NO780471L - Plastsammensetning. - Google Patents

Abstract

Plastsammensetning.

Description

Oppfinnelsen vedrører flammemotstandsdyktige polymer-sammensetninger og spesielt klorholdige alifatiske "polymere, kopolymere og poly-blandinger.

I DAS 2.648.701 omtales en sammensetning omfattende en klorholdig alifatisk polymer og a) en ester av fosforsyre og

b) en forbindelse med formel:

hvori R betyr et aromatisk hydrokarbon eller heterocyklisk holdig

residu, n er et helt tall på minst 2, og X som kan være like eller forskjellige betyr en avspaltbar gruppe.

Det er nu funnet at visse oligomere når de benyttes som forbindelse R(CH2X)ntilveiebringer i forbindelse med fosforsyreestere sammensetninger som har gode plastiserende egenskaper og de oligomere har også fordelen med lav fordampbarhet. Samtidig kan en ildhemmende effekt av fosforforbindelsene i de klorholdige alifatiske polymere forbedres vesentlig ved bruk av visse be-stemte tilsetninger. Som et resultat kan det enten oppnås en større ildhemming uten å øke fosforinnholdet av den polymere eller samme ildhemming kan oppnås ved et lavere fosforinnhold.

Følgelig tilveiebringes foreliggende oppfinnelse sammensetninger omfattende en klorholdig alifatisk polymer, kopolymer eller poly-blanding, og a) en es.ter av en fosforsyre og b) en aromatisk hydrokarbonoligomer med formel:

hvori A betyr minst et aromatisk hydrokarbon eller heterocyklisk rest, X betyr OH eller et derivat herav, a betyr 2 til 20, men er lik b + ti + 1, b = 0-19, c= 0-19, d = 0 til 2a og m = 0-10, fortrinnsvis 0-5, spesielt 0, idet det er minst to (-CH2X)-grupper pr. molekyl idet gruppen (-CH20CH2-) teller som (-CH2X) for dette formål.

Det skal bemerkes at verdiene av a, b, c, d og n er gjennomsnittsverdier for gjennomsnittsmolekyler med formel II.

Eksempler på aromatiske residuer A er benzen, naftalen, furan, antracen, bifenyl og difenyleter. Den aromatiske rest A kan være usubstituert eller substituérfrtmed en eller to sub-stituenter. Den er fortrinnsvis usubstituert, men hvis den er substituert har den fortrinnsvis bare en substituent . Egnede substi-tuenter innbefatter halogen, alky1-grupper med 1 til 4 karbonatomer, haloalkylgrupper med 2 til 4 karbonatomer, og gruppen OR^, hvor R betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller acyl med

1 til 4 karbonatomer.

Forbindelsene representert^med formel II er blandinger av oligomere med et område av molekylvekter. Restene A er forbundet med (-CH2~) eller £*"CH2( 0CH2 )mOCH2-Jgrupper, disse to forbindende grupper er forbundet bare til en rest A og ikke til hverandre. Gruppene (-CH2X) er forbundet til en rest A.' ;Fortrinnsvis mer enn 50 mol% av restene A er avledet fra naftalen, spesielt mer enn 75 mol% av restene A er avledet fra naftalen. ;Oligomere som foretrekkes er de som har en tallmessig ' molekylvekt på 300 til 3500, mer spesielt de som har en tallmessig gjennomsnittlig molekylvekt på 350-1500, spesielt 400 til 1000. Det foretrekkes at naftalenrestene er forbundet med (-CH-20CH2-) og at disse ledd bør være forbundet til stillingene 1,4;1,5; 1,6; 1,7; 2,5; 2,6; eller 2,7 på naftalenresten. Det er mest foretrukket at leddene bør være forbundet til 1,4 eller 1,5 stilling på naftalenresten. ;Ikke-begrensende eksempler på spesielle oligomere med formel II er de som er forbundet med gruppen -CH2OCH2- og har to eller flere -CH2X-grupper pr. molekyl. Foretrukne strukturer som kan være tilstede som en komponent av den oligomere blanding er vist nedenfor. Gruppen -CH20C<H>2- regnes som en -CH2X-gruppe. ; Spesielle eksempler på oligomere som kan være tilstede som komponenter av oligomer-blandinger er angitt i Tabell A ; X betyr OH eller et derivat herav. Ikke-begrensende eksempler på derivater innbefatter -OR, ^ -OCR, fenoksy, benzyloksy, eller alkylfenoksy.. Andre eksempler på slike derivater kan gjen- ; Hvor W er 0, S, NH eller NR<1>, men fortrinnsvis. 0, Z er H, R, OR<1>, SR, NH2, NHR<1>, NR<1>, NR1!*2, men fortrinnsvis H eller R. Y, Y<1>er uavhengig 0, NH, N , -S- eller er fraværende, men fortrinnsvis 0 eller S. R1

L betyr 0 eller S er eller fraværende, men er fortrinnsvis 0.

M betyr 0 eller er fraværende, men er fortrinnsvis'0.

R betyr en rettlinjet eller forgrenet alkylkjede med 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 4, cykloalkyl eller cykloalkenyl med 5 til 12, fortrinnsvis 6 karbonatomer.

R kan eventuelt være substituert med ett eller flere halogener, hydroksy, epoksy, nitriter, aminer, amider, etere, karboksyl eller estergrupper eller kombinasjoner herav,

1 2

men er fortrinnsvis usubstituert . R og R har samme betydning som R og kan være like eller forskjellige.

Imidlertid betyr X fortrinnsvis -0H, -0CH7, -0CVH,-,

og fortrinnsvis OH.

Fosforsyrene innbefattende derivater av fosforsyre, fosfonsyre, f osf insyre ,f6sforsyrling og deres dehydratiserings-produkter. Syregruppene i partiel estere kan være tilstedetsom frie syregrupper, men fortrinnsvis som deres salter, f.eks. som alkalimetall eller ammoniumsalter.

Ikke-begrensende eksempler på fosforestere■basert på fosforsyrer er:

1. trifenyl -fosfat

2. kresyl-difenyl-fosfat

3. fenyl-xylyl-fosfat

4. tri-tolyl-fosfat

5. tri-xylyl-fosfat

6. tri-etyl-feny1-fosfat og fenyl/etylfenyl-fosfat

7. fenyl/isopropyl-fenyl-fpsfat (f.eks. de som selges under navnet Reofos 95, 65 og 50 og fremstilles som angitt i

britisk patent nr. 1.146.173)

8. fenyl/sec-butyl-fenyl-fosfater

9. fenyl/p-t-butyl-fenyl-fosfater

10. di (. o-cumyl-fenyl) feny 1-f osf at

11. di(p-benzyl-fenyl)fenyl-fosfat

12. tri-(p-t-butyl-fenyl)-fosfat

13. tri-(p-nonyl-fenyl)-fosfat

14. tri-(p-t-amyl-fenyl)-fosfat

15- tri-(p-klorfenyl)-fosfat

16. tri-/o-(brom-iso<p>ro<p>yl)fen<y>lj-fosfat

17. tri-^p-(brom-isopropyl)fenyl7-fosfat

18. difenyl-hydrogen-fosfat

19. di(o-isopropy1-fenyl)-hydrogen-fosfat

20. feny1-di-hydrogen-natrium-fosfat-salt

21. difenyl-hydrogen-natrium-fosfat-salt

22. difenyl-(2-brometyl)-fosfat

23. difenyl-(2-kloretyl)-fosfat

24. difenyl-(2,3-dibrompropy1)-fosfat

25. difenyl-(2,3-diklorpropyl)-fosfat

26. difenyl-n-oktyl-fosfat

27. difenyl-n-decyl-fosfat

28. fenyl-n-oktyl-hydrogen-ammonium-fosfat-salt 29. • fenyl-(233-dibrompropyl)-kalium-fosfat-salt

30. fenyl-di-(2-brometyl)-fosfat

31. fenyl-di-(2-kloretyl)-fosfat

32. fenyl-di-(2,3-diklorpropyl)-fosfat

33• feny1-di-(2,3-dibrompropy1)-fosfat

34. fenyl-di-n-oktyl-fosfat

35'feny1-di-n-decy1-fosfat

36. di-n-decyl-hydrogen-fosfat

37. di-(2-brometyl)-hydrogen-natrium-fosfat-salt

38. 2,3-brompropy1-mety1-hydrogen-fosfat

39- tri-(.2-kloretyl)-fosfat

40. tri-(2-brometyl)-fosfat

41. tri-(2,3-dibrompropyl)-fosfat

42. tri-(2,3-diklorpropyl)-fosfat

43. tri-oktyl-fosfat

44. tri-decyl-fosfat

45 tri-allyl-fosfat

Ikké- begrensende eksempler på estere basert på fosfonsyrener:

47. difenyl-fenyl-fosfonat

48. di-(p-bromfenyl)-fenyl-fosfonat

49. di-(p-t-butyl-fenyl)-fenyl-fosfonat

50 . di-(o-isopropy1-fenyl)-fenyl-fosfonat

51. di-(p-benzy1-fenyl)-feny1-fosfonat

52. difeny1-styry1-fosfonat 53• difenyl-1,2-dibrom-2-fenyl-etyl-fosfonat

54. difenyl-n-octyl-fosfonat

55. difenyl-n-decyl-fosfonat

56 . di-(p-klorfenyl)-n-butyl-fosfonat

57• di-(p-bromfenyl)-n-hexyl-fosfonat

58. di-(o-isopropyl-fenyl)-n-oktyl-fosfonat

59• fenyl-n-oktyl-n-hexyl-fosfonat

60. fenyl-styryl-hydrogen fosfonat eller dets natriumsalt

61. fenyl-feny1-hydrogen-fosfonat

62 . fenyl-n-oktyl-fosfonsyre-ammoniumsalt

63 bis-2,3-dibrompropy1-2,3-dibrom-propy1-fos fonat

64 . di-etyl-(2-karbamoyl-N-hydroksymetyl)-etyl-fosfonat

65. di-etyl, di-etanolamino-metyl-fosfonat

Ikke- begrensende eksempler på estere basert på fosfinsyre er:

66. n-oktyl-di-styryl-fosfinat

67. n-oktyl-di-(1,2-dibrom-2-fenyl-etyl)-fosfinat

68. fenyl-di-styryl-fosfinat

69. n-decyl-distyry1-fosfinat Ikke- begrensende eksempler på estere, basert på fosforsyrling er:

70. trifenyl-fosfit

71. tri-oktyl-fosfit

72. tri-p-nonyl-fenyl-fosfit

73. tri-2:3-dibrompropy1-fosfit

74. difenyl-hydrogen-fosfit

75- dioktyl-hydrogen-fosfit

Ikke- begrensende eksempler på estere base rt på fosfonsyre er:

Foretrukne forbindelser er estrene av pentavalent fosfor og mer spesielt triaryl-fosfater og tri-halo-alkyl-fosfater, eksempelvis forbindelsene lltil 11, og 39 til 42.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan inneholde komponenter a og b i forholdet a:b fra 0,1 til 10 til 10 til 0,1, fortrinnsvis fra 1:10 til 10:1, mer spesielt 1:5 til 5:1, helt spesielt 1:5 til 3:1.

Mengden av a) sammen med b) som kan benyttes pr. 100 deler polymer er fra 0,1 til 150 deler, fortrinnsvis 2-100 deler, mer spesielt 5 til 50 deler, helt spesielt 5-25 vektdeler. De aktuelle mengder av a) pluss b) benyttet vil variere avhengig av spesielle homopolymer, kopolymer eller poly-blanding som benyttes og type og mengde av andre bestanddeler som kan være tilstede som fyllstoffer og armeringsfibre (omtalt nedenfor).

De polymere kan være homo eller kopolymere eller poly-blandinger av klorinholdige alifatiske polymere inneholdende minst 5% klor, fortrinnsvis mer enn 20$ klor og spesielt mer enn 40% klor. Ikke-begrensende eksempler på slike polymere er polyvinylklorid, klorert polybuten, poly-kloropren, poly-vinyliden-klorid, klorert poly-4,4-dimetyl-penten, klorert polyetylen, klorert polypropylen, også klorert polyetylen inneholdende noen klorsulfonylgrupper, f.eks. de produkter som éelges under navnet "Hypalon". Ikke-begrensende eksempler på kopolymere er vinylklorid/vinylacetat, vinylklorid/vinyliden-klorid, vinylklorid/etylen, vinylklorid/ propylen, vinylklorid/akrylester-kopolymere, vinylklorid/akrylonitril, klorert etylen/propylen-kopolymer, klorert etylen/buten-kopolymere. Poly-blandinger med andre polymere kan benyttes, ikke-begrensende eksempler er PVC/kautsjuk-blandinger, spesielt blandinger av PVC med en kautsjuk basert på akrylonitril.

Ikke-begrensende eksempler på blandinger a) og b) som kan benyttes med de polymere er angitt i Tabell B.

Forbindelser av type b) kan eventuelt dannes med andre ikke-deaktiverte aromatiske forbindelser inneholdende ledige stillinger på en aromatisk ring, som forbindelser med formel ACH2X hvor A og X har ovennevnte betydning. I noen tilfeller kan ytterligere forbedring av ildsmotstanden oppnås derved. Ikke-begrensende eksempler på slike forbindelser er:

4,4<1->di-acetoksy-difenyl-metan

4,4^-di-metoksy-difenyl-metan

2,2-bis-(p-acetoksyfenyl)-propan

2, 2-bis-f (p-metoksyf enyl)-propan

1,5-di-acetoksy-naftalen

1,5-di-metoksy-naftalen

1-acetoksy-4-fenyl-benzen

1-acetoksy-2-fenyl-benzen

1-hydroksymetyl-naftalen

1-hydroksymetyl-4-fenyl-benzen

difenyl-eter

bifenyl

terfenyl

Polybenzyl•

Novolaks

polyfenyl-etere

4-hydroksymetyl-bifenyl

4-hydroksymetyl-difenyl-eter

4-metoksymetyl-difenyl-eter

4^acetoksymetyl-difenyl-eter

1-hydroksymety1-2-fenyl-benzen

1» 5-hydroksymetyl-naftalen

mono-metyl-mono-hydroksyrnetyl-naftalener

mono-hydroksymetyl-fenantren.

Blandinger av fosforestere kan benyttes, hvis ønsket, som blandinger av forbindelsene med formel I.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler. Eksempelvis kan de inneholde varmestabilisatorer, lys-sfeabilisatorer, antioksidanter, fyllstoffer, pigmenter, smøremidler, drivmidler, fungisider, Priedel Crafts katalysatorer eller prekusorer dertil, drøyemidler eller be-handlingshjelpemidler og andre ildsmotstående tilsetninger og røkundertrykkere. Egnede antioksidanter innbefatter de sterisk hindrede fenol-forbindelser f.eks.: 2,2'-tio-bis-(4-metyl-6,-tert.butyl-fenol), 4,4'-tio-bis-(3-metyl-6-tert.butylfenol), 2,2'-metylen-bis(4-metyl-6-tert.butylfenol), 2,2'-bis(4,4'-fe-nyloi)-propan, 2,2'-metylen-bis-(4-etyl-6-tert.butylfenol), 4,4'-metylen-bis-(2-metyl-6-tert.butyl-fenyl), 4,4'-butyliden-bis-(3-metyl-6-tert.butylfenol), 2,2'-metylen-bis^-metyl-6-(a-metyl-cyklohexyl)-fenol7, 2,6-di(2-hydroksy-3-tert.butyl-5-metylbenzyl)-4-metyl-fenol, 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol, 1,1,3~tris-(2-metyl-4-hydroksy-5-tert.butyl-fenyl)-butan, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksy-benzyl)-benzen, estere av 3-4-hydroksy-3>5-di-tert.butylfenyl-propion-syre med monohydriske eller polyhydriske alkoholer som metanol, etanol, oktadecanol, hexandiol, noncandiol, tiodietylen-glycol, trimetyloletan eller pentaerytritol, 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(4-hydroksy-3,5~dåii tert .butylanilino )-s-triazin, " 2,4-bis-(4-hydroksy-3,5-di-tert.butylfenoksy)-6-oktylmerkapto-s-triazin, 1,1-bis(4-hydroksy-2-metyl-5-tert.butyl-fenyl)-3-dodecyl-merkapto-butan, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-metylen-bis(4-metyl-6-t-butylfenol), 4-hydroksy-3,5-di^tert.butylbenzyl-fosfinsyreestere, slik som dimetyl, dietyl eller dioktadecyl-ester, (3-metyl-4-hydroksy-5-tert.butyl-benzyl)-malonsyre-dioktadecyl-ester, s-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)- tioglyserol-oktadecyl-ester og estere av bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzyl)-malonsyre, så som didodecylester, dioktadecyl-ester og 2-dodecyl-merkaptoetyl-ester.

Egnede lysstabilisatorer og uv-absorberere innbefatter: sterisk hindrede cykliske aminer med formel II:

og salter derav, hvori q betyr 1 eller 2, X betyr en organisk gruppering som komplementerer nitrogenholdig ring for å gi en 5-leddet, 6-leddet eller 7-leddet ring, R^ og R2betyr metyl eller sammen -(CH2),_-, R^betyr metyl, R^betyr metyl, R^betyr alkyl med 1-5-karbonatomer eller sammen med R^betyr radikalene: -(CCH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-C(CH3)2-NH-C(CH3)2ZCH2- eller -CH2-C(CH3)2-N(0')-C(CH3)2-CH2- og, hvis q = 1, betyr Y hydrogen, -0', hydroksyl, alkyl, substituert alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl,

substituert aralkyl eller acyl eller, hvis q betyr 2, betyr Y alkylen, alkenylen, alkynylen, cykloalkylen eller aralkylen.

Eksempler på steriske hindrede cykliske aminer med formel II er 4-benzoyloksy-, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-kapryloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-stearoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-sebacat, bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-dodecandioat og bi-(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)-sebacat.

2,(2'-hydroksyfenyl)-benztriazoler, som f.eks. 5'-metyl-, 3',5'-di-tert.butyl-, 5'-tert.butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)-, 5-klor-3',5'-di-tert.butyl-, 5"klor-3'-tert.butyl-5'-metyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-metylbenzyl-5'-metyl-5-klor-, 4'-hydroksy-, 4'-metoksy-, 4'-oktoksy-, 3',5'-di-tert.amyl-, 3'-metyl-5'-karbometoksyetyl-og 5-klor-3',5'-di-tert.amyl-derivat.

2,4-bis-(2'-hydroksyfenyl)-6-alkyl-s-triaziner som eksempelvis 6-etyl-, 6-heptadecyl- eller 6-undecyl-derivat.

2-hydroksy-benzofenoner som eksempelvis 4-hydroksy-, 4-metoksy-, ,4-oktoksy-, 4-decyloksy, 4-dodecyloksy-, 4-benzyloksy-, 4,2',4'-trihydroksy- eller 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksy-derivat.

1,3-bis-(2'-hydroksybenzoyl)-benzener som eksempelvis 1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-hexyloksy-benzoyl)-benzen, 1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-oktyloksy-benzoyl)-benzen og 1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-dodecyloksy-benzoyl)-benzen.

Estere av eventuelt substituert benzosyrer som eksempelvis fenyl-salicylat, oktylfenyl-salicylat, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcinol, benzoylresorcinol og 3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzosyre, 2-di-tert.butyl-fenyl-ester eller oktadecylester eller 2-metyl-4,6-tert.butyl-fenyl-ester.

Akrylater som eksempelvis a-cyano-3,3-di-fenylakryl-syre-etylester av isooktylester, a-karbometoksyj-kaneisyre-metyl-ester, a-cyano-3-metyl-p-metoksy-kanelsyre-metyl-ester eller butylester og N-(3-karbometoksy-vinyl)-2-metyl-indolin.

Oksalsyre-diamider, som eksempelvis 4,4'-di-oktyloksy-oksanilid,f2,2 '-di-oktyloksy-5 J 5 '-di-tert. but yl ^-oksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5,5'-di-tert.butyl-oksanilid, 2-etoksy-2'-ety1-oksanilid, N,N'-bis-(3-di-metylaminopropyl)-oksalamid, 2-etoksy-5-tert.butyl-2'-etyl-oksanilid og dets blanding med 2-etoksy-2A etyl-5,4'-di-tert.butyl-oksanilid og blandinger av orto- og para-metoksy- såvel som o- og p-etoksy-disubstituerte oksanilider.

Nikkelforbindelser, som eksempelvis nikkelkomplekser av 2 ,2'-tio-bis-A-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)-fenol.7, som 1:1 eller 1:2 kompleks, eventuelt med ekstra ligander, nikkelkomplekser av bis-/2-hydroksy-4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-fenyl/-sulfon, så som 2:1 kompleks, eventuelt med ekstra ligander som 2-etyl-kaproinsyre, nikkel-dibutylditiokarbamat, nikkelsalter av 4-hydroksy-3,5-di-tert.butylbenzy1-fosfonsyre-monoalkylestere som metyl, etyl eller butylester, nikkelkomplekser av ketoksimer som 2-hydroksy-4-metyl-fenyl-undecylketonoksim og nikkel-3,5-di-tert .butyl-4-hydroksy-benzoat.

Sammensetningene kan eksempelvis som stabilisatorer inneholde:

trebasisk blysulfat

basisk blykarbonat

basisk blyfosfit.

blystearat

basisk blystearat

kadmium-laurat

kadmium-stearat

Radmium-2-etyl-hexoat

kadmium-benzoat

barium-laurat

barium-stearat•

barium-fenat

barium-alkyl-fenater

kalsium-laurat

kalsium-stearat•

sink-stearat

sink-laurat

sink-2-etyl-hexoat eller andre metallsalter av forgrenede

fettsyrer

dibutyl-tinn-dilaurat

dibutyl-tinn-tio-diglycolat

dibutyl-tinn-tio-karboksylat-estere

dibutyl-tinn-maleat

andre alkyl-tinn baserte stabilisatorer

alkyl-B-amino-crotonater og a-bis-crotonater tio-alkyl-3-amino-crotonater og a-bis-crotonater

a-fenyl-indol

epoksylert soyabønnolje (f.eks. handelsproduktet "Reoplas"39) andre epoksy-alifatiske eller aromatiske estere) glycidyl-etere.

Disse stabilisatorer kan benyttes alene eller i en hvilken som helst kombinasjon. Enskjønt ikke vesentlige, men ønskelig, har lavere innhold av stabilisatorer funnet ytterligere å øke flammemotstandsevnen av sammensetningene.

Foretrukne varmestabilisatorer er organotinn-stabilisatorer, f.eks. dibutyl-tinn-maleat og epoksyd-stabilisatorer, f.eks. epoksydert soyabønnolje (som handelsproduktet "Reoplas" 39).

De kan også benyttes med andre stabiliserende og smørende komponenter som:

pentaerytritol

trifenyl-fosfit

decyl-difenyl-fosfit

didecyl-fenyl-fosfit

trinonyl-fenyl-fosfit stearinsyre

hydroksysefearinsyre.

"Lav" molekylvekt polyetylenvoks

-parafinvoks

oksydert parafinvoks

fettalkoholer

estere av rettkjedede fett-alkoholer og rettkjedede fettsyrer (hvori syrene eller alkoholene er naturlige eller synte-tiske)

monoestere av glykoler og rettkjedede fettsyrer metylen-bis-stearamid

Egnede pigmenter omfatter organiske og uorganiske pigmenter eller blandinger herav.' Hvis et organisk pigment benyttes, kan det eksempelvis være ftalocyanin som kan være et metall-ftalocyanin som kobber-ftalocyanin, et metallfritt ftalocyanin eller et klorinert metall eller metallfritt ftalocyanin, f.eks.

et klormetylert ftalocyanin. Andre organiske pigmenter innbefatter azo-pigmenter (monoazo eller diazo) azo-metallsalter, antra-kinon og metall komplekser. Hvis det benyttes et organisk pigment, kan det eksempelvis være titan-dioksyd, karbon-sort eller jernoksyd.

Tilsetningen av Friedel Crafts-katalysatorer til sammensetningen kan i noen tilfelle gi en markert økning i ild-motstandsevnen. Denne effekt iakttas spesielt med aromatisk klormetyl-additiver.

Egnede Friedel Crafts-katalysatorer enten Bronsted eller Lewis-syrer innbefatter aluminium-klorid, sink-klorid, ferri-klorid, magnesium-klorid, stanno-klorid, stanni-klorid, butyl-tinn-triklorid, fosforsyre, p-toluen-sulfonsyre. I tillegg kan det benyttes en latens katalysator, f.eks. en som over-føres til en Friedel Crafts-katalysator ved varme eller ved fri-gjort hydrogen-klorid ved termisk spaltning av vinyl-klorid-poly-meren. Slike latente katalysatorer innbefatter sink-karbonat, stanno-oktoat, stanno-oksalat og tri-alkyl-fosfater.

Egnede fyllstoffer innbefatter asbest, glassfibre, kaolin og talkum.

Egnede sekundære plastifiseringsmidler eller drøyere er klorerte parafiner som er handelsvare under navnet "Cereclor", styrenharpiks som er handelsvare under navnet "DOW Re sin" 276-V2 og hydrokarbonderivater som er handelsvare under navnet "Iranolin PDL18".

Andre vanlige ildhemmende tilsetninger kan være tilstede som antimonoksyd.

Eksempler på røkundertrykkere som kan være tilstede innbefatter ferrocen, aluminiumhydrat og tetrafenyl-bly.

Blandinger av' fosforsyre-estere kan benytte.s hvås ønsket sammen med en eller flere kjente fosforfrie plastifiseringsmidler, f.eks. som blandinger av fosfat og ftalat-estere eller blandinger av fosfat og adipat-estere.

Imidlertid er fortrinnsvis fosforsyre-esteren tilstede i en konsentrasjon på minst '50$, fortrinnsvis i en konsentrasjon på 75$ av slike blandinger. Imidlertid, hvor visse haloalkyl-fosfater benyttes alene eller i blandinger med aryl-fosfater, kan tilfredsstillende resultater oppnås med opptil 90$ fosfor-fri plastifiseringsmiddel.

Ikke-begrensende eksempler på fosforfrie plastifiseringsmidler som kan benyttes i forbindelse med sammensetningene ifølge oppfinnelsen er:

di(butoksy-etyl)padipat

di-2-etylhexyl-adipat

"Linevol" 7 9 -adipat di-isooktyl-adipat di-kapryl-adipat

di-nonyl-adipat isooktyl, isodecyl-adipat "Linevol" 9 11 adipat di-isodecyl-adipat poly(butylen-adipat) di-2-etylbutyl-azelat di-2-etylhexyl-azelat bis(dimetyl-benzyl)-eter o-nitro-difenyl polyetylen-glykol-monofenyl-eter toluen-N-etyl-'sulf onamid di(a-fenyletyl)-eter di-capryl-azelat di-n-butyl-sebacat di-alfol-7,9-sebacat di-iso-oktyl-sebacat di-capryl-sebacat di-nonyl-sebacat tri-etylen-glykol-di-eaprylat iso-oktyl-iso-decyl-estere av AGS-syrer iso-oktyl-epoksy-stearat nonyl-estere av AGS-syrer iso-oktyl-estere av AGS-syrer iso-decyl-estere av AGS-syrer n-heptyl-estere av AGS-syrer di-iso-decyl-succinat butoksetyl-diglykol-karbonat tribittyl-citrat acetyl-trietyl-citrat acetyl-tributyl-citrat acetyl-tri-(2-etylhexyl)-eitrat 2,2-(2-etylhexamid)-dietyl-di-(2-etylhexoat) polyetylen-glykol-di-2-etylhexoat 2-butoksyetyl-oleat tetrahydrofuryl-oleat di-n-butyl-ftalat di-isobutyl-ftalat di-2-etyl-butyl-ftalat iso-butyl-nony1-ftalat di-n-hepty1-ftalat di-2-etyl-hexyl-ftalat di-isookty1-ftalat di-capry1-ftalat di-n-oktyl-ftalat isooktyl-isodecyl-ftalat "Linevol" 7 9 ftalat "linevol" 9 11 ftalat'("Linevol" 7 9 og "Linevol" 9 11 er blandinger av over veiende rettkjedede alifatiske alkoholer inneholdende 7-9 og 9-11 karbonatomer resp.) di-2-fenyletyl-ftalat di-tri-decyl-ftalat butyl-benzyl-ftalat■ di-metyl-glykol-ftalat tri-isooktyl-tri-mellitat butyl-ftalyl-butyl-glycolat tr i-okt yl-tr i-me Hit at di-benzyl-ftalat di-fenyl-ftalat ^di-2-fenoksyetyl-ftalat tri-fenyl-tri-mellitat tetra-fenyl-pyromellitat etyl-benzoyl-benzoat di-propylen-glykol-dibenzoat benzyl-benzoat difenoksyetyl-diglycolat bis-(feny1-polyetylen-glykol)-diglycolat fenoksyetyl-laurat fenoksyetyl-oleat di-fenyl-ådipat di-benzyl-adipat benzyl-oktyl-adipat' oktyl-feny1-adipat butyl-benzyl-adipat dibutpksyetyl-sebacat di-(2-etylhexyl)-sebacat

2-butoksyetyl-stearat

acetofenon

epoksy-plastifiseringsmidler, som epoksyderte fett-glycerider polymeriserte epoksy-plastifiseringsmidler epoksyderte etylhexyl-oleater

alifatiske nitriler

di-benzyl-sebacat

di-(2-fenoksy-etyl)-adipat

butyl-benzyl-sebacat

n-oktyl-n-cdecy1-ftalat/ssuccinat

fenyl-diglykol-karbonat

cresyl-diglykol-karbonat

bis-(dimetyl-benzyl)-karbonat

di-etylen-glykol-dibenzoat

dipropylen-glykolpdibenzoat

tribenzyle itrat

alkyl-sulfonat-estere av fenoler, f.eks. produkter med

handelsnavnet "Mesamoll".

o-cresyl-p-toluen-sulfonat.

I tillegg kan det benyttes forskjellåggepolyestere, eksempelvis polyestere avledet av adipinsyre og en glykol ende-stoppet med en alkolaol eller mono-basisk syre, polyestere avledet fra AGS-syrer (en kommersiell blanding av adipin, glutar og ravsyre) og en glykol ende-stoppet med en alkohol eller mono-basisk syre, polyestere avledet fra ftal-anhydrid og en eller flere glykoler, eventuelt endestoppet av en alkohol eller mono-basisk syre, polyestere avledet fra en blandet ftal/adipin-syre og en glykol, eventuelt endestoppen av en alkohol eller mono-basisk syre, polyestere avledet fra blandede ftal/AGS-syrer og en glykol, eventuelt endestoppet med en alkohol eller mono-basisk syre. I tillegg kan det benyttes polyestere av disse typer modifisert med et lakton, f.eks. e-caprolakton.

Eksempler på blandinger av estere av fosforsyrer med andre plastifiseringsmidler, stabilisatorer, fyllstoffer etc. som kan benyttes med de oligomere innbefatter følgende angitt i Tabell C..

I tillegg kan en hvilken som helst av de ovennevnte kombinasjoner eller en hvilken som helst fosforsyre-ester eller blanding av fosforsyreestere eller kombinasjoner av disse med eller uten andre eventuelt fosforfrie plastifiserer benyttes med silica, barium-metaborat,,Sb20^og fortynnede former herav, Al(OH)^ eller "alumini-trihydrat", karbon, kalsium-karbonater, leir-fyllstoffer og stearinsyre-belagt kalsiumkarbonat tas alene eller i en hvilken som helst kombinasjon.

Når det benyttes kombinasjoner av estere eller plasti-fiserere, kan forholdene varieres over et vidt område, og vil normalt avhenge av endelig bruk, hvortil den polymere skal anvendes, f.eks hvorvidt det er ønsket en sort eller klar polymer. Slike variasjoner vil være klare for fagfolk på området.

De oligomere i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles etter vanlige metoder, eksempelvis: a) omsetningen av naftalen med formaldehyd i nærvær av en syrekatalysator for å danne oligomere med strukturer

som har overveiende metylen (-CH2~) og acetal (-(:CH20)n-CH2~) ledd med noen di-metylen-eter-ledd (-CH2-0-CH2-)

eller

b) ved klormetylering av naftalen for å danne blandinger av mono, di og høyere klormetyl-naftalener som deretter

hydrolyseres og loligomeriseres for å danne oligomere med overveiende di-metylen-eter (-CH"2-0-CH"2-) og metylen-(-CH2> ledd eller

c) ved omsetning av en klormetylert aromatisk forbindelse, f.eks. benzyl-klorid, med formaldehyd eller efe forstadium

herav som trioksymetylen og en sur katalysator for å gi et klormetylert diaryl-metan, f.eks. bis-klormetyl-di-fenylmetan.

Sistnevnte hydrolyseres og oligomeriseres med vandig natriumkarbonat eller overføres via acetoksymetyl-forbindelser til hydroksymetyl-derivater og oligomeriseres deretter med en sur katalysator.

Generelle metoder for fremstilling av de oligomere som benyttes i eksemplene er følgende:

Klormetylering (se tabell 1)

Reaksjonen utføres i et effektivt avtrekk p.g.a. mulig-heten av dannelse av bis-klormetyl-eter i dampfase over reaksjonsblandingen.

En 5-litersffire-halset rundkolbe utstyres med rørverk, termometer, gassinnløpsrør og tilbakeløpskjøler. Avgassen fra reaksjonen føres til en "scrubber" hvori 2 liter vann sirkuleres kontinuerlig og opprettholdes alkalisk overfor fenolftalein ved i mikse tning av 46$ vekt/volum vandig natriumhydroksyd som nødvendig.

Reaksjonsdeltagerne angitt i Tabell 1 fylles i flasken

og oppvarmes og omrøres ved 90°C i nødvendig tid for å oppnå det ønskede nivå av klormetylering. Under denne periode føres hydrogenkloridgass inn i reaksjonsblandingen i den grad som er angitt i Tabell 1. Premadskridningen av klormetylering over-våkes ved NMR-analyse.

Gjennomføring av hydrogenklorid og omrøring stoppes og reaksjonsblandingen avkjøles til værelsetemperatur. Det vandige lag fjernes og råproduktet vaskes med to 1000 grams porsjoner av kaldt vann. Råproduktet er et hvitt, fast stoff.'

Hydrolyse av klormetylert' naftalen under anvendelse av vandig natriumkarbonat' ( se Tabell 2)

Til det rå klormetylerte naftalen settes den mengde av vannfritt natriumkarbonat som er angitt i Tabell 2 og 786 g vann for hvert gram mol vannfritt natriumkarbonat. Reaksj>ons-blandingen omrøres og oppvarmes ved 100°C i åtte timer.

Mengen natriumhydroksyd angitt i Tabell 2 tilsettes deretter som en 46$ volum/vekt vandig oppløsning, og oppvarmning og omrøring ved 100°C fortsettes i ytterligere seks timer. Blandingen avkjøles og den vandige fase fjernes ved dekantering.

Den organiske fase vaskes to ganger med vann ved 60°C og tørkes til slutt ved oppvarming og omrøring i 3. timer ved 110°C og 20 mm kvikksølvtrykk.

Oligomere avledet fra hydroksymetyT- naftalener eller hydroksymetyl- naftalen- oligomeré ( Tabell g)

Hydroksymetyl-forbindelsen oppvarmes i toluen (ca. 13$ volum/vekt) med 88$ fosforsyre (1$ volum/vekt^ som katalysator. Mengden av toluen og fosforsyre beregnes med hensyn til mengden

av hydroksymetyl-forbindelse. Reaksjonen utføres i en kolbe ut-styrt med et rørverk, termometer og en vannseparator montert på

en tilbakeløpskjøler. Reaksjonstidene ved 150°C og mengden med vann fjernet ved hjelp av vannseparatoren erangitt i Tabell 3.

Reaksjonsblandingen avkjøles, fortynnes med kloroform, vaskes to ganger med vann og oppløsningsmidlet fjernes ved opp varming i et destillasjonsapparat under nedsatt trykk. Produktet strippes til slutt ved 110°C i tre timer ved 20 mm Hg-trykk.

Overføring av klormetylnaftalen til tilsvarende acetoksymetyl-derivater ( se Tabell 4)

Reaksjonsdeltagerne angitt i Tabell 4 omrøres under til-bakeløp ved 122°C i ni timer. Etter avkjøling til værelsetemperatur filtreres reaksjonsblandingen og den hvite utfelling vaskes med varm eddiksyre. Filtratet og vaskevannet dryppes deretter under 20 mm kvikksølv-trykk til en maksimal indre temperatur på 100°C. Råproduktet omrøres deretter med diklormetan ved værelsetemperatur, filtreres, utfellingen vaskes med diklormetan og det kombinerte filtrat og vaskevann strippes under et trykk på 20 mm kvikksølv opp til en indre temperatur på 100°C for å etterlate produktet som destilleringsresidu.

Hydrolyse av acetoksymetyl- naftalene<r>til tilsvarende hydroksymetyl- naftalener ( se Tabell 5)

Hydrolysen utføres ved tilbakeløpskoking av acetoksymetyl-naftalen-med sin egen vekt av etanol i nærvær av 20% vandig natriumhydroksyd i fire til ni timer. Reaksjonsblandingen for - tynnes deretter med vann og avkjøles tilværelsetemperatur. Blandingen ekstraheres med eter, sistnevnte vaskes flere ganger med vann og tørkes deretter over natriumsulfat. Eteren fjernes ved destillering og residuet dryppes til slutt i en time ved 100°C og 20 mm kvikksølv-trykk.

1,5-bis-acetoksymetyl-naftalen ble renset under anvendelse av betingelsene angitt i Tabell 6.

Fremstilling av naftalen-oligomere anvendt i formu-leringene i Tabell 10 eksemplifiseres ved følgende metode.

En blanding av paraformaldehyd (114 g) vann (115 g) og konsentrert svovelsyre (85 g) ble oppvarmet til 95°C. Naftalen (120 g) ble tilsatt reaksjonsblandingen iløpet av 20 minutter ved 90-95°C. Blandingen ble deretter tilbakeløpskokt i to timer ved 105°C. Ved avkjøling ble det vandige lag avde-kantert og produktet vasket med fortynnet natriumkarbonat-opp-løsning for å fjerne syre. Uomsatt naftalen ble fjernet ved dampdestillering og det organiske produkt ble oppløst i toluen (300 ml), separert og tørket på en rotasjonsfordamper under vann og deretter oljepumpevakuum ved 90°C. Produktet var en meget viskos, blek-gul væske.

Utbytte = 120 g.

Analytiske data av produktene angis i Tabell 8.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av følgende eksempler..

PVC-sammensetninger ble fremstilt ved å benytte flere forskjellige flammehemmende-sammensetninger som angitt i Tabell 8-13, mengden av bestanddelene angitt i vektdeler. Sammensetningene inneholdt 100 deler PVC og ble sammenblandet på en laboratorie to-valse-mølle i 15 minutter ved 165°C, og deretter ført til ark 15 x 15 x 0,25 cm i en oppvarmet presse ved 178°C. Arkene ble deretter lagret i fem dager ved en konstant temperatur på 23°C. Etter denne tid ble det målt IRHD (International Rubber Hardness Degrees BS 903) og oksygenindeks (01 ASTM 2863) på arkene.

Foråt sammenligningen kan gjøres med sammensetninger ikke-inneholdende forbindelse b) er sammenlignende eksempler inn-befattet.

Eksempler 1- 8

Ved å sammenligne eksemplene 1 til 8 med sammenligningseksempel A i Tabell 9, kan det sees at det oppnås en stor forbedring i flammemotstandsevne som målt ved oksygenindeks. Også eksemplene 1, 2, 5 og 6 har overlegen fleksibilitet sammenlignet med sammenligningseksempel A.

Eksempler 9 til 15

Eksemplene 9 til 15 i Tabell 10 viser virkningen av bruk av forskjellige fosforestere og flammemotstanden av PVC-sammensetninger. Haloalkyl-fosfater er spesielt effektive, spesielt de som anvendes i Eksemplene 10 og 12.

Eksempler 16 til 19

Tabell 11 viser virkningen av bruk av naftalen-oligomere fremstilt ved omsetning av naftalen og formaldehyd i nærvær av en katalysator. En forbedring i flammemotstand er vist i alle eksemplene og i eksempel 16 og 17 er også vist for-bedret fleksibilitet.

t

E ksempler 20 til 40

Eksemplene i Tabell 12 viser virkningen av bruk av en vanlig PVC-plastifiserer som del av sammensetningen. En spesielt effektiv fosforester er tris(2-klor-etyl)-fosfat. Sammensetninger med høy oksygenindeks og god fleksibilitet kan oppnås idet det benyttes disse formuleringer, f.eks. eks. nr. 28, 29, 31, 32, 33, 35, 36, 37 og 40.

Slike egenskaper kan ikke oppnås i PVC ved å benytte vanlig teknologi, dan en økning i flammemotstandsevne fører til en nedgang i fleksibilitet.

Eksempler 41- 46

Eksemplene i Tabell 13 viser virkningen av gradvis

økning av konsentrasjonen av naftalenoligomer. Det kan sees at en økning i oksygenindeks opptrer sammen med forbedring i fleksibilitet idet konsentrasjonen av naftalenoligomer øker.

Eksempler 47- 50

Tabell 14 viser bruk av mer enn en fosforester, sammmen

med vanlig PVC-plastiserer eller drøyer. I alle eksempler opptrer en forbedring i oksygenindeks og i eksemplene 47, 48 og 49 en forbedring i fleksibilitet også.

Fremstillingen av oligomere anvendt i formu-leringen av Tabell 15 er som tidligere angitt. Imidlertid, unntatt for oligomer nr. 38, ble råproduktene oppløst i toluen eller kloroform og vasket med vann før dampstripping og vakuum-stripping. Preparativ og analytiske data av disse oligomere er angitt i Tabell 15.

Tabell 15 viser at alle sammensetninger ifølge oppfinnelsen har overlegen oksygenindeks sammenlignet med prøven B'.

Claims (35)

1. Blanding, karakterisert ved at den omfatter en klor-holdig alifatisk polymer, kopolymer eller poly-blanding og a) en ester, av en fosforsyre. og b) en aromatisk hydrokarbonoligomer med formel:

hvori A minst betyr en aromatisk hydrokarbon eller heteroeyk-lisk rest, X betyr OH eller derivater herav, a er 2 til 20, men lik b + 6 + 1, b= 0 til 19, c = 0 til 19, d = 0 til 2a og m = 0 til 10, idet minst to (-CH2 X)-grupper pr. molekyl, idet gruppen (-CH2 0CH"2 -) teller som (-CH2 X) for dette formål.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at m = 0.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at resten A er usubstituert eller substituert med en eller to grupper valgt blant halogen, alky.l-grupper med 1 til 4 karbonatomer, haloalkyl-grupper med 2 til 4 karbonatomer og gruppen OR 3 , hvor RJ ^ betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller acyl med 1 til 4 karbonatomer.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at A betyr benzen, naftalen, furan, antracen, bifenyl eller difenyl-eter-gruppe.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mer enn 50 mol% av restene A er avledet fra naftalen.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at mer enn 75 mol$ av restene A er avledet fra naftalen.

7. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at naftalenrestene er forbundet med (-CH2 0CH2~ )-grupper og leddene er forbundet til stillingene 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,5, 2,6 eller 2,7 på naftalenresten.

8. Blanding ifølge krav 7>karakterisert ved at leddene er forbundet i 1,4 eller 1,5-stillingene på naftalenresten.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at X betyr OR, -OCOR, fenoksy, benzyloksy, alkylfenoksy,

hvori W betyr 0, S, NH eller NR <1> , Z 'betyr H, R, OR <1> , SR, NHv,, 112 1 NHR eller NR R , Y og Y betyr -uavhengig av hverandre 0, NH, NR1; S eller gr fraværende, L betyr 0 eller S eller er fraværende, M betyr 0 eller er fraværende, R betyr en rettlinjet eller forgrenet alkylkjede med 1 til 12 karbonatomer, cykloalkyl eller cykloalkenyl med 5 til 12 karbonatomer, R er usubstituert eller substituert med en eller flere halogen, hydroksy, epoksy, nitrit, amin, amid, eter, karboksyl eller ester-grupper og R <1> og R 2 har samme betydning som R og kan være lik eller forskjellig.

10.. Blånding ifølge krav 9jkarakterisert ved at X betyr

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den oligomere har eh gjennomsnittlig molekylvekt på 300 til 3500.

12. Blanding ifølge krav 11,- karakterisert ved at den oligomere har en gjennomsnittlig molekylvekt på 350 til 1500.

13. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at den oligomere har en gjennomsnittlig molekylvekt på 400 til 1000.

14.

14. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved, at esteren a) er avledet fra fosforsyre, fosfonsyre, fosfinsyre, fosforsyrling eller deres dehydratasjonsprodukter.

15. • Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at syregruppene i partielle estere er tilstedetsom frie syregrupper eller som salt..

16. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at esteren a) er en ester av pentavalent fosfor.

17. Blanding ifølge krav 16, karakterisert ved at esteren a) er en triaryl-fosfat eller tri-halo-alkyl-fosfat.

18. Blanding ifølge krav 1, karakterisert v e d at den polymere inneholder minst 5% klor.

19. Blanding ifølge krav l8, karakterisert ved at den polymere inneholder mer enn 20% klor.

20.. Blanding ifølge krav 19, karakterisert ved at den polymere inneholder mer enn k0% klor.

21. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den polymere er polyvinylklorid, klorert polybuten, polypkloropren, poly-vinyliden-klorid, klorert poly-4,4-dimetyl-penten, klorert polyetylen, klorert polypropylen, klorert polyetylen inneholdende noen klorsulfonyl-grupper, en kopolymer valgt blant vinylklorid/vinylacetat, vinylklorid/vinylidenklorid, vinylklorid/etylen, vinylklorid/propylen, vinylklorid/akryl-ester-kopolymere, vinylklorid/acylonitril,. klorert, etylen/propylen-kopolymere og klorert etylen/buten-kopolymere, eller en PVC/kautsjuk-blanding.

22. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at komponentene a) og b) er tilstede i et forhold fra 0,1 til 10 til 10 til 0,1.

23. Blanding ifølge krav 22, karakterisert ved at forholdet mellom a) og b) er fra 1:5 til 5:1.

24. Blanding ifølge kravv23jkarakterisert ved at forholdet mellom a) og b) er fra 1:5 til 3:1.

25.. Blanding ifølge krav 1, karakterisert v e d at 0,1 til 150 vektdeler a) pluss b) benyttes pr. 100 vektdeler polymer.

26. Blanding ifølge krav 25, karakterisert ved at 2 til 100 deler a) pluss b) benyttes pr. 100 deler polymer.

27. Blanding ifølge krav 26, karakterisert , ved at 5 £il 25 deler a) pluss b) benyttes pr. 100 deler polymer.

28. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den oligomere b) blandes med andre ikke-deaktiverte aromatiske forbindelser inneholdende ledige stillinger på en aromatisk ring.

29. Blanding ifølge krav 28, karakterisert ved den oligomere b) blandes med en forbindelse med formel ACH2 X, hvor A og X har den i krav 1 angitte betydning.

30. Blanding ifølge krav 1,' karakterisert ved at den også inneholder en varmestabilisåtor, lysstabili-sator, antioksydant fyllmiddel, pigment, smøremiddel, drivmiddel, fungicid, Friedel Crafts-katalysator eller forstadier dertil, drøyemiddel, annet behandlingshjelpemiddel, andre flammehemnings-tilsetninger og/eller røkundertrykkere.

31. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den også omfatter en fosfor-fri plastifiserer i blanding med ester a).

32. Blanding ifølge krav Jljkarakterisert ved at det benyttes fosfatestere med ftalatester eller adipat- ester.

33. Blanding ifølge krav 31, karakterisert ved at fosforsyreesteren er tilstede i en konsentrasjon på minst 50$ i slike blandinger.

34. Blanding ifølge krav 33, karakterisert ved at fosforsyreestren benyttes i en konsentrasjon på minst 75$.

35. Blanding ifølge krav 31, karakterisert , ved at fosf orsyreesteren omfatter et '.halo-alkyl-f osf at enten alene eller med et arylfosfat, og mengden av fosfor-fri plastifiserer går opp til"90$.