt drei Stunden bei 11O°C und 20 Torr abgestreift. Ueberführung der Chlormethylnaphthaline in die entsprechenden Acetoxymethylderivate (siehe Tabelle 4)

Die in Tabelle 4 angegebenen Reaktionspartner werden bei 122°C neun Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man und wäscht den weissen Niederschlag mit heisser Essigsäure. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden dann bei 20 Torr bis zu einer maximalen Innentemperatur von 100⁰C abgestreift. Dann verrührt man das verbleibende Rohprodukt bei Raumtemperatur mit Dichlormethan, filtriert, wäscht den Niederschlag mit Dichlormethan und streift das vereinigte Filtrat und Waschflüssigkeit bei 20 Torr bis zu einer Innentemperatur von 100⁰C ab, was das Produkt als Destillationsrückstand hinterlässt. Hydrolyse- der Acetoxymethylnaphthaline zu den entsprechenden Hydroxymethylnaphthalinen (siehe Tabelle 5)

Die Hydrolyse erfolgt durch vier bis neun Stunden Erhitzen des Acetoxymethylnaphthalins unter Rückfluss mit der gleichen Menge Aethanol in Gegenwart von 20?Siger Natronlauge. Dann verdünnt man das'Reaktionsgemisch mit Wasser, kühlt axif Raumtemperatur, extrahiert mit Aether, wäscht diesen mehrmals mit Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat.

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36 2804328

Der Aether \rird durch Destillation entfernt und das verbleibende Produkt schliesslich eine Stunde bei 10Q^f' ' und 20 Torr abgestreift.

1,5-Bis-acetoxymethylnaphthalin wird unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen gereinigt.

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Tabelle 1 '- Chlormethylierung von Naphthalin

CD CO OO CO I

Präparat Nr. «	REAKTIONSPARTNER (Mole)	Naphtha lin	konz. HCl (HCl-Gasströ- mungsgeschwin- digkeit ml/Min.)	Formaldehyd - als 37%ige wässri ge Lösung (ρ = Paraformal- dehvd)	Kataly sator	Reakti onszeit (Stun den)	Mol -CHoCl/ Mol Naphthalin gemäss H-NMR
1	4,0	15,8 500-1,000	18,9 •	-	12	. ■ . 1,47
2	4,0 .	15,8 (540)	1OjOp + 5,5p + 4,17p		. 4 10 15	M ■1,1 1,55 1/54.
5	4,0	15,8 (520)	18,9 + 9,Op		12 16	1,22 1/49
4	4,0	15,8 (250)	18,9 mm 18;9 (wässrige Schicht ersetzt)	ZnCl₂ (0,19)	. 6' 12 17 22	1,02 • 1/4 '. 1,88

Tabelle 1 - Chlormethylierung von Naphthalin (Fortsetzung)

oo

eo OO CO

O CO ι

Präparat Nr.	REAKTIONSPARTNER (Mole)	konz. HCl (HCl-Gasströ mungsgeschwin digkeit ml/Min.)	Formaldehyd - als 37%ige wäss rige Lösung (p = Paraformal- dehyd)	Kata lysator	Reakti onszeit (Stun den)	Mol -CH₂Cl/ Mol Naphtha lin gemäss H-NMR
5	Naphtha lin	13,9 (500)	18,9	ZnCl₂ (0,04)	8	1,26
6	4,0	13,8 • (450)	18,9	-	12 t	1)5
7	4,0	.· 13,8	18,9 ■■18,9 (wässrige Schicht ersetzt) _ 18, P . 10,Op ·	•	7,5 12,0 ■ 16,0 17,0 22,5 27,0 30,0	1,2 V · · 1)7 2,0
8	4jO	13,8 (500)	16,0p + 7,2p	ZnCl₂ (0,19)	8 12	1,38 1,47
9	4,0	13;8 (500)	16, Op ■ + 8,33p + 8,13p	ZnCl₂ ♦<8;$ +CH CO₀H	5 10 15	1,33 1,6 • 1j93 —-"-*— - ■)
4jO

OO OO

CO CO

Tabelle 2. Hydrolyse von chlormethylierten Naphthalineri mit wässrigem Natriumcarbonat (14 Stunden Rückfluss bei 100⁰C)

GO O CO OO CO OJ ^. σ oo cn

Präparat Nr.

V>4

10

12

Ik

Chlormethyliertes Naphthalin (Mol) Präparat Nr.

REAKTIONSPARTNER (MOL)

Na₂CO₃

(3>2)

11

(i.o)

• (

k (3,85)

(3,8*0

(So)

2,63

0,77

3,19

3,57

3tl7

3,09

NaOH

0,90

0,26

1,05

1,35

1,08

1,62

Mol -CH₉OH/

% Sauerstoff

8,2

9,9

15,1

2,0

8,9 .

% Monohydroxy-
methylnaphtha·
lin

2^0

8.0

15,0

30,0

10,0

% Bis-!
j

yj

methyl-;Mol. jAusbeunaohtha-jgew. j te ^n/
lin

9,0

2.0

■5,0

15,0

3,0

kko

81 viskose Flüssigkeit

325" 1 78 vis-

j kose Flüs- I ■ i sigkeit ι

380

73 viskose Flüs- ι sigkeit j

. 73 hochviskose Flüssigkeit

280

77 viskose Flüssigkeit

385

81 viskose Flüssigkeit

Tabelle 3- Von Hydroxvmethylna-phthalinen bay, deren Oligomeren abgeleitete Oligomere

.1% H^PO,./Toluol/150"C)

	Prä parat Nr.	Hydroxy- methyl- naDhtha- lin Prä parat Nr,	Entfernte Menge H₂O (Mol/Mol· Ausgangsma terial;	Reaktions zeit (Stun den)	Aus beute %	Mol ■ CH₂OH/ Mol	% Sauer stoff	% Mono- hydroxy- methyl- naphtha- lin	% Bis- hydroxy- methyl- naphtha- lin	Mol. gew. I
OO O	16	27 "	O;6l φ		94 iartes Harz	0,54	•	5,0	< 1,0	530
- 34 - 9833/0850	17 '	15	0,47		84 brüchi ger Fest stoff	O; 39	'7,1	6,0	0_r2	..55O
	18	28	0,53	4,0 I	94 hochvis kose Flüssig keit			15,0	1,0	530
	19	11	0,77	0,75	78 Pulver	0,11	• '7,0	0	<i,o	76Ο
	20	29	0,49	9 (15O-2OO°C.) (3Ji H₃PO₄)	93 gelbes Pulver	2,05	16,9	0	35	46o
21	14	1,24	0,75	94 gelbes Pulver	0,34	1,2	0,5	1,0 I	600

Tabelle 4. Umwandlung der Chlormethylnaphthaline in die entsprechenden Acetoxvmethvlderivate

---JoJ

Prä parat Nr.	Chlormethy- liertes Naphthalin Präparat Nr.	REAKTIONSPARTNER (Mol)	CH₃C O₂H¹	Reaktions zeit bei 122^eC (Stunden)	.Produkt
22	7 ' (4,0)_	CH₅CO₂K	75,0	9	Bis-acetoxymethylnaphthalin mit Naphthalin-oligomeren. Braune viskose Flüssigkeit
23	2 (3,35)	10,0	. 5O₁O	9	Aequimolares Gemisch aus 1- und 1,5-Bis-acetoxy- methylnaphthalin
Zh	(3,64)	8,3	■55,3	9	Aequimolares Gemisch aus 1- und 1,5-Bis-acetoxy- methylnaphthalin
25	9 (3;36)	9,.TA	37,5·'	■ '?	90% 1,5-Bis-acetoxymethyl- naphthalin und 10% 1- Ac etoxyme thylnaphthalin
7,53

■CD Kit OD

Tabelle 5. Hydrolyse der Acetoxymethylnaphthalinderivate zu den entsprechenden

Hydroxymethylnaphthalinen (4-9 Stunden Rückfluss in wässrigem Aethanol mit 20% NaOH)

O CO CO

- Prä parat Nr. ί	Acetoxyme- thylnaphtha- lin (Mol) Präparat Nr.	Natrium hydroxyd (Mol)	Ausbeute %	Produkt
26	22 (Oj37)	1,51	88	brauner Feststoff-, vorwiegend Bis-hydroxymethylnaphthaline + geringe Mengen Oligomere
27	25 (2,11)	7,54	94	halbfest; äquirnolekulares Ge misch aus Mono- und Bis- hydroxymethylnaphthalinen
28 .	24 (1,55)	5,45·	• 86	wachsartiger Peststoff; äqui- molares Gemisch aus Mono- und Bis-hydroxymethylnaphthalinen
29	50 (2,2)	7,85	88 J	brauner Feststoff; Schmelz punkt 107-117"C; Bis-hydroxy- methylnaphthaline

Tabelle 6." Reinigung des 1,5-Bis~acetoxvmethylnaphthalins (Entfernung des l-Acetoxymethylnaphthalins)

O CD OO CO

Prä parat Nr. ■ f	Zusammen setzung des Ausgangs- materials (Einwaage, g) Präparat Nr.	VAKUUMABSTREIFUNG BEI 1,5 Torr	Vorlauf fraktion	Siedebereich (^cc)	% Mono- ■ -	% Bis- AcOCH₂- Naphtha- lin	Ge wicht (κ)	Produkt gewicht X% Aus beute)	DSC- Analyse
30	25 9O°/o 1,5-. und 1096 1-Acetoxy~ methyl- naphthalin (691)	1 2 3 h 5	150-156 156-160 160-170 • 170-200 200	93 88 73 7,2 l_r6	12 27 93 . 98 ·	. 21 31,9 15,3 21,5 3_T85	59'7 (86).	vor'yiegend BiS-AcOCH₂- n'aphthalin mit Spuren Mono-AcOCH₂- naphthalin und Oligo- meren
-93,55

O CD OD

Tabelle 7» Oligomere aus verschiedenen aromatischen Verbindungen

	REAKTIONSPARTNER (MOLE)	to	0,5	Parafo'nnal- dehyd	Verwendete wässrige	3,0	40(1,0)	Reak tions zeit (Stunden)	■	Mole kül ar- ge- wicht	Sauer stoff
Präparat Nr. I	0,9	3,0	40(1,0)	3,0		3^0	Aus beute (β)	4oo	5,9
. 31	0,5.	3,0	4ο(ι_το)	• 3,0	4o(l,O)	3,0	96jO	650	15,8
32		Oligomer aus HOCH₂ -£~\. ^CH ₂OH mit 1% NH₂S0,H-Katalysator bei l6O°C.	3,0	45(1,0) ,	0,75	151	44o	17,0 ,
33	0,5	Toluol 0,5	3,0	4ο(ο,75)	6,0 *	72</ο der Theorie	550	7,6
34	ι,ο·	CH₃CO₂H	4,0	85,8	500
35 .	0,9	C₆H₅-O-C₆H₅ 0,1	3,0	150	470	10,9
36	1,0	CH₃OH 1,0	6,0	107	410	10,1
37 '	-	C₆H₅-O-C₆H₅ 1.0		I30	890	19,6
38		124

Die Herstellung der in den Formulierungen der Tabelle IO verwendeten Naphthalxnoligomeren sei durch die folgende Methode beispielhaft erläutert.

Man erhitzt ein Gemisch aus Paraformaldehyd (114 g), Wasser (115 g) und konzentrierter Schwefelsäure (85 g) auf 95°C. Im Verlauf von 20 Minuten wird Naphthalin (120 g) bei 9O°-95°C dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dann erhitzt man 2 Stunden unter Rückfluss bei 105⁰C. Nach Abkühlung wird die wässrige Schicht abgegossen und das Produkt mit verdünnter Natriumcarbonatlösung zwecks Entfernung der Säure gewaschen. Nicht umgesetztes Naphthalin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und das organische Produkt in Toluol (300 ml) gelöst, geschieden und am Rotationsverdampfer bei 90⁰C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und danach einer OeI-pumpe getrocknet. Das Produkt ist eine hochviskose schwachgelbe Flüssigkeit.

Ausbeute = 120 g.

Die analytischen Daten der Produkte sind in Tabelle 8 angeführt.
Tabelle 8

01igomer Nr.	Molekulargewicht	% Sauerstoff
39	425	10,0
40	465	10,0
41	510	8,5
42	550	9,5

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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

PVC-Massen werden mit mehreren verschiedenen flammhemmenden Zusammensetzungen hergestellt, wie in den Tabellen bis 13. dargestellt, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Massen enthalten 100 Teile PVC und werden 15 Minuten bei 165⁰C auf einem Laboratoriumszweiwalzenstuhl verknetet und dann in einer geheizten Presse bei 178⁰C in 15,2 cm χ 15,2 cm χ 2,54 mm grosse Folien umgewandelt. Die Folien werden dann bei einer konstanten Temperatur von 23°C 5 Tage gealtert. Danach misst man die IRHD (International Rubber Hardness Degrees BS 903 [internationale Kautschukhärtegrade, britische Norm 903]) und den Sauerstoffindex (OI ASTM 2863) der Folien.

Um Vergleiche mit Massen ohne Verbindung (b) anstellen zu können, sind Vergleichsbeispiele ebenfalls angeführt. Beispiele 1-8

Aus Vergleichen von Beispielen 1 bis 8 mit dem Ver-,gleichsbeispiel A in Tabelle 9 ist ersichtlich, dass man eine starke Verbesserung der Flammwidrigkeit, wie mit dem Sauerstoff index gemessen, erreichen kann. Beispiele 1, 2, 5 und 6 besitzen ebenfalls eine gegenüber Vergleichsbeispiel A überlegene Biegsamkeit.

- 40 809833/0850

Tabelle Polyvinylchlorid

co ο co OO CaJ

Bei spiel Nr.	Naphtha- lin-oli- gomer Präparat Nr.	MG	Teile Naphtha-, lin-oli- gomer	Phosphorhaltiger • Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	TESTERC-EB- NISSS	IRHD
1 A	13	380	20 ·	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	0,1.	75,0
2 3		-	-	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	67,2	91
h	20 21	6oo 700	10 10	Reofos 95 (50)	Dibutylz inn- inaleinat (2)	33,0	77.,O
5	Ik	280	20	"Reofos 95 (50)	Dibutylz inn- maleinat (2)	53,5	-
β.	Ik	600	" 20	Reofos 35 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	51,3	-
7 S	11	325	. 20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	60,0	80,5
16	530	20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	7^_f5	86,0
19	■650	20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	7^,5	90,0
26		20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinn- naleinat (2)	69,^	-
59,5

Beispiele 9 bis 15

Beispiele 9 bis 15 in Tabelle 10 zeigen die Auswirkung der Anwendung verschiedener phosphorhaltiger Ester auf die Flammhemmung von PVC-Massen. Halogenalkylphosphate sind besonders wirksam, speziell die in den Beispielen 10 und 12 verwendeten.

- 42 -809833/Q850

Tabelle 10. Polyvinylchlorid

f !Bei spiel Nr.	Naphtha- lin-oli- gomer Prtfoant. IMr.	MG	Teile Naphtha- lin-oli- Eonier	Phosphorhaitiger Ester (Teile)	•	.®!	Stabili- ' sator (Teile)	TESTERGEB NISSE	IRHD
9	17	54o	20	O=PO-<g)-[^)-OP=O (ClCH₉CH₉O)₉ (OCH₂CHCl)₂ 2 2 2 ₍₅₀₎ L L	O P-OC₁₀H₂₁ (50) h.	Dibutyl- zinn- maleinat (2)	O.I.	-■
10	16	530	20	O = P[OCH(CH₂Cl)₂J₃ (50)	CH₂ = CH - P - {OCH₂CH₂Cl)₂ O (50)	Epoxidier- tes Sojaöl- (Reoplast 39) (4)	56_r9	77.0
11	12	385·	20	■ · ■ υ UJd₂Ui υ (ClCH₂CH₂O)₂ POCH₂-C-CH₂OP (OCH₂CH₂Cl₂ Phosgard 2 χ C20 ^CH2°	Dibutyl- zinn- maleinat (2)	85,0	67,5
12	12	385	20	■ t [ J" (50) o=po-^Ö)-pO)-op=o (ClCH₂CH₂O)₂(^ ^_r (PCH₂CH₂Cl) ₂	Dibutyl- zinn- . . maleinat(2)	69_T4	81,0
13	12	385	20		Epoxidier- tes Sojaöl (2)	82j5	-
l4	17	54o	20	i	Dibutyl- z inn- maleinat (2)	84,3	■ -
15	10	440	20	O CH₂Cl" P-CH,CH₂OC₈H₁₇ . . 2	Dibutyl- zinn- maleinat (^)	56,9	84,0
64; 1

⁵⁰ 2904928

Beispiele 16 bis 19

Tabelle 11 zeigt die Auswirkung aer Anwendung von durch Umsetzung von Naphthalin und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators hergestellten Naphthalin-oligomeren. Alle Beispiele zeigen eine Verbesserung der Flammhemmung, und in Beispielen 16 und 17 wird ferner eine verbesserte Flexibilität erreicht.

_ 44 809833/0850

Tabelle 11. Polyvinylchlorid

Bei- spiel Nr.	Naphtha- lin-oli- gomer Präparat Nr.	MG	Teile' Naphtha- lin-oli- gomer	Phosphorhaiti- ger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	j TESTERGEBNISSE	IRHD
36	39	425	20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinnmaleinat	O.I.	83
17	ko	465	20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinnmaleinat (2)	36
IS	4l	510	20	Reofos 95 (50)	• Dibutylz innmaleinat	35,3	-
19·	42	550	20	Reofos 95 (50)	Dibutylzinnmaleinat	4o,6	•96
4l_?8

fs* CO

2604928

Beispiele 20 bis 40

Die Beispiele in Tabelle 12 zeigen die Auswirkung der Verwendung eines herkömmlichen PVC-Weichmachers als Bestandteil der Masse. Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist ein besonders wirksamer phosphorhaltiger Ester. Unter Verwendung dieser Formulierungen sind Massen mit hohem Sauerstoff index und guter Flexibilität erhältlich, z.B. Beispiele Nr. 28, 29, 31, 32, 33, 35, 36, 37 und 40. Solche Eigenschaften lassen sich nach der geläufigen Technik in PVC nicht erreichen, da eine Zunahme der Flammhemmung zu einer Abnahme der Flexibilität führt.

Tabelle 12. Polyvinylchlorid

CD O CD CO CO

OO

Bei spiel Nr.	Naphtha- ma? Prä parat M?.	MG	Teile Naphtha- lin-oli- gomer	Phosphorhaitiger Ester (Teile)	T	It	Stabili sator (Teile)	—1 Weichmacher (Teile)	TESTER GEBNISSE	IRHD
20 .	10		20	O CH₂Cl O ClCH₂CH₂O)₂P-OCH₂-C-CH₂OP(OCH₂CH₂Cl)₂ CH₂Cl (10)	ris-.( 2-chloräthyl)-phosphat	Epoxidier- tes Sojaöl	"Linevol"- 79-trimelli- that	O.I.	9,0
B	-	-	—	■	tt	It	35,3	87,0
21	16	530	²⁰!	Reofos 95 (25)	Dibutyl- zinn- .„ν maleina-ß '	Butylbenzyl- phthalat (25)	27,7	-
ft		_		t»	It	ti	34,2
22	16	530	20	It I	ti	Bis-(phenoxy- äthyl)-phtha- lat (25)	30^_
D	-	-	-.	t»	tt	tt	ϊ
²³	16	530	20	It	t»	"Mesamoll" (Arylester einer Alkyl- sulfonsäure') (25)	.: '■■■', 0
				»t	tt	32_;9	-ι 69,5
	16	530		Epoxidier- tes Sojaöl	ti	28,3
			τϊ,ο

V¹

In

O3 CD

	Bei spiel i >Jr. I	Tabelle 12.	Polyvinylchlorid (Fortsetzung)	Naphtha- lin-oli£p- tner Prä parat Nr.	MG	Teile j Naphtha- lin-oli- gomer	Phorphorhaltiger Ester (Teile) ■ '	*	Weichmacher (Teile)	TESTERGEB NISSE	IRHD
	F		-	.-	-	TrIs-(2-chloräthyl).- phosphat . (25)	Stabili sator (Teile)	"Mesamoll" (Aryl ester einer Al- kylsulf onsäure), (25)	O.I.	75,0
	25	16	530	20	(25)	Epoxidier- tes Sojaöl (4)	Bis-(phenoxy- MthylVphthalat (25)	30,4	78,0
	G	-	-	-	(25)	ti	ti	77^7	88,0
	26	16	550	20	(10)	ti	« (4o)	35,0	86,5
I	H	-	-	-	" ·'. (¹⁰)	It	Il	35,2	89,0
-ρ ω I	27	Io	550	20	" (25)	Il	Butylbenzyl- phthalat (z5)	29,9	67,0
	I	-	-	-	» ■ (25)	ti	¹¹ (25)	59,9	76,0
	28	16	550	20 ·	(25)	It	Dicctyl- phthalat (25)	33,2	60,5
	J	-	-	-	(25)	ti	(25)	62,8	75,0
	If		30,3

CO ISl

Tabelle 12. Polyvinylchlorid (Fortsetzung)

Bei spiel Wr. 29	Naplrtha- lifö-oligo- mer Prä parat Nr	MG *	Teile Naphtha- lin-oli· £omer	- Phosphorhaitiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	Weichmacher (Teile)	TESTERGEB NISSE	I IRHD
K 30 L 31 O ■ M	16	530	20	Tris-U-chloräthyl)-. phosphat , (25)	Epoxidiertes Sojaöl ^j	Dioctyl- adipat ,^s	0.1.	65,5
32 O 3'J	. 10	-	-	« ' (25)		(25)	58,9	73_T5
\|> ]	-	440 440	20	" (10)	ti	"Linevol"- 79- trimel- lithat (ko)	29,1	67,5
10	_	"* 4	(10)	ft	(40)	ii8jil·	76,5
=>	440	'20 . • as«	: (15)	It	·" ' (35)	29,0	68,0
10	440	20 t	(15)	ti	(35)	62,5	77,5
10 HER		-	η , · (20)	It	" (30)		67,0
■· 20: .	¹¹ (2°)	It	(30)	70,7	77,5
-	» ' .(50)	ti	" · (20)	30,7	67^0
" (30)	ti	» (20)	75,1.	78,0
33,6

Tabelle 12. Polyvinylchlorid' (Fortsetzung)

cP oq cn ο

Bei- Naphtha- spiel lin-oljg>- Nr. mer Prä- ] I 'Darat Nr.:	10	MG I	Teile Naphtha- lin-oli- £omer	•	Phosphorhaitiger Ester (Teile)	1 Stabilisator (Teile) ί	Weichmacher (Teile)	Dioctyl- phthalat 140)	*(ho)*	TESTERGEB NISSE	! JPHD
	-	44O	- 20	120 «·	Tris-(2-chloräthyl)- phosphat (25>	Encxidiertes Sojaöl (¹O	"Linevol'L75_ tri- ' mellithat (15)	O.I.	74,0
Q	10	-	-		(25)	% ti	" . (15)	77,3	85.0
35	-	440	20	(25)	»τ	" .(35)	34_?6	63;O
R	10	-		(25)	ti	(35)	75.4	73,0
36	- ■	440	• .20 »	(25)	It	' " . {h5)	31₅5	63,0
's	10	-	-.	(25)	H	(45)	74,1	65_rO
37.	-	440	20	1· (25)	M	(55)	28, h	58,0
T	10	-	" " (25)	tt	' (55)	69,8	62.Ο
3«	—	440	(10)	tf	27,4	8O_?5
	mm	" ■ (10)	It	37₇5	79 Ji
P-5 Ji

Tabelle 12. Polyvinylchlorid (Fortsetzung)

Bei spiel Nr. I	Naphtha-' lin-oligc— fler Prä parat Nr.	■	MG	Teile Naphtha- lin-oli- gomer	Phosphorhaltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	Weichmacher (Teile)	TESTl NISSl 0.1.	SRGEB- 3 IRHD
39	¹ · 10	440	20	Tris-(2-chloräthyl)- phosphat (20)	Epoxidiertes Sojaöl (4)·	Dioctyl- phthalat (35)	52,8	70,5
V	-	-	- · .	(15)	t»	(35)	27,4	77,5
ko	10	440	20	« · (20)	!T	" (30)	6l,0	69,5
	-	*,	" ' (20)	t!	" (30)	:>:■■. 3	77;O

Beispiele 41 - 46

Die Beispiele in Tabelle 13 erläutern die Wirkung einer allmählichen Erhöhung der Konzentration an Naphthalinoligomer. Es ist ersichtlich, dass mit der Erhöhung der Naphthalin-oligomer-konzentration sowohl eine Zunahme des Sauerstoffindexes als auch eine Verbesserung der Flexibilität erfolgt.

- 52 809833/0850

Tabelle 15. Polyvinylchlorid

O CO

Ca> VJl O ι

ΓΠ O

-I

Bei spiel Nr. i	Naphtha- 1 in-oligo- mer Prä parat Nr.	te	Teile Naphtha- lin-oli- gomer	Phosphorhaitiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	TESTERGEBNISSE	IRHD
kl '	10	Uo	5	Reofos (95) (50)	Dibutylzinn- maleinat ' ^₂\	0,1.	87,0
**2	10	Il	10	Il	1»	3M	8U_;5
*3	10	li	. 15	ti '	Il	^3,7	80,0 ·
	10	tt	20	ti	Il	57,8	78,0
	10	Il	25	It	ti ·	71₃3	73j5
	10	Il	30	Il	It	72,1	70,0
						7V

^* to ro

Beispiele 47 - 50

Tabelle l4 veranschaulicht die V>Sendung von mehr als einem phosphorhaltigen Ester zusammen mit einem herkömmlichen FVC-Weichmacher oder -Streckmittel. In allen Beispielen zeigt sich eine Verbesserung des Sauerstoffindexes, und in den Beispielen 47, 48 und 49 erreicht man ferner eine Verbesserung der Flexibilität.

- 54 -809833/0850

Tabelle l4. Polyvinylchlorid

VJl VJl

Bei- sToiel Nr.	Naphtha- lin-oljg)- mer Prä parat Nr	MG	Teile Naphtha- lin-oli- gomer	Phosph'orhaltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	Streckmit tel /Weich macher (Teile)	TEST GEBN O.I.	ER- ISSE IRHD
'»7	10	440	20	Reofos 95(2O)Tris-(2-chlor- äthyl)-phosphat (5)	Dibutylzinn- maleinat (2)	"Linevol"- 79-trimelli- that (25)	5^,9	66,0
X	-	-	-	" (20) » (5)	II	H	28,9	82,5
i»8	10	440	20	' (15) " · (10)	It	tt	66,2	65,5
Y	-	-	-	• " .(15) ' " · (10)	It	ti	30,5	79,0
'4 9	10	440	■ 2Q.'·	» (10) » (15)	tt	tt	■S',1	66,0
Z	-	-		" (10) » (15)		• Il	31; 1	79.,0
50	10 ·	440	20	<·" (20) » (5)	Epoxidiertes	2ereclor S52 ' ' (25)		78
Λ¹	-	-	-	(20) » (5)		" (25)	31,6	77,5

6>Z

Die in den Formulierungen in Tabelle 15 verwendeten Oligomeren werden wie zuvor beschrieben ...,rgestellt. Hit Ausnahme von Oligomer Nr. 38 werden jedoch die Rohprodukte in Toluol oder Chloroform gelöst und vor dem Dampf- und Vakuumabstreifen mit ¥asser gewaschen. Präparative und analytische Daten für diese Oligomeren sind in Tabelle 15 angeführt.

Einsicht der Tabelle 15 zeigt, dass sämtliche erfindungsgemässe Massen einen Sauerstoffindex aufweisen, der der Blindprobe B^! überlegen ist.

- 56 809 8 3 3/0850

Tabelle

Bei spiel Nr.	Oligomer Prä parat Nr.	, Moleku large wicht	■	Teile Oligomer	Phosphornaltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	TESTERGEBNISSE	IRHD
51	31		20	Roofos 95 (50)	Dibutylzinn- maleinat (2)	O.I.	85,0
B¹	.-	-	-	ti tt	Il ti	36,9	91,0
52	32	650	20	It tt	Il 11	33,0	87,0
53	33		20	tt tt	tt ti	38,2	84_f0
5h	34	550	20	tt ti	ti tt	46,1	85,0
55.	35	500	20	tt It	It It	36j9	86,5
56	36	470	20	ti " · Il	tt It	37,1	82,5
57	37	410	20	ti tt	tt tt	57,9	73,0
58	38	20	tt ti	tt ti	44₃3'	89.0
38j2

K5 CO CD *>· CD K> GO

Claims

1. Massen auf Basis von chlorhaltigen aliphatischen Polymeren, Copolymeren oder Polymergemengen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure und (b) ein aromatisches Kohlenwasserstoffoligomer der Formel
(A)

worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest und X OH oder ein Derivat davon bedeutet,a für 2 bis 20 steht, jedoch gleich b + c + 1 ist. b für 0 bis 19, c für 0 bis 19, d für 0 bis 2a und m für 0 bis 10 steht, wobei mindestens zwei (-CH₂X)-Gruppen pro Molekül vorliegen und die Gruppe (-CH₂OCH₂-) dabei als (-CH₂X) zählt, enthalten. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m für 0 steht.

3· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A unsubstituiert oder durch unter Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Gruppe OR , wobei R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählte Gruppen einfach oder zweifach substituiert ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Benzol-, Naphthalin-, Furan-, Anthracen-, Biphenyl- oder Diphenyläthergruppe ist.

5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich über 50 Uol-fr' der Reste A von Naphthalin ableiten.

öuäö33/0850

- 53 -

ORIGINAL INSPECTED

* 2804328

6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass sich über 75 KoI-Jo der Reste A von ■ "xhthalin ableiten.

7· Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Naphthalinreste durch (-CHpOCHp-)-Gruppen verknüpft sind und die Brücken in 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-
oder 2,7-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sind.

8. Massen nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Brücken in 1,4- oder 1,5-Stellung an den Naphthalinrest
gebunden sind.

9. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X OR, -OCOR, Phenoxy, Benzyloxy, Alkylphenoxy,

11 O

- ο - c - ζ , ο - ρ _oder „ os - ζ

H Il ²

l Ji

¥ L _M

H Il γ*²

bedeutet, worin M für 0, S, NII oder NR¹ und Z für H, R, OR², SR, NH₂, NHR oder UR¹R steht, Y und Y¹ unabhängig voneinander für 0, NH, NR oder S stehen oder fehlen, L für 0 oder S steht oder fehlt, M für 0 steht oder fehlt sowie R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl odei' Cycloalkenyl mit 5 bi§ 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R gegebenenfalls durch Halogen-,
Hydroxyl-, Epoxi-, Nitrit-, Amin-, Amid-, Aether-, Carboxyl- oder Estergruppen einfach oder mehrfach substituiert ist,

1 2
sowie R und R die gleiche Bedeutung wie R haben und gleich oder verschieden sein können.

10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

809833/0850

- 59 -

3 281M928

X für -OH, -OCK₃, -OC₆H₅ oder -OCCH₃ steht.

11. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das Oligomer ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500 im Zahlenmittel besitzt.

12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer ein Molekulargewicht von 350 bis 1 500 im Zahlenmittel besitzt.

13· Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

das Oligomer ein Molekulargewicht von 400 bis 1 000 im Zahlenmittel besitzt.

14. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Ester (a) von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, phosphoriger Säure oder deren Entwässerungsprodukten

ableitet.

15· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass saure Gruppen in Teilestern als freie Säuregruppen oder als

Salz vorliegen.

16. Massen'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester (a) ein Ester des fünfwertigen Phosphors vorliegt.

17. Massen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester (a) ein Triarylphosphat oder ein Trihalogenalkylphosphat vorliegt.

18. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens 5% Chlor enthält.

19· Massen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass

das Polymer über 20% Chlor enthält.

20. Massen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass

809833/0850

- 60 -

das Polymer über k-0% Chlor enthält.

21. Massen nach Anspruch 1, dadurch _v kennzeichnet, dass als Polymer Polyvinylchlorid, chloriertes Polybuten, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Poly-4,4-dimethylpenten, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen , mehrere Chlorsulfonylgruppen enthaltendes, chloriertes Polyäthylen, ein unter Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Aethylen, Vinylchlorid/Propylen, Vinylchlorid/Acrylestercopolymeren, Vinylchlorid/Acrylnitril, chlorierten Aethylen/Propylencopolymeren und chlorierten Aethylen/Butencopolymeren ausgewähltes Copolymer oder ein PVC/Kautschukverschnitt vorliegt..

22. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 0,1 zu bis 10 zu 0,1 vorliegen.

23. Massen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (a) zu (b) 1:5 Ms 5:1 beträgt.

24. Massen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (a) zu (b) 1:5 bis 3:1 beträgt.

25. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile Polymer 0,1 bis 150 Gewichtsteile (a) plus (b) anwendet.

26. Massen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile Polymer 2 bis 100 Teile (a) plus (b) anwendet.

27. Massen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile Polymer 5 bis 25 Teile (a) plus Cb) anwendet.

28. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

809833/0850

- 61 -

das Oligomer (b) mit weiteren nicht-desaktivierten, freie Stellungen am aromatischen Ring aufweisenden aromatischen Verbindungen vermischt ist.

29? Massen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer (b) mit einer Verbindung der Formel ACHpX, worin A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, vermischt ist.

30. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Wärmeschutzmittel, Lichtschutzmittel, Antiöxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Treibmittel, Fungizide, Friedel-Crafts-katalysatoren oder deren Vorprodukte, Streckmittel, sonstige Verarbeitungshilfsmittel, weitere flammhemmende Zusatzstoffe und/oder Rauchverminderungsmittel enthalten.

31. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen phosphorfreien Weichmacher im Gemisch mit dem Ester (a) umfassen.

32. Massen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Phosphorsäureester zusammen mit einem Phthalsäureester oder Adipinsäureester verwendet.

33. Massen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

dass der Ester einer phosphorhaltigen Säure in solchen Gemischen in einer Konzentration von mindestens 50% vorliegt.

34. Massen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ester einer phosphorhaltigen Säure in einer Konzentration von mindestens 15% verwendet.

35. Massen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

809833/08^0

dass der Ester einer phosphorhaltigen Säure aus einem Halogenalkylphosphat, für sich oder zusammen mit einem Arylphosphat, besteht und die Menge phosphorfreier Weichmacher bis zu beträgt.

809833/0850 - 63 -