PL111069B1 - Improved slow-burning polymeric plastics and process for manufacturing the same - Google Patents

Improved slow-burning polymeric plastics and process for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
PL111069B1
PL111069B1 PL1978204555A PL20455578A PL111069B1 PL 111069 B1 PL111069 B1 PL 111069B1 PL 1978204555 A PL1978204555 A PL 1978204555A PL 20455578 A PL20455578 A PL 20455578A PL 111069 B1 PL111069 B1 PL 111069B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymeric material
formula
material according
oligomer
group
Prior art date
Application number
PL1978204555A
Other languages
English (en)
Other versions
PL204555A1 (pl
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of PL204555A1 publication Critical patent/PL204555A1/pl
Publication of PL111069B1 publication Critical patent/PL111069B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest polimeryczne two¬ rzywo o zwiekszonej trudnopalnosci oraz sposób wytwarzania tworzywa o zwiekszonej trudnopal¬ nosci.W opisie patentowym RFN DOS nr 2 648 701 przedstawiono kompozycje, która stanowi alifa¬ tyczny polimer zawierajacy chlor oraz (a) ester kwasu fosforu i (b) zwiazek o wzorze R(CH2X)n w którym R oznacza aromatyczna lub hetero¬ cykliczna grupe weglowodorowa, n oznacza liczbe calkowita równa co najmniej 2, a kazdy z X ozna¬ cza taka sama lub inna grupe dajaca sie odszcze- piac. f Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne oligomery stosowane jako zwiazki o wzorze R(CH2X) tworza w polaczeniu z estrami kwasów fosforu kompo¬ zycje o dobrych wlasciwosciach plastyfikujacych, a takze odznaczaja sie nieznaczna lotnoscia. Równo¬ czesnie efekt trudnopalnosci osiagany dzieki wpro- wdzeniu zwiazków fosforu do alifatycznych poli¬ merów zawierajacych chlor moze byc znacznie zwiekszony przez zastosowanie pewnych uzupel¬ niajacych dodatków. W rezultacie albo uzyskuje sie zwiekszona trudnopalnosc bez zwiekszania za¬ wartosci fosforu w polimerze lub tez taka sama trudnopalnosc osiaga sie przy mniejszej zawartosci fosforu.Wedlug wynalazku polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudnopalnosci zawiera alifatyczny polimer lub kopolimer zawierajacy chlor lub mie- 10 szanke polimeryczna zawierajaca chlor, z dodat¬ kiem estru kwasu fosforu oraz nowego aroma¬ tycznego oligomeru weglowodorowego o wzorze 1, w którym A oznacza co najmniej jedna aroma¬ tyczna lub heterocykliczna grupe weglowodorowa, X oznacza grupe weglowodorowa lub jej pochodna^ a oznacza liczbe 2—20, ale równe jest b+c+1, ptfzy czym suma b+c stanowi liczbe 1—19, d oznacza liczbe 0—2a, m oznacza liczbe 0—10, korzystnie 0—5, a najkorzystniej 0, przy czym w czasteczce znjduja sie co najmniej 2 grupy -CH2X i w tym przypadku grupe -CH2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X.Nalezy zaznaczyc, ze wartosci a, b, c, d i m sa 15 wielkosciami srednimi w przecietnej czasteczce o wzorze 1.Aromatyczna grupa A oznacza przykladowo grupe fenylowa, naftylowa, furylowa, antracylowa, dwufenylowa lub dwufenyloeterowa. Aromatyczna grupa A jest niepodstawiona lub podstawiona jed¬ nym lub dwoma podstawnikami. Korzystnie nie jest ona podstawiona, ale w przypadku, gdy jest podstawiona, korzystnie zawiera tylko jeden pod¬ stawnik. Odpowiednim podstawnikiem jest atom chlorowca, grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowcoalkilowa o 2—4 atomach wegla oraz grupa o wzorze OR3, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe acylowa o 1—4 atomaeh wegla. 20 111 069111 069 Zwiazki o wzorze 1 stanowia mieszanine oli¬ gomerów o róznych ciezarach czasteczkowych.Grupy A sa polaczone grupami -CH2 lub -pH2[OCH2) OCH2-, przy czym te dwie grupy laczace sa" polacztfhe tylko z grupami A, a nie miedzy soba. Grupy ?CH2X sa polaczone z grupa A.Korzystnie* ponad "50% molowych, a zwlaszcza ponad 75% molowych podstawników A pochodzi od naftalenu.Oligomery maja korzystnie sredni liczbowy cie¬ zar czasteczkowy 300—3500, jeszcze korzystniej 350—1500, a. najkorzystniej 400—1000. Grupy nafty- lowe sa polaczone korzystnie grupami -CH2OCH2-, które przylaczone sa w polozeniach 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 2,5; 2,6; lub 2,7 pierscienia naftalenowego. 10 ii Najkorzystniej grupy laczace powinny byc przyla¬ czone w polozeniach 1,4 lub 1,5 pierscienia nafta¬ lenowego.Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykla¬ dami oligomerów o wzorze 1 sa oligomery pola¬ czone grupami -CH2OCH2- zawierajace dwie lub wiecej grup -CH2X w czasteczce. Skladnikami mie¬ szaniny oligomerycznej sa korzystnie zwiazki o wzorach 2 i 3, w których grupe -CH2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X i w których m równe jest 0 lub 1, a X oznacza grupe wodorotlenowa, acetoksylowa, benzoksylowa lub fenoksylowa. Kon¬ kretne przyklady oligomerów, które moga stano¬ wic skladniki mieszaniny oligomerycznej, zesta¬ wiono w tablicy 1.Nr 1 2 3 4 5 6 7 * 9 10 11 a 0 1 2 3 4 5 6 8 8 5 1 b 0 1 1 2 1 1 2 2 1 1 0 c 1 1 2 2 4 5 5 6 8 5 2 0 0 0 0 0 0 3 0 0 6 0 Tablica 1 d 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R — — -CH3 -CH2Br -CH3 — CH3 — — — Ri — — — — — — CH3 — — — R* — — CHi -CH2Br CH, — CH, — — — R -CH2OH -CH2OCH3 -CH2OH -CH2OH -CH2OCH, O -CH2OCCH, -CHzOH O II -CH2OCCH3 wzór 5 -CH2OH -CH2OH I X oznacza grupe wodorotlenowa lub jej po¬ chodna. Nie ograniczajacymi zakresu wynalazku przykladami pochodnych sa grupy -OR, -OCOR, grupa fenoksylowa, benzoksylowa lub alkilofeno- ksylowa. Innymi przykladami takich pochodnych sa grupy o wzorach 6, 7 i 8, w których W oznacza atom tlenu lub siarki, grupe NH lub NR1, ale korzystnie atom tlenu, Z oznacza atom wodoru, grupe R, ORi, SR, NH2, NHRi, NR1 lub NR*R*, ale korzystnie atom wodoru lub grupe R, zas Y i Y1 we wzorze 7 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki, grupy NH lub NR1 albo sa nieobecne, ale korzystnie oznaczaja atomy tlenu lub siarki, L we wzorze 7 oznacza atom tlenu lub siarki alb jest nieobecny, ale korzystnie oznacza atom tlenu, M we wzorze 8 oznacza atom tlenu lub jest nieobecny, ale korzystnie oznacza atom tlenu, a R oznacza prosty lub rozgaleziony lancuch alkilowy o 1—12 atomach wegla, korzystnie o 2—4 atomach wegla lub grupe cykloalkilowa albo cykloalkenylowa o 5—12 atomach wegla, a ko¬ rzystnie o. 6-atomach wegla. R moze byc ewentu¬ alnie* podstawiony jednym lub kilkoma podstawni¬ kami wybranymi z grupy obejmujacej atomy chlo¬ rowca^ grupy wodorotlenowe, epoksydowe, nitry- lowe, :a«S|nowe, amidowe, eterowe, karboksylowe lub estrowe lub ich kombinacje, ale jest korzystnie nlepodstawiony. R1 i R2 maja takie same znaczenie Jak R i moga byc jednakowe lub rózne. Korzystnie Jednak X oznacza grupe wodorotlenowa, metoksy- 40 45 50 60 Iowa, fenoksylowa lub acetoksylowa, a najko¬ rzystniej grupe wodorotlenowa.Estry fosforu obejmuja pochodne kwasu fosforo¬ wego, fosfonowego, fosfinowego i fosforawego lub produktów ich odwodnienia. Grupy kwasowe w estrach czesciowych moga wystepowac jako wolne grupy kwasowe, ale korzystnie jako sole, np. sole metalu alkalicznego lub sole amonowe.Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykla¬ dami estrów fosforu bedacymi pochodnymi kwasu fosforowego sa: 1. Fosforan trójfenylowy 2. Fosforan dwufenylowokrezylowy 3. Fosforan fenylowoksylilowy 4. Fosforan trójtolilowy 5. Fosforan trójksylilowy 6. Fosforany trójetylofenylowe oraz fenylowo- -etylofenylowe 7. Fosforany fenylowo-izopropylofenylowe (np. do¬ stepne pod nazwami handlowymi Reofor 95, 65 i 50, wytwarzane sposobem wedlug bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1146 173). 8. Fosforany fenylowo-II-rzed.-butylofenylowe 9. Fosforany fenylowo-p-IH-rzed.-butylofenylowe 10. Fosforan dwu(o-kumylofenylowo)fenylowy 11. Fosforan dwu(p-benzylofenyiowo)fenylowy 12. Fosforan trój-(p-III-rzed.-butylofenylowy) 13. Fosforan trój(p-nonylofenylowy) 14. Fosforan trój(p-III-rzed.-amylofenylowy) 15. Fosforan trój(p-chlorofenylowy)111*69 16. Fosforan trój(o-bromoizopropylofenylowy 17. Fosforan trój(p-bromoizopropylofenylowy) 18. Wodorofosforan dwufenylowy 19. Wodorofosforan dwu(o-izopropylofenylowy) 20. Sól sodowa dwuwodorofosforanu fenylowego 21. Sól sodowa wodorofosforanu dwufenylowego 22. Fosforan dwufenylowo-(2-bromoetylowy 23. Fosforan dwufenylowo-(2-chloroetylowy) 24. Fosforan dwufenylowo-(2,3-dwubromopropylo- wy) 25. Fosforan dwufenylowo-(2.3-dwuchloropropylo- wy) 26. Fosforan dwufenylowp-n-oktylowy 27. Fosforan dwufenylowo-n-decylowy 28. Sól amonowa wodorofosforanu fenylowo-n- -oktylowego 29. Sól potasowa fosforanu fenylowo-(2,3-dwubro- mopropylowego) 30. Fosforan fenylowo-dwu-(2-bromoetylowy) 31. Fosforan fenylowo-dwu-(2-chloroetylowy) 32. Fosforan fenylowo - dwu(2,3 - dwuchloropropy- lowy) 33. Fosforan fenylowo - dwu-(2,3-dwubromopropy- lowy) 34. Fosforan fenylowo-dwu-n-oktylowy 35. Fosforan fenylowo-dwu-n-decylowy 36. Wodorofosforan dwu-n-decylowy 37. Sól sodowa wodorofosforanu dwu-(2-bromoety- lowego) 38. Wodorofosforan 2,3-dwubromopropylowo-mety- lowy 39. Fosforan trój(2-chloroetylowy) 4.0. Fosforan trój(2-bromoetylowy) 41. Fosforan trój(2,3-dwubromopropylowy) 42. Fosforan trój(2,3-dwuchloropropylowy) 43. Fosforan trójoktylowy 44. Fosforan trójdecylowy 45. Fosforan trójallilowy 46. Ester o wzorze 9.Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykla¬ dami estrów kwasu fosfonowego sa: 47. Fenylofosfonian dwufenylowy 48. Fenylofosfonian dwu-(p-bromofenylowy) 49. Fenylofosfonian dwu - (p-III-rzed.- butylofeny- lowy) 50. Fenylofosfonian dwu-(o-izopropylofenylowy) 51. Fenylofosfonian dwu-(p-benzylofenylowy) 52. Styrylofosfonian dwufenylowy 53. l,2-dwubromo-2-fenyloetylofosfonian dwufeny¬ lowy 54. n-oktylofosfonian dwufenylowy 55. n-decylofosfonian dwufenylowy 56. n-butylofosfonian dwu-(p-chlorofenylowy) 57. n-heksylofosfonian dwu-(p-bromofenylowy) 58. n-oktylofosfonian dwu-(p-izopropylofenylowy) 59. n-heksylofosfonian fenylowo-n-oktylowy 60. Wodorofosfonian styrylofenylowy lub jego sól sodowa 61. Fenylowodorofosfonian fenylowy 62. Sól amonowa n-oktylofosfonianu fenylowego 63. 2,3-dwubromopropylofosfonian dwu - 2,3-dwu- bromopropylowy 64. (2-karbamoilo-N-hydroksymetylo) etylofosfonian dwuetylowy 65. Dwuetanoloaminometylofosfonian dwuetylowy.Nie ograniczajace istoty wynalazku przyklady estrów kwasów fosfinowych: 66. Dwustyrylofosfinian n-oktylowy 5 67. Dwu-(l,2-dwubromo-2-fenyloetylo)fosfonian n- -oktylowy Co. Dwustyrylofosfonian fenylowy 69. Dwustyrylofosfonian n-decylowy.Nie ograniczajace istoty wynalazku przyklady io estrów kwasu fosforawego: 70. Fosforan trójfenylowy 71. Fosforyn trójoktylowy 72. Fosforyn trój-p-nonylofenylowy 73. Fosforyn trój-2,3-dwubromopropylowy 15 74. Wodorofosforyn dwufenylowy 75. Wodorofosforyn dwuoktylowy Nie ograniczajace istoty wynalazku przyklady estrów kwasu fosfonowego: 76. Ester o wzorze 10. 20 Korzystnymi zwiazkami sa estry pieciowartoscio-. wego fosforu, a zwlaszcza fosforany trójarylowe i trój-chlorowcoalkilowe, np. zwiazki 1—11 i 39—42.Polimeryczne tworzywo wedlug wynalazku za¬ wiera ester kwasu fosforu i aromatyczny weglo- 25 wodorowy oligomer w stosunku od 0,1 : 10 do 10 : 0,1, korzystnie od 1 : 10 do 10 : 1, jeszcze ko¬ rzystniej od 1 : 5 do 5 : 1, a najkorzystniej od 1 : 5 do 3 : 1.Na 100 czesci polimeru wprowadza sie 0,1—150 30 czesci, korzystnie 2—100 czesci, jeszcze korzystniej 5—50 czesci, a najkorzystniej 5—25 czesci miesza¬ niny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglo¬ wodorowym oligomerem. Konkretna ilosc tej mie¬ szaniny zalezec bedzie od danego stosowanego po- 35 hmeru, kopolimeru lub mieszanki polimerów, a takze od rodzaju i ilosci innych skladników, które moga byc obecne, takich jak napelniacz i nizej opisane wlókna wzmacniajace.Polimerami moga byc zawierajace chlor alifa¬ tyczne polimery, kopolimery lub mieszanki poli¬ meryczne, zawierajace co najmniej 5% chloru, korzystnie co najmniej 20% chloru, a najkorzy¬ stniej co najmniej 40G/o chloru. Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykladami takich polimerów sa polichlorek winylu, chlorowany polibuten, poli- chloropren, polichlorek winylidenu, chlorowany poli-4,4-dwumetylopenten, chlorowany polietylen, chlorowany polipropylen, a takze chlorowany poli¬ etylen zawierajacy pewna ilosc grup chlorosulfony- lowych, np. produkt dostepny pod nazwa handlowa „Hypalon".Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykla¬ dami kopolimerów sa kopolimer chlorku winylu z octanem winylu, chlorku winylu z chlorkiem winylidenu, chlorku winylu z etylenem, chlorku winylu z propylenem, chlorku winylu z estrem akrylowym, chlorku winylu z akrylonitrylem, chlo¬ rowane kopolimery etylenu z propylenem, chloro¬ wane kopolimery etylenu z butenem. Stosowac '. mozna mieszanki polimeryczne z innymi polime¬ rami, których nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykladami sa mieszanki polichlorku winylu z kauczukiem, a w szczególnosci mieszanki poli- 0g chlorku winylu z kauczukiem nitrylowym. 45 50 55 604114«9 * Nie ograniczajace istoty wynalazku przyklady mieszanin estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodorowym oligomerem, które mozna sto¬ sowac z polimerami, wymieniono w tablicy 2.Tablica 2 Nu¬ mer przy¬ kladu 1 2 3 4 5 6 7 8 i 9 10 11 12 13 14 15 16 1 17 18 Nu¬ mer oligo¬ meru 1 2 3 4 5 11 7 8 9 9 3 4 5 7 11 5 11 11 Ester fosforu Reofos 95 Fosforan trójfenylowy Fosforan trójbutylowy Fosforan trój-(2-chloroetylowy) Fosforan dwufenylowo-2-chloroety-1 Iowy Fosforan fenylowo-dwu-(2-chloro- etylowy) Fosforan krezylo-dwufenylowy Fosforan dwufenylowo-izodecylowy Fosforan dwufenylowo-oktylowy Fosforan trójoktylowy Reofos 95/ fosforan trój-(2-chloro- etylowy) Reofos 95/ fosforan dwufenylo- -decylowy Reofos 95/ fosforan dwufenylo- -oktylowy Fosforan dwufenylowo-decylowy/ fosforan trój-(2-chloroetylowy) Fosforan dwufenylo-oktylowy/ fos¬ foran trój-(2-chloroetylowy) Fosforan dwufenylo-oktylowy/ fos¬ foran trój-(2,3-dwubromopropy- lowy) Reofos 50/ fosforan dwufenylowo- -decylowy Reofos 50/ fosforan dwufenylowo- -decylowy .Aromatyczne weglowodorowe oligomery mozna ewentualnie wymieszac z innymi niezdezaktywo- wanymi zwiazkami aromatycznymi zawierajacymi niepodstawione polozenia w pierscieniu aromatycz¬ nym, takimi jak zwiazki o wzorze ACH2X, w jctó- rym A i X maja podane wyzej znaczenie. W pew¬ nych przypadkach mozna przez to uzyskac (Jalsze zwiekszenie trudnopalnosci. Nie ograniczajacymi istoty wynalazku przykladami takich zwiazków sa: 4,41-dwuacetoksydwufenylometan, 4,41-dwumetpksy- dwufenylometan, 2,2-dwu(p-acetoksyfenylo)prppan. 2,2-dwu-(p-metofcsyfenylopropan, l,5-dwuacGjQ?||sy- naftalen, 1,5-dwumetoksynaftalen, l-acetQjp|y-4- -fenylobenzen, l-acetoksy-2-fenylobenzen, 1-hydro- ksyferiylonaftalen, l-hydróksymetylo-4-fenyloben- zen, eter dwufenylowy, dwufenyl, terfenyl, poli- benzyl, zywice nowolakowe, polietery fenylowe, 4-hydroksymetylodwufenyl, 4-hydroksymetylodwu- fenyloeter, 4-metoksymetylodwufenyloeter, 4-ace- toksymetylodwufenyloeter, l-hydroksymetylo-2- -fenylobenzen, 1,5-dwuhydroksymetylonaftalen, jed- nometylojednohydroksymetylonaftaleny i jedno- hydroksymetyiofenantren. lt u 30 30 40 45 50 55 60 W razie potrzeby mozna stoswac mieszaniny estrów fosforu, podobnie jak mieszaniny zwiazków o wzorze ACH2X.Polimeryczne tworzywo wedlug wynalazku moze równiez zawierac inne skladniki. Moze ono np. za¬ wierac stabilizatory termiczne, fotostabilizatory, antyutleniacze, napelniacze, pigmenty, srodki sma¬ rujace, srodki spieniajace, srodki grzybobójcze, ka¬ talizatory Friedla-Craftsa lub ich prekursory, obciazacze, inne srodki pomocnicze oraz inne do¬ datki zwiekszajace trudnopalnosc i srodki tlumiace dym. Odpowiednimi antyutleniaczami sa zwiazki fenolowe z zawada przestrzenna, np. 2,2'-tio-dwu- -(4-metylo-6-III-rzed.-butylofenol), 4,4'-tio-dwu-(3- -metylo-6-III-rzed.-butlofenol), 2,2'-metylenodwu- -(4-metylo-6-III-rzed.-butylofenol, 2,2'-dwu-(4,4'- -fenylolo)propan, 2,2,-metyleno-dwu-(4-etylo-6-III- -rzed.-butylofenol), 4,4'-metylenodwu-(2-metylo-6- -Ill-rzed.-butylofenol), 4,4'-butylideno-dwu-(3-me- tylo-6-III-rzed.-butylofenol), 2,2'-metyleno-dwu-[4- -metylo-6-(a-metylocykloheksylo)fenol], 2,6-dwu-(2- -hydroksy - 3 - III - rzed.- butylo-5-metylobenzylo)-4- -metylofenol, 2,6-dwu-III-rzed.-butylo-4-metylofe- nol, 1,1,3 - trój-(2 - metylo-4-hydroksy - 5 - III-rzed.- -butylo-fenylo)butan, l,3,5-trójmetylo-2,4,6-trój-3,5- -dwu-III-rzed. - butylo - 4 - hydroksybenzylo) benzen, estry kwasu /?-4-hydroksy-3,5-dwu-III-rzed.-butylo- fenylopropionowego z alkoholami jedno- i wielo- wodorotlenowymi takimi jak metanol, oktadekanol, etanol, heksandiol, nonandiol, glikol tiodwuetyle- nowy, trójmetyloetan lub pentaerytryt, 2,4-dwu- oktylomerkapto-6 -(4-hydroksy-3,5 - dwu - III - rzed.- -butyloanilino)-s-triazyna, 2,4-dwu-(4-hydroksy-3,5- -dwu-III - rzed.- butylofenoksy)-6-oktylomerkapto-s- -triazyna, l,l-dwu-(4-hydroksy-2-metylo-5-III-rzed.- -butylofenylo)-3-dodecylomerkaptobutan, 2,6-dwu- -Ill-rzed.-butylo-p-krezol, 2,2-metylenodwu-(4-me- tylo-6-III-rzed.-butylofenol), estry kwasu 4-hydro- ksy-3,5 - dwu - III - rzed. - butylobenzylofosfonowego takie jak ester dwumetylowy, dwuetylowy lub dwuoktadecylowy, dwuoktadecylowy ester kwasu (3-metylo-4-hydroksy-5-III-rzed.-butylobenzylo)ma- lonowego, ester oktadecylowy kwasu s-(3,5-dwume- tylo-4-hydroksyfenylo)tioglikolowego oraz estry kwasu dwu(3,5-dwu-III-rzed.-butylo - 4 - hydroksy- benzylo)malonowego takie jak ester dwudodecy- lowy, dwuoktadecylowy lub 2-dodecylomerkapto- etylowy.Odpowiednimi fotostabilizatorami i srodkami absorbujacymi promieniowanie nadfioletowe sa pierscieniowe aminy z zawada przestrzenna o wzo¬ rze 11 oraz ich sole, w którym q oznacza liczbe 1 lub 2, X oznacza grupe organiczna, która uzupelnia pierscien zawierajacy atom azotu do piecio-, szescio- lub siedmioczlonowego pierscienia, Ri i R2 oznaczaja grupy metylowe lub tworza razem grupe -(CH2)5-, R3 oznacza grupe metylowa, R4 oznacza grupe alkilówat o 1—5 atomach We^glai lub razem z Rs oznacza grupe -(CH^, -fCHzfes -C^-OCCIWz- -NH-C(CH3)2-CH2- lub -GH2-C(CH3h-N(d,)-C(CH3)2- -CH2 oraz, gdy q róWrie $e^ 1, tó wodoru, O* grupe wi|0arbtlehowa, alkilowa^ podsta¬ wiona alkilowa, alkenyIowa,- alkinylowa, aryloalki- lowa lub acylowa, albo tez, gdy q równe jest 2, toY lówa podstawiona aryloalkilowa lub acylowa, albo111069 10 tez, gdy q równe jest 2, to Y oznacza grupe alkile- nowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilenowa lub aryloalkilenowa.Przykladami cyklicznych amin z zawada prze¬ strzenna o wzorze 11 sa 4-benzoiloksy-2,2,6,6-czte- ruinetylopiperydyna, 4-kapryloiloksy-2,2,6,6,-cztero- metylopiperydyna, 4-stearoiloksy-2,2,6,6-czteromety- lopiperydyna, sebacynian dwu-(2,2,6,6-czterometylo- -1-piperydylowy), dekanodwukarboksylan dwu- -(^,2,€,G-czlerometylo-4-piperydylowy) i sebacynian dwu-(l,2,2,6,6-pieciometylo-4-piperydylowy), 2-(2'- -hydroksyfenylo)-benzotriazole takie jak np. po¬ chodna 5'-metylo-, 3',5'-dwu-III-rzed.-butylowa 5'-III-rzed.-butylowa, 5'-(l,l,3,3-czterometylobuty- lowa, 5-chloro-3,,5'-dwu-III-rzed.-butylowa, 5-chlo- ro-3'-III-rzed.-butylo-5'-metylowa, 3'-II-rzed.-buty- lo-5r-III-rzed.-butylowa, S^a-metylobenzylo-S^me- tylowa, 3'-a-metylobenzylo-5'-metylo-5-chlorowa. 4'-hydroksylowa, 4'-metoksylowa, 4'-oktoksylowa, 3',5'-dwu-III-rzed.-amylowa, 3'-metylo-5'-karbome- toksyetylowa i 5-chloro-3,,5,-dwu-III-rzed.-amylowa3 2,4-dwu -(2'- hydroksyfenylo) - 6 - alkilo - s - triazyny takie jak np. pochodna 6-etylowa, 6-heptadecylowa lub 6-undecylowa, 2-hydroksybenzofenony takie jak np. pochodna 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktoksylowa, 4-decyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, 4-benzyloksylowa 4,2,,4,-trójhydroksylowa lub 2'-hy- droksy-^-dwumetoksylowa, l,3-dwu-(2'-hydroksy- benzoilo)benzeny takie jak np. l,3-dwu-(2'-hydro- ksy-4'-heksyloksybenzoilo)benzen, l,3-dwu-(2'-hy- droksy-4'-oktyloksybenzoilo)benzen i l,3-dwu-(2'- -hydroksy - 4'- dodecyloksybenzoilo) benzen, estry ewentualnie podstawionych kwasów benzoesowych takie jak np. salicylan fenylu, salicylan oktylofe- nylu, dwubenzoilorezorcyna, dwu-(4-III-rzed.-buty- lobenzoilo)-rezorcyna, benzoilorezorycna oraz ester 2-dwu-III-rzed.-butylofenylowy, aktadecylowy lub 2-metylo-4,6-dwu-III-rzed.-butylofenylowy kwasu 3,5-dwu-III- rzed.- butylo-4 - hydroksybenzoesowego, akrylany takie jak np. ester etylowy lub izookty- lcwy kwasu a-cyjano-/ff,/?-dwufenyloakrylowego, ester metylowy kwasu a-karbometoksycynamono- wego, ester metylowy lub butylowy kwasu a-cyja- -no-/?-metylo-p-metoksycynamonowego oraz N-(/?- -karbometoksywinylo)-2-metyloindolina, dwuamidy kwasu szczawiowego takie jak np. 4,4'-dwu-okty- loksy-oksanilid, 2,2'-dwu-oktyloksy-5,5'-dwu - III- -rzed.-butylo-oksanilid, 2,2,-dwu-dodecyloksy-5,5'- -dwu-III-rzed.-butylo-oksanilid, 2-etoksy-2'-etylo- -oksalamid, 2 - etoksy-5-III-rzed.- butylo-2'- etylo- -oksanilid i jego mieszanina z 2-etoksy-2'-etylo-5,4'- -dwu-III-rzed.-butylo-oksanilidem oraz mieszaniny o- i p-metoksy-, a takze o- i p-etoksy-dwupodsta- wionych oksanilidów, zwiazki niklu takie jak np. niklowe kompleksy 2,2'-tio-dwu-[4-(l,l,3,3-cztero- metylobutylo)fenolu], takie jak kompleksy 1 : 1 lub 1 : 2 ewentualnie z dodatkowymi Ugandami, niklowe kompleksy dwu-[2-hydroksy-4-(-l,l,3,3-czteromety- 1_butylo)fenylo] -sulfonu, takie jak kompleks 2 : 1, ewentualnie z dodatkowymi ligandami takimi jak kwas 2-etylokaprynowy, dwubutylodwutiokarbami- nian niklu, sole niklowe jednoalkilowych estrów kwasu 4-hydroksy-3,5-dwu-III-rzed.-butylobenzylo- fosfonowego takich jak ester metylowy, etylowy lub butylowy, niklowe kompleksy ketoksymów takich jak 2-hydroksy-4-metylofenylo-undecyloke- tonoksym oraz 3,5-dwu-III-rzed.-butylo-4-hydroksy benzoesan niklawy.Polimeryczne tworzywa wedlug wynalazku moga 5 zawierac jako stabilizatory np. trójzasadowy siar¬ czan olowiawy, zasadowy weglan olowiawy, zasa- c3\/y fosforyn olowiawy, stearynian olowiawy, za¬ sadowy stearynian olowiawy, laurynian kadmowy, stearynian kadmowy, sól sodowa kwasu 1-etylopen- U tanokarboksylowego, benzoesan kadmowy, laury¬ nian barowy, stearynian barowy, fenolan barowy, alkilofenolany barowe, laurynian wapniowy, steary¬ nian wapniowy, stearynian cynkowy, laurynian cynkowy, sól cynkowa kwasu 1-etylopentanokar- 15 boksylowego lub innego kwasu tluszczowego o roz¬ galezionym lancuchu, dwulaurynian dwubutylocy- nowy, tiodwuglikolan dwubutylocynowy, tiokarbo- ksylowe estry dwubutylocynowe, maleinian dwu¬ butylocynowy, inne stabilizatory alkilocynowe, 29 ^-aminokrotoniany i a-dwukrotoniany alkilowe, tio-/?-aminokrotoniany i tio-a-dwukrotoniany alki-» lowe, a-fenyloindól, epoksydowany olej sojowy (np. produkt dostepny pod nazwa handlowa Reoplas 39, inne epoksydowane estry alifatyczne i aromatyczne 25 oraz etery glicydowe. Stabilizatory te mozna stoso¬ wac pojedynczo lub w dowolnej kombinacji. Jak¬ kolwiek nie jest to niezbedne, jednak w przypadku, gdy jest to mozliwe, nalezy stosowac mniejsze ilosci stabilizatora, gdyz stwierdzono, ze zwieksza sie i» wówczas trudnopalnosc polimerycznego tworzywa.Korzystnymi stabilizatorami termicznymi sa sta¬ bilizatory cynoorganiczne takie jak maleinian dwu¬ butylocynowy oraz stabilizatory epoksydowe, np. epoksydowany olej sojowy (taki jak produkt do- 35 stepny pod nazwa handlowa Reoplas 39).Mozna je stosowac równiez wraz z innymi srod¬ kami stabilizujacymi i smarnymi takimi jak: pen- taerytryt, fosforyn trójfenylowy, fosforyn decylo- wodwufenylowy, fosforyn dwudecylowo-fenylowy, fosforyn trójnonylofenylowy, kwas stearynowy, kwas hydroksystearynowy, niskoczasteczkowy wosl^ polietylenowy, wosk parafinowy, utleniony wosk parafinowy, alkohole tluszczowe, estry alkoholi tluszczowych o prostym lancuchu i kwasów 45 tluszczowych o prostym lancuchu (w których kwa¬ sy lub alkohole sa naturalne lub syntetyczne), jed- noestry glikoli i kwasów tluszczowych o prostym lancuchu, metyleno-dwustearamid.Odpowiednimi pigmentami sa pigmenty orga¬ niczne i nieorganiczne lub ich mieszaniny. W przy¬ padku pigmentów organicznych mozna uzyc np. ftalocyjanine, która moze byc ftalocyjanian metalu taka jak ftalocyJanina miedzi, ftalocyJanina bez- metaliczna lub chlorowana ftalocyjanina metaliczna lub bezmetaliczna, np. chlorometylowana ftalocy¬ janina. Innymi pigmentami organicznymi sa pig¬ menty azowe (jednoazowe lub dwuazowe), azosole metali, antrachinon oraz kompleksy metali. W przy¬ padku pigmentów nieorganicznych mozna uzyc np. dwutlenku tytanu, sadzy lub tlenku zelaza.Dodatek katalizatorów Friedla-Craftsa do poli¬ merycznego tworzywa moze w pewnych przypad¬ kach spowodowac znaczny wzrost trudnopalnosci. ag Zjawisko to wystepuje zwlaszcza przy stosowaniu. 40 50 55lf 111 069 12 chlorometylowanych zwiazków aromatycznych jako dodatków.Odpowiednimi katalizatorami Friedla-Craftsa sa kwasy Brónsteda lub Lewisa takie jak chlorek gli¬ nowy, chlorek cynkowy, chlorek zelazowy, chlorek magnezowy, chlorek cynawy, chlorek cynowy, trój¬ chlorek butylocyny, kwas fosforowy, kwas p-tolu- enosulfonowy. Stosowac mozna ponadto katalizator utajony, tzn. taki, który przeksztalca sie w katali¬ zator Friedla-Craftsa pod wplywem ogrzania lub wydzielenia chlorowodoru przy termicznym roz¬ kladzie polimeru chlorku winylu. Takimi utajonymi katalizatorami sa weglan cynkowy, oktenian cyna¬ wy, szczawian cynawy oraz fosforany trójalkilowe.Odpowiednim napelniaczem jest azbest, wlókno szklane, kaolin i talk.Odpowiednim wtórnym plastyfikatorem lub ob- ciazaczem jest chlorowana parafina dostepna pod nazwa handlowa Cereclor, zywica stearynowa do¬ stepna pod nazwa handlowa Dow Resin 276-V2 oraz pochodne weglowodorowe dostepne pod nazwa handlowa Iranolin PDL18.Mozna tez stosowac inne znane dodatki zwieksza¬ jace trudnopalnosc, takie jak tlenek antymonu.Jako przyklady srodków tlumiacych dym, które mozna stosowac, nalezy wymienic ferrocen, wodo¬ rotlenek glinowy oraz czterofenyloolów.W razie potrzeby mozna stosowac mieszaniny estrów kwasów fosforu razem z jednym lub kilko¬ ma znanymi plastyfikatorami nie zawierajacymi fosforu, np. w postaci mieszaniny estrów fosforo¬ wych i ftalowych lub mieszaniny estrów fosfora¬ nowych i adypinowych. W mieszaninie takiej ste¬ zenie estru kwasu fosforu wynosi korzystnie co najmniej 50%, a jeszcze korzystniej 75%. W przy¬ padku jednak, gdy stosuje sie pewne fosforany chlorowcoalkilowe, same lub w mieszaninie z fos¬ foranami arylowymi, zadawalajace wyniki mozna uzyskac nawet przy 90% plastyfikatora nie zawie¬ rajacego fosforu.Nie ograniczajacymi istoty wynalazku plastyfika¬ torami nie zawierajacymi fosforu, które mozna sto¬ sowac w polaczeniu z polimerycznym tworzywem opisanym w wynalazku sa: adypinian dwuflbuto- ksyetylowy), adypinian dwu-(2-etyloheksylowy), adypinian linewolu-7,9, adypinian dwu-izooktylo- wy, adypinian dwu-kaprylowy, adypinian dwu-no- nylowy, adypinian izooktylowoizodecylowy, adypi¬ nian linevolu-9,11, adypinian dwu-izodecylowy, po- liadypinian butylenowy, azelainian dwu-2-etylobu- tylowy, azelainian dwu-2-etyloheksylowy, eter dwu-(dwumetylobenzylowy), o-nitrodwufenyl, ~jed- nofenylowy eter glikolu polietylenowego, N-etylo- -toluenosulfonamid, eter dwu-(a-fenyloetylowy), azelainian dwukaprylowy, sebacynian dwu-n-buty- lowy, sebacynian dwu-alpholu-7,9, sebacynian dwu- -izooktylowy, sebacynian dwukaprylowy, sebacy¬ nian dwunonylowy, dwukaprylan glikolu trójetyle- nowego, izooktylowo-izodecylowe estry kwasów AGS, epoksystearynian izooktylowy, estry nony- lowe kwasów AGS, estry izooktylowe kwasów AGS, estry izodecylowe kwasów AGS, estry n-heptylowe kwasów AGS, bursztynian dwuizodecylowy, buto- ksyetylowany weglan dwuglikolu, cytrynian trój- butylowy, acetylocytrynian trójetylowy, acetylocy- trynian trójbutylowy, acetylocytrynian trój-(2-ety- loheksylowy), dwu(l-etylopentanokarboksylan) 2,2- -(2-etyloheksyloamido)dwuetylowy, dwu-1-etylopen- tanokarboksylan glikolu polietylenowego, oleinian 5 2-butoksyetylowy, oleinian czterowodorofurylowy, ftalan dwu-n-butylowy, ftalan dwu-izobutylowy, ftalan dwu-2-etylobutylowy, ftalan izobutylowono- nylowy, ftalan dwu-n-heptylowy, ftalan dwu-2-ety- loheksylowy, ftalan dwuizooktylowy, ftalan dwu- io kaprylowy, ftalan dwu-n-oktylowy, ftalan izookty- lo-izodecylowy, ftalany linewolu-7,9, ftalan linevo- lu 9,11, linevol 7,9 i linewol 9,11 sa mieszaninami alifatycznych alkoholi glównie o prostych lancu¬ chach zawierajacych odpowiednio 7—9 i 9—U ato- 15 mów wegla), ftalan dwu-2-fenyloetylowy, ftalan dwu-tridecylowy, ftalan butylowo-benzylowy, dwu- ester ftalowy glikolu metylenowego, trójmelitan trójizooktylowy, butyloglikolan butyloftalilowy, trójmelitan trójcetylowy, tfalan dwubenzylowy, 20 ftalan dwufenylowy, ftalan dwu-(2-fenoksyetylo- wy), trójmelitan trójfenylowy, piromelitan cztero- fenylowy, benzoesan etylobenzoilu, dwubenzoesan glikolu dwupropylenowego, benzoesan benzylowy, dwuglikolan dwufenoksyetylowy, dwuglikolan dwu- 25 -fenylopolietylenowy, laurynian fenoksyetylowy. oleinian fenoksyetylowy, adypinian dwufenylowy, adypinian dwubenzylowy, adypinian benzylowo- oktylowy, adypinian oktylowo-fenylowy, adypinian butylowo-benzylowy, sebacynian dwubutoksyety- 30 Iowy, sebacynian dwu-2-etyloheksylowy, stearynian 2-butoksyetylowy, acetofenon, plastyfikatory epo¬ ksydowe takie jak epoksydowane glicerydy tlusz¬ czowe, polimeryczne plastyfikatory epoksydowe, epoksydowany oleinian etyloheksylowy, nitryle ali- 35 fatyczne, sebacynian dwubenzylowy, adypinian dwu-2-fenoksyetylowy, sebacynian butylowo-benzy¬ lowy, ftalan i bursztynian n-oktylowo-n-decylowy, weglan krezylo-dwuglikolu, weglan fenylo-dwugli- kolu, weglan dwu-(dwumetylobenzylowy), dwuben- 40 zoesan dwu-glikolu etylenowego, dwubenzoesan dwu-glikolu propylenowego, cytrynian trójbenzy- lowy, alkilosulfoniany fenoli, np. produkty doste¬ pne pod nazwa handlowa „Mesamoll", p-tolueno^ sulfonian o-krezylowy. 45 Ponadto mozna stosowac rózne poliestry, np. po¬ liestry wytworzone z kwasu adypinowego i glikolu, zakonczone alkoholem lub kwasem jednozasado- wym, poliestry wytworzone z kwasów AGS (han¬ dlowej mieszaniny kwasu adypinowego, glutaro- 50 wego i bursztynowego) i glikolu zakonczone alko¬ holem lub kwasem jednozasadowym, poliestry wy¬ tworzone z bezwodnika ftalowego i jednego lub kilku glikolu, ewentualnie zakonczone alkoholem lub kwasem jednozasadowym, poliestry wytworzone 55 z mieszaniny kwasu ftalowego i adypinowego oraz glikolu ewentualnie zakonczone alkoholem lub kwa¬ sem jednozasadowym, poliestry wytworzone z mie¬ szaniny kwasu ftalowego z kwasami AGS i glikolu, ewentualnie zakonczone alkoholem lub kwasem •• jednozasadowym. Stosowac mozna ponadto poli¬ estry takiego typu modyfikowane laktonem, np. f-kaprolaktonem.Przyklady mieszanin estrów kwasu fosforu, z in- 05 nymi plastyfikatorami, stabilizatorami, napelniacza-111 069 13 14 mi itp., które mozna stosowac w polaczeniu z oligo¬ merami, przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Nu¬ mer przy¬ kladu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nu¬ mer oligo¬ meru 11 2 5 11 6 11 5 11 5 6 11 5 11 11 11 Ester fosforowy, plastyfikatory i obciazacze Reofos 95 + ftalan dwuoktylowy Reofos 95 + adypinian dwuoktylo-| wy Fosforan dwufenylowo-decylowy + + ftalan dwuoktylowy Fosforan dwufenylowo-decylowy + + adypinian dwuoktylowy Fosforan dwufenylowo-oktylowy + + ftalan dwuoktylowy Fosforan dwufenylowo-oktylowy -f| + adypinian dwuoktylowy Reofos 50 +ftalan dwuoktylowy + + chlorowane weglowodory lub| obciazacze weglowodorowe Fosforan dwufenylowo-decylowy +1 + ftalan dwuoktylowy + chloro¬ wany weglowodór lub obciazacze| weglowodorowe Fosforan dwufenylowo-decylowy + + fosforan trój - 2 - chloroetylo wy + chlorowany weglowodór lub obciazacze weglowodorowe Fosforan dwufenylowo-oktylowy + + fosforan trój - 2 - chloroetylo wy + ftalan dwuoktylowy Fosforan dwufenylowo-oktylowy + + plastyfikatory poliestrowe +| + chlorowane weglowodory jako obciazacze Fosforan dwufenylowo-decylowy + + plasyfikatory poliestrowe + + chlorowane weglowodory jako obciazacze Fosforan dwufenylowo-decylowy + + plastyfikatory poliestrowe + + plastyfikatory ftalanowe Fosfoniany + ftalany Fosforany alkilowo-arylowe + fta¬ lany 10 15 20 25 30 35 40 Ponadto, kazda z powyzszych kombinacji, a takze kazdy dowolny ester kwasu fosforu lub miesza¬ nine estrów kwasów fosforu albo ich kombinacje z lub bez innych ewentualnie nie zawierajacych fosforu plastyfikatorów mozna stosowac z krze¬ mionka, metaboranem barowym, Sb203 lub jego rozcienczonymi formami, Al(OH)3 lub „trójwodzia- nu tlenku glinu", weglem, weglanami wapniowymi, wypelniaczami glinkowymi oraz weglanem wapnio¬ wym powleczonym kwasem stearynowym, przy czym wypelniacze te mozna stosowac pojedynczo lub w dowolnej kombinacji.Przy stosowaniu kombinacji estrów lub plastyfi¬ katorów proporcje moga zmieniac sie w szerokim zakresie i zwykle zaleza od ostatecznego przezna¬ czenia polimeru i np. od tego, czy pozadany jest polimer czarny czy przezroczysty. Zaleznosci takie sa latwo zrozumiale dla znawców.Oligomery wedlug wynalazku wytwarza sie zna¬ nymi sposobami, których przykladami sa: a) reakcja naftalenu z formaldehydem w obec¬ nosci kwasnego katalizatora z wytworzeniem oli¬ gomerów, w których przewazaja mostki metyleno¬ we -CH2- i acetalowe -(CH20)n-CH2-, z niewielka iloscia wiazan dwumetylenoeterowych -CH2-0-CH2-, b) przez chlorometylowanie naftalenu z wytwo¬ rzeniem mieszanin jedno-, dwu- i wielo-chlorome- tylowych naftalenów, które poddaje sie nastepnie hydrolizie i oligomeryzacji z wytworzeniem oligo¬ merów, w których przewazaja mostki dwumetyle- noeterowe -CH2-0-CH2- i metylenowe -CH2- lub tez c) przez reakcje chlorometylowanego zwiazku aromatycznego, np. chlorku benzylu z formalde¬ hydem lub jego prekursorem takim jak trioksan w obecnosci kwasnego katalizatora z wytworze¬ niem chlorometylowanego dwuarylometanu, np. dwu-chlorometylo-dwufenylometanu. Ten ostatni poddaje sie hydrolizie i oligomeryzacji za pomoca wodnego roztworu weglanu sodowego lub prze¬ ksztalca sie poprzez pochodne acetoksymetylowe w pochodne hydroksymetylowe, a nastepnie oligo- meryzuje za pomoca katalizatora kwasnego.Ogólne sposoby wytwarzania oligomerów stoso¬ wanych w przykladach ponizej sa nastepujace.Tablica 4 Chlorometylowanie naftalenu Synteza nr Skladniki reakcji (mole) Naftalen Stezony HCI (gazowy chlo¬ rowodór, szybkosc prze¬ plywu, ml/minute) Formaldehyd jako 37% wodny roztwór p = paraformaldehyd) Katalizator Czas reakcji (godziny) Mole CH2C1 na mol nafta¬ lenu (na pod¬ stawie magne¬ tycznego rezo¬ nansu jadro¬ wego 4,0 13,8 500—1,000 18,9 12 1,47 4,0 13,8 (340) 16,0p + 5,5p + 4,17p 4 10 15 1,1 1,35 1,54111069 15 1« ciag dalszy tablicy 4 1 1 3 4 5 6 7 8 9 2 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3 13,8 (320) 13,8 (230) 13,9 (500) 13,8 (450) 13,8 13,8 (500) 13,8 (500) 1 4 18,9 + 9,0p 18,9 18,9 (warstwa wodna) 18,9 18,9 18,9 18,9 (warstwa wodna oddzielona) 18,9 10,0p 16,0p + 7,2p 16,0p + 8,33p + 8,13p | 5 — ZnCl2 (0,19) ZnCl2 (0,04) — ZnCl2 (0,19) ZnCl2 (0,19) + 0,76 + CH3C02H | 1 6 — 12 16 — 6 12 17 22 8 12 7,5 12,0 16,0 17,0 22,5 27,0 30,0 ^_ 8 12 5 10 15 | 7 — 1,22 ^ 1,49 — 1,02 1,4 1,88 1,26 1,5 1,2 -1,3 1,6 1.7 1 2'° 1,38 1,47 1 1,38 1,6 1,93 | Reakcje te prowadzi sie w sprawnym wyciagu ze wzgledu na mozliwosc tworzenia sie eteru dwu- -chlorometylowego w fazie gazowej ponad miesza¬ nina reakcyjna. Pieciolitrowa czteroszyjna kolbe kulista wyposaza sie w mieszadlo, termometr, rurke wlotu gazu i chlodnice zwrotna. Gaz odlo¬ towy z reaktora wprowadza sie do pluczki zawie¬ rajacej 2 litry cyrkulujacej w sposób ciagly wody o odczynie alkalicznym wobec fenoloftaleiny utrzy¬ mywanym przez dodawanie w razie potrzeby wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego o stezeniu "46% wagowych. Skladniki reakcji wymienione w tablicy 4 wprowadza sie do kolby i mieszajac ogrzewa w temperaturze 90°C w czasie niezbednym 3* 45 do osiagniecia zadanego stopnia chlorometylowania.W tym czasie przez mieszanine reakcyjna prze¬ puszcza sie gazowy chlorowodór z szybkoscia po¬ dana w tablicy 4. Przebieg chlorometylowania okresla sie na podstawie analizy magnetycznego rezonansu jadrowego. Przepuszczanie chlorowodoru i mieszanie przerywa sie i mieszanine odstawia w celu ostygniecia do temperatury pokojowej. War¬ stwe wodna usuwa sie, a surowa pozostalosc prze¬ mywa 2 porcjami po 1000 g zimnej wody. Suro¬ wym produktem jest bialawe cialo stale. Hydroliza chlorometylowanego naftalenu z zastosowaniem wodnego roztworu weglanu sodowego (patrz ta¬ blica 5).Tablica 5 Hydroliza chlorometylowanych naftalenów wodnym roztworem weglanu sodowego (ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w temperaturze 1C^°C w ciagu 14 godzin) Synteza nr 1 1 10 i ¦ "** "- '-C-'' - Chloro- metylo- wany naftalen (mole) synteza nr 2 (3,42i) 1 Reagenty (mole) Na2C02 3 2,63* • ¦ ,¦¦ NaOH 4 0,90 Mole — CH2OH na mol 5 1,12 % tlenu 6 8,2 % jed- nohydro- ksyme- tylonaf- talenu 7 2,0 % dwu- hydro- ksyme- tylonaf- talenu 8 9,0 Ciezar czastecz¬ kowy 9 440 Wydajnosc °/o 10 .81 lepka ciecz11**«9 17 18 dalszy ciag tablicy 5 1 1 11 12 13 14 15 2 (1,0)2 (4,0)* (3,85)4 (3,84)5 (4,0)8 3 0,77 3,19 3,57 3,17 3,09 4 0,26 1,05 1,35 1,08 1,62 5 1,36 1,04 1,38 1,03 0,82 6 — 9,9 13,1 2,0 8,9 7 8,0 15,0 15,0 30,0 10,0 8 2,0 5,0 15,0 3,0 2,5 9 325 340 380 280 385 10 78 lepka ciecz 73 lepka ciecz 73 bardzo lepka ciecz 77 lepka ciecz 81 lepka ciecz Do surowego chlorometylowanego naftalenu do¬ daje sie bezwodny weglan sodowy w ilosci podanej w tablicy 5 oraz 786 g wody na 1 gramomol bezwod¬ nego weglanu sodowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w 100°C w ciagu 8 godzin.Nastepnie dodaje sie wodorotlenek sodowy w po¬ staci 46% wagowo roztworu wodnego w ilosci po¬ danej w tablicy 5, po czym mieszanie i ogrzewanie w 100°C kontynuuje sie w ciagu 6 godzin. Miesza- 20 nine pozostawia sie w celu ostygniecia, po czym warstwe wodna usuwa sie przez dekantacje. Faze organiczna przemywa sie dwukrotnie woda w tem¬ peraturze 60°C, a na koniec suszy przez ogrzewanie mieszajac w ciagu 3 godzin w temperaturze 110°C pod cisnieniem 20 mm Hg.Oligomery otrzymane z hydroksymetylonaftale- i:ów lub oligomery hydroksymetylonaftalenu (patrz tablica 6).Tablica 6 Oligomery otrzymane z hydroksymetylonaftalenów (l°/o H3PO4/toluen/150°C) Synteza nr 16 17 18 19 20 21 Hydro- ksyme- tylonaf- talen, synteza nr 27 15 28 11 29 14 1 Usunieta ilosc wody (mole na mol surowca) 0,61 0,47 0,53 0,77 0,49 1,24 Czas reakcji (godziny) 1,5 4,5 4,0 0,75 9 (150—200°C) (3°/o H3PO4) 0,75 Wydajnosc % 94 twarde cialo plastyczne 84 kruche cialo stale 94 bardzo lepka 1 ciecz 78 proszek . 93 zólty proszek 94 zólty proszek Mole CH2OH/ mol 0,54 0,39 — 0,11 2,05 0,34 °/o tlenu 7,1 — 7,0 16,9 1,2 % jed- nohydro- ksyme- tylonaf- talenu 5,0 6,0 15,0 0 0 0,5 °/o dwu- hydro- ksyme- tylonaf- talenu <1,0 0,2 1,0 35 1,0 Ciezar czastecz¬ kowy 530 | 550 530 1 760 460 600 Zwiazck hydraksymetlowany w postaci roztworu w toluenie o stezeniu 13% wagowych ogrzewa sie z 1% wagowym.88% kwasu fosforowego jako kata¬ lizatora. Ilosc toluenu i kwasu fosforowego wylicza sie w stosunku do ilosci zwiazku hydroksymetylo- wego. Reakcje prowadzi sie w kolbie zaopatrzonej 60 w mieszadlo, termometr i oddzielacz wody, z za¬ montowana na górze chlodnica zwrotna. Czasy reakcji w 150° oraz ilosci wody usuniete w rozdzie¬ laczu wodnym podano w tablicy 6. Mieszanine re¬ akcyjna odstawia sie do ochlodzenia, rozciencza ge chloroformem, przemywa dwukrotnie woda, po19 111 069 20 czym rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Na koniec produkt poddaje sie procesowi odpedzania w temperaturze 110°C/20 mm Hg w ciagu 3 godzin. Konwersja chloaometylowa- nych naftalenów do odpowiednich pochodnych ace- toksymetylowych (patrz tablica 7).Tablica 7 Przemiana chlorometylowanych naftalenów w pochodne acetoksymetylowe Synteza nr 22 23 24 25 Chlorome- tylowany naftalen Synteza nr 7 (4,0) 2 (3,33) 6 3,64) 9 (3,36) Skladniki reakcji (mole) CH2CO3K 10,0 8,3 9,14 7,53 CH3C02H 75,0 50,0 55,3 37,5 Czas trwa¬ nia reakcji (godziny) w tempe¬ raturze 122°C 9 9 9 9 Produkt Bis-acetoks^ metylonaftalen razem z oligomerami naftalenu Lepka ciecz 0 barwie brazowej Równomolowa mieszanina 1- i 1,5-bis- -acetoksymetylonaftalenu Równoczasteczkowa mieszanina 1- i 1,5-bis-acetoksymetylonaftalenu 90% 1,5-bis-acetoksymetylonaftalenu i 10% acetoksymetylonaftalenu Reagenty podane w tablicy 7 miesza sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze 122°C w ciagu 9 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej mieszanine reakcyjna saczy sie, osad o barwie bialej przemywa goracym kwasem octowym, a przesacz i roztwór z przemycia destyluje sie na¬ stepnie pod cisnieniem 20 mm Hg az do chwili, gdy mieszanina w kolbie osiagnie t emperature 100°C. Pozostaly surowy produkt miesza sie na- 25 stepnie z dwuchlorometanem w temperaturze po¬ kojowej, saczy, osad przemywa dwuchlorometanem, który nastepnie laczy sie z przesaczem i destyluje pod cisnieniem 20 mm Hg az do momentu, gdy temperatura mieszaniny wyniesie 100°C. Produkt otrzymuje sie jako pozostalosc po destylacji.Hydroliza acetoksymetyloriaftalenów do odpo¬ wiednich hydroksymetylonaftalenów (patrz tabli¬ ca 8).Tablica 8 Hydroliza pochodnych acetoksymetylonaftalenu do hydroksymetylonaftalenów (utrzymywanie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4—9 godzin w 20% NaOH w wodnym roztworze etanolu) Synteza nr 26 27 28 29 Acetoksyme- tylonaftalen (mole) Synteza nr 22 (0,37) 23 (2,11) 24 (1,53) 1 30 (2,2) NaOH (mole) 1,31 7,54 5,45 7,83 Wydajnosc (%) 88 J* 86 88 Produkt Staly produkt 0 barwie brazowej, glównie bis- -hydroksymetylonaftaleny i mala ilosc oligo¬ merów Cialo pólstale, równoczasteczkowa mieszanina mono- i bis-hydroksymetylonaftalenów Cialo stale 0 konsystencji wosku, równocza¬ steczkowa mieszanina mono- i bis-hydroksy¬ metylonaftalenów Cialo stale 0 barwie brazowej i temperaturze topnienia 107—117°C, bis-hydroksymetylonafta- leny | Hydrolize prowadzi sie przez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia aceto¬ ksymetylonaftalenu z równa wagowo iloscia eta¬ nolu w obecnosci 20% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego w wodzie w ciagu 4—9 godzin.Mieszanine reakcyjna rozciencza sie nastepnie woda i chlodzi do temperatury pokojowej, po czym 65 ekstrahuje eterem, który z kolei przemywa sie szereg razy woda i suszy nad siarczanem sodowym.Eter oddestylowuje sie} a pozostaly produkt desty¬ luje sie na koniec w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 100°C pod cisnieniem 20 mm Hg. 1,5-dwuacetoksymetylonaftalen oczyszcza sie w warunkach podanych w tablicy 9.21 111*069 22 Tablica 9 Oczyszczanie 1,5-bis-acetoksymetylonaftalenu (usuwanie 1-acetoksymetylonaftalenu) Synteza nr 30 Sklad pro¬ duktu wyj¬ sciowego ' Synteza nr 25 90% 1,5- i 10% 1-acetoksy¬ metylonafta¬ lenu (691) , Destylacja prózniowa pod cisnieniem 1,5 mm Przed¬ gon 1 2 3 4 5 Temperatura wrzenia (°C) 150—156 156—160 160—170 170—200 200 % jed- noacclo- ksyme- tylonaf- talenu 93 88 73 7,2 1,6 1 % dwu- aceto- ksyme- tylonaf- talenu 7,4 12 27 93 98 l slupa rteci masa (g) 21 31,9 15,3 21,5 3,85 —93,55 Ilosc produktu (g) i % wy¬ dajnosci 597 (86) Analiza metoda chro¬ matografii cienkowar¬ stwowej Glównie dwu- acetoksyme- tylonaftalen ze sladami jednoaceto- . ksymetylo- naftalenu i oligomerów Tablica 10 Oljgpmery z róznych zwiazków aromatycznych Synteza nr 31 32 33 34 35 36 37 38 Skladniki reakcji (mole) Naftalen 0,9 0,5 — 0,5 1,0 0,9 1,0 — CeHs.O.CeHs 0,5 Parafor- malde- hyd 3,0 3,0 % stezenie stosoujanego irodnego rozlujoru ku asu siarkowego 40(1,0) 40(1,0) Oligomer ze zwiazku o wzorze 12 z 1% NH2SO3H jako katalizator w 160°C toluen 0,5 CH3COzH 1,0 C6H5.O.C6H5 0,1 CH3OH 1,0 CeHs.O.CeHs 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 40(1,0) 45(1,0) 40(1,0) 45<1,0) 40(0,75) Czas reakcji 3,0 3,0 0,75 6,0 4,0 3,0 6,0 4,5 Wydajnosc (g) 96,0 151 72% wy¬ dajnosci teoretycz¬ nej 85,8 150 107 130 124 Ciezar czastecz¬ kowy 400 650 440 550 500 470 410 890 % tlenu 5,9 15,8 17,0 7,6 6,3 10,9 10,1 19,6 Wytwarzanie oligomerów naftalenu stosowanych w mieszankach podanych w tablicy 13 ilustruje nastepujacy sposób.Mieszanine 114 g paraformaldehydu, 115 g wody i 85 g stezonego kwasu siarkowego ogrzano do tem¬ peratury 95°C. Do mieszaniny tej dodano w tempe¬ raturze 90—95°C w ciagu 20 minut 120 g naftalenu, po czym calosc ogrzewano w temperaturze 105°C w ciagtr 2 goctón. Po ochlodzeniti warstwe wodna 60 zdekantowano i produkt przemyto rozcienczonym roztworem weglanu sodowego w celu usuniecia kwasu. Nieprzereagowany naftalen oddestylowano z para wodna, a produkt organiczny rozpuszczono w 300 ml toluenu, oddzielono i wysuszono w wy¬ parce rotacyjnej, stosujac najpierw pompe wodna, a nastepnie olejowa, w temperaturze 90°C. Uzyska¬ no 120 g produktu w postaci bardzo lepkiego jasno- zóltego oleju. Wyniki analiz produktów podano w tablicy 11.i •23 111069 •24 miarach 152 mm X 152 mm X 2,54 mm w ogrzewa¬ nej prasie w temperaturze 178°C. Arkusze sezo¬ nowano nastepnie w ciagu 5 dni w stalej tempe¬ raturze 23°C, po czym oznaczono twardosc IRHD (International Rubber Hardness Degrees wedlug normy brytyjskiej BS 903) oraz wskaznik tlenowy (Ol wedlug normy amerykanskiej ASTM 2863).W celu dokonania porównan z mieszankami nie za¬ wierajacymi skladnika aromatycznego weglowodo¬ rowego oligomeru zalaczono przyklady porów¬ nawcze.Przyklady I—VIII. Porównujac wyniki z przykladów I—VIII z przykladem porównawczym A (tablica 12) mozna stwierdzic, ze osiaga sie znaczny wzrost trudnopalnosci, którego miara jest wskaznik tlenowy. Ponadto w przykladach I, II, V i VI uzyskuje sie wieksza elastycznosc, niz w przykla¬ dzie porównawczym A.Tablica 12 Polichlorek winylu Przyklad nr I 1 A II III IV V VI VII VIII Oligomer nafta¬ lenu z syntezy nr 13 — 21 21 14 14 11 16 19 26 Ciezar czastecz¬ kowy 380 — 600 700 280 600 325 530 650 Ilosc oligo¬ meru nafta¬ lenu (czesci) 20 — 10 10 20 20 20 20 20 20 Ester fosforu (czesci) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Stablizator (czesci) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2? Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2} Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Wyniki badan wskaz¬ nik tle¬ nowy 67,2 33,0 53,5 51,3 60,0 74,5 74,5 69,4 59,5 IRHD twardosc 75,0 91 77,0 — — 80,5 | 86,0 | 90,0 | — \ Przyklady IX—XV. Przyklady IX—XVzesta- mieszanek polichlorku winylu. Szczególnie sku- wione w tablicy 13 przedstawiaja wplyw zastoso- teczne sa fosforany chlorowcoalkilowe, a zwlaszcza wania róznych estrów fosforu na trudnopalnosc stosowane w przykladach X i XII.Tablica 13 Polichlorek winylu Przyklad nr 1 IX X lOligomei nafta¬ lenu z syn¬ tezy nr 2 17 16 Ciezar czastecz¬ kowy 3 540 530 1 Ilosc oligo¬ meru nafta¬ lenu (czesci) 4 20 20 Ester fosforu o wzorze oraz ilosc jego czesci 5 Wzór 13 (50) O =P [OCH(CH2Cl)2]3 (50) Stabilizator (czesci) 6 Maleinian dwubutylo¬ cyny (2) Epoksydowany olej sojowy (Reoplast 39) (4) Wyniki badan wskaz¬ nik tlenowy 7 56,9 85,0 twardosc IRHD 8 — 77,0 Tablica 11 Oligomer numer 39 40 1 41 42 Ci*zar 1 o/0 tlenu 1 czasteczkowy | 425 465 510 550 10,0 10,0 8,5 9,5 1 Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady. io Mieszanki polichlorku winylu wytwarzano sto¬ sujac szereg róznych kompozycji zwiekszajacych trudnopalnosc, zestawionych w tablicach 12—16, w których ilosci skladników podano w czesciach wagowych. Mieszanki zawieraly 100 czesci poli- 15 chlorku winylu i byly walcowane na laboratoryjnej dwuwalcarce w ciagu 15 minut w temperaturze 165°C, a nastepnie formowane na arkusze o wy-111069 25 26 1 1 XI XII XIII XIV XV 2 12 12 12 17 10 3 385 385 385 540 440 4 -f 5 20 20 20 20 20 Wzór 14 (50) Wzór 15 (50) Phosgard 2XC20 o wzorze 16 Wzór 17 (50) Wzór 18 6 Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Epoksydowany olej sojowy (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) c. d. 7 69,4 82,5 84,3 56,9 64,1 tablicy 13 8 67,5 81,0 — — 84,0 Przyklady XVI—XIX. W tablicy 14 przed¬ stawiono wplyw stosowania oligomerów otrzyma¬ nych przez reakcje naftalenu z formaldehydem w obecnosci katalizatora. . Wzrost trudnopalnosci Tablic Polichlorek uzyskuje sie we wszystkich przykladach, a w przy¬ kladach XVI i XVII osiaga sie ponadto zwiekszona elastycznosc. i ¦*.-.¦ a 14 winylu Przyklad nr XVI XVII | XVIII | XIX Oligomer nafta¬ lenu z syn¬ tezy nr 39 40 41 42 Ciezar czastecz¬ kowy 425 465 510 550 Ilosc oligo¬ meru nafta¬ lenu (czesci) 20 20 20 20 Ester fosforu (czesci) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Stabilizator (czesci) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Maleinian dwubutylocyny (2) Wyniki badan wskaz¬ nik tlenowy 36 35,3 40,6 41,8 twardosc IRHD 83 85 — 96 Przyklady XX—XL. W przykladach zesta¬ wionych w tablicy 15 przedstawiono wplyw stoso¬ wania zwyklego plastyfikatora polichlorku winylu jako czesci mieszanki. Szczególnie skutecznym estrem fosforu okazal sie fosforan trój-2-chloroety- or oo Iowy. Tworzywa o wysokim wskazniku tlenowym i dobrej elastycznosci uzyskuje sie stosujac takie Tablic Polichlorek mieszanki, np. w przykladach XXVIII, XXIX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXV, XXXVI, XXXVII i XL. Wlasnosci takich nie mozna uzyskac w przy¬ padku polichlorku winylu stosujac znane techno¬ logie, gdyz wzrost trudnopalnosci prowadzi do ob¬ nizenia elastycznosci. a 15 winylu Przyklad nr 1 XX B XXI c Oligo¬ mer nafta¬ lenu z syntezy nr 2 10 — 16 — Ciezar czastecz¬ kowy 3 — 530 — Ilosc oligo¬ meru nafta¬ lenu, czesci 4 20 — 20 — Ester fosforu (czesci) 5 zwiazek o wzo¬ rze 16 (10) Reofos 95 (25) Reofos 95 Stablilizator (czesci) 6 Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Maleinian dwu¬ butylocyny (2) Maleinian dwu¬ butylocyny (2) Plastyfikator (czesci) 7 trójmelitan Linevolu 79 (40) trójmelitan Linevolu 79 (40) Ftalan butylowo- -benzylowy (25) Ftalan butylowo- -benzylowy (25) Wyniki 1 badan irska- znik tleno¬ wy 8 35,3 27,7 34,2 30,3 twar¬ dosc IRHD 9 79,0 87,0 —111 #69 m «8 c. d. tablicy 15 1 1 XXII D XXIII JE XXIV F xxv G XXVI H XXVII I :XXVIII J "XXIX 1 ¦¦¦¦' WM*^1.."*:.*-, 2 16 — 16 16 16 — 16 — 16 — 16 — 16 1 3 530 — 530 530 530 — 530 — 530 — 530 — i 530 1 4 1 20 — 20 20 20 — 20 — 20 — 20 — .20 1 5 Keofos 95 JReofos 95 Reofos 95 1 Reofos 95 Fosforan trój-(2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-(2- -chloroetylo- wy <25) Fosforan trój-(2- -chloroetylo- wy <25) Fosforan trój-(2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) | Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetyIo¬ wy (25) Fosforan trój-2- -cliloroetylo- wy (25) 1 6 Maleinian dwu- butylocyny (2) Maleinian dwu- butylocyny (2) Maleinian dwu- butylocyny (2) Maleinian dwu- butylocyny (2) Epoksydowany olej sojowy Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4)1 Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) 7 Ftalan dwufeno- ksyetylowy (25) Ftalan dwufeno- ksyetylowy (25) „Mesamoll" (ester arylowy kwasu alkilo- sulfonowego (25) „Mesamoll" (ester arylowy kwasu alkilo- sulfonowego (25) „Mesamoll" (ester arylowy kwasu alkilo- sulfonowego i (25) „Mesamoll" (ester arylowy kwasu alkilo- sulfonowego (25) Ftalan wdufeno- syetylowy Ftalan .dwufeno- ksyetylowy Ftalan dwufeno- ksyetylowy (40) Ftalan dwufeno- ksyetylowy (25) Ftalan butylowo- -benzylowy (25) Ftalan butylowo- -benzylowy (25) Ftalan dwuokty- lowy (25) Ftalan dwuokty- lowy (25) Adypinian dwu- oktylowy (25) 1 " 8 49,9 32,4 32,9 28,3 74,0 30,4 77,7 35,0 35,2 29,9 59,9 33,2 62,8 30,3 58,9 ! 9 69,5 75,0 78,0 88,0 86,5 89,0 67,0 76,0 60,5 75,0 65,5111 069 29 f;? 30 c. d. tablicy 15 \ l 2 K XXX L XXXI M XXXII i O XXXIII p XXXIV Q xxxv R XXXVI s XXXVII T — 10 10 — 10 c 10 — 10 — .10 — 10 — 10 — 3 — 440 440 ~~" 440 " 440 — 440 — 440 — 440 — 440 — 4 | 5 -¦¦ 20 20 20 20 20 20 . 20 20 — Fosforan trój-2--' -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (15) Fosforan trój-2- -chloroetyIo¬ wy (15) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (20) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (20) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (30) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (30) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo¬ wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (25) 6 Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) 7 Adypinian dwu- oktylowy (25) Trójmelitan „Linevolu" 79 (40) Trójmelitan „Linevolu" 79 (40) Trójmelitan „Linevolu" 79 (35) Trójmelitan „Linevolu" 79 (35) Trójmelitan „Linevolu" 79 (30) Trójmelitan „Linevolu" 79 (30) Trójmelitan „Linevolu" 79 (20) Trójmelitan „Linevolu" 79 (20) Trójmelitan „Linevolu" 79 (15) Trójmelitan „Linevolu" 79 (15) Trójmelitan „Linevolu" 79 (35) Trójmelitan „Linevolu" 79 (35) Trójmelitan „Linevolu" 79 (45) Trójmelitan „Linevolu" 79 (45) 1 Trójmelitan „Linevolu" 79 (55) Trójmelitan „Linevolu" 79 (55) 8 29,1 48,4 29,0 62,5 29,3 70,7 30,7 75,1 33,6 77,3 34,6 75,4 31,5 74,1 28,4 69,8 27,4 9 | 73,5 67,5 76,5 68,0 77,5 r 67,0 77,5 i 67,0 78,0 74,0 85,0 63,0 73,0 63,0 65,0 1 58,0 f ji j 62,0 )111 069 31 32 c. d. tablicy 15 1 1 XXXVIII u XXXIX V XL, w 2 10 — 10 — 10 " 3 440 — 440 440 " . 4 20 — 20 " 20 — 5 | 7 Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (10) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (20) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (15) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (20) Fosforan trój-2- -chloroetylo- wy (20) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) Epoksydowany olej sojowy (4) 6 Ftalan dwuokty- lowy (40) Ftalan dwuokty- lowy (40) Ftalan dwuokty- lowy (35) Ftalan dwuokty- lowy (35) Ftalan dwuokty- lowy (30) Ftalan dwuokty- lowy (30) 8 37,5 25,4 52,8 27,4 61,0 28,3 6 80,5 79,4 ¦ 70,5 77,5 69,5 77,0 Przyklady XLI—XLVI. W przykladach ze- lenu. Mozna stwierdzic, ze w miare, jak stezenie stawionych w tablicy 16 przedstawiono wplyw oligomeru naftalenu wzrasta, nastepuje wzrost stopniowego zwiekszania stezenia oligomeru nafta- wskaznika tlenowego równoczesnie z podwyzsze¬ niem elastycznosci.Tablica 16 Polichlorek winylu Przyklad nr XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI Oligomer nafta¬ lenu z syntezy nr 10 10 10 10 10 10 Ciezar czastecz¬ kowy 440 440 440 440 440 440 "ilosc"" oligome¬ ru naf¬ talenu (czesci) 5 10 15 20 25 30 Ester fosforu (czesci) Reofos (95) (50) Reofos (95) (50) Reofos (95) (50) Reofos (95) (50) Reofos (95) (50) Reofos (95) (50) .Stablilizator (czesci) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Wyniki badan wskaz¬ nik tle¬ nowy 34,6 43,7 57,8 71,3 72,1 74,4 twardosc IRHD 87,0 84,5 80,0 78,0 73,5 70,0 Przyklady XLVII—L. W tablicy 17 przedsta- przykladach nastepuje wzrost wskaznika tleno- wiono zastosowanie wiecej, niz jednego estru fos- wego, a w przykladach XLVII, XLVIII i XLIX foru w polaczeniu ze zwyklym plastyfikatorem po- uzyskuje sie równiez podwyzszenie elastycznosci.Jichlorku winylu lub obciazeniem. We wszystkich111 069 34 Tablica 17 Polichlorek winylu Przyklad nr XLVII X XLVIII Y XLIX Z L 1 Oligomer naftale¬ nu z syn- tenzy nr 10 10 10 10 Ciezar czastecz¬ kowy 440 440 440 440 — Ilosc oligome¬ ru nafta¬ lenu, czesci 20 20 20 20 Ester fosforu (czesci) Reofos 95 (20) ' fosforan trój- -2-chloroety- lowy (5) Reofos 95 (20) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (5) Reofos 95 (15) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (10) Reofos 95 (15) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (10) Reofos 95 (10) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (15) Reofos 95 (10) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (15) Reofos 95 (20) fosforan trój- -2-chloroety- lowy (5) Reofos 95 (20) -2-chloroety- lowy (5) | Stablilizator (czesci) Maleinian dwubutylo- 1 cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Epoksydowa¬ ny olej so- i jowy (4) Epoksydowa¬ ny olej so¬ jowy (4) 1 Obciazacz plastyfikator (czesci) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Trójmelitan „Linevo- lu" 79 (25) Cereclor 552 (25) Cereclor 552 (25) 1 Wyniki badan wskaz¬ nik tlenowy 54,9 28,9 66,2 30,5 69,1 31,1 73,4 31,6 twardosc IRHD 66,0 82,5 65,5 79,0 66,0 79,0 78 77,5 Otrzymywanie oligomerów stosowanych w mie¬ szankach podanych w tablicy 18 zostalo opisane uprzednio. Wszystkie jednak surowe produkty z wyjatkiem oligomeru nr 38 rozpuszczano w tolu¬ enie lub chloroformie i przemywano woda przed destylacja z para wodna lub destylacja prózniowa.Preparatywne i analityczne dane dotyczace tych oligomerów podano w tablicy 18.Z tablicy 18 wynika ze wszystkie tworzywa wedlug wynalazku maja znacznie wyzszy wskaznik tle¬ nowy, w porównaniu do kontrolnej próby B\ Tablica 18 Polichlorek winylu Przyklad nr 1 LI Oligomer naftale¬ nu z syn¬ tezy nr 2 31 Ciezar czastecz¬ kowy 3 Ilosc oligo¬ meru nafta¬ lenu (czesci) 4 20 Ester fosforu (czesci) 5 Reofos 95 (50) Stabilizator (czesci) 6 Maleinian dwubutylo- cyny (2) Wyniki badan wskaz¬ nik tlenowy 7 36,9 Twar¬ dosc IRHD 8 85,0111069 35 1 1 B' LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII 2 — 32 33 34 31 36 37 38 3 — 650 550 500 470 410 35 4 — 20 20 20 20 20 20 20 5 Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) 6 Maleinian dwubutylo- 1 cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) Maleinian dwubutylo- cyny (2) c. d. 7 33,0 38,2 46,1 36,9 37,1 57,9 44,3 38,2 tablicy 15 1 8 91,0 ¦ / 87,0 84,0 85,0 86,5 82,5 73,0 89,0 Zastrzezenia patentowe 1. Polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudno- palnosci, znamienne tym, ze zawiera alifatyczny, zawierajacy chlor polimer, kopolimer lub mie¬ szanka takich polimerów z dodatkiem estru kwasu fosforu oraz nowego aromatycznego oligomeru weglowodorowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza co najmniej jedna aromatyczna grupe weglowodorowa lub grupe heterocykliczna, X ozna¬ cza grupe wodorotlenowa lub jej pochodna, a ozna¬ cza liczbe 2—20, ale równa sie b+c+1, przy czym suma b+c stanowi liczbe 1—19, d oznacza liczbe 0—2a, m oznacza liczbe 0—10, w czasteczce znaj¬ duja sie co najmniej 2 grupy -CH2X, przy czym w tym przypadku grupe -CH2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X. 2. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym m oznacza liczbe zero. 3. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym grupa A jest niepodstawiona lub podsta¬ wiona jedna lub dwiema grupami wybranymi sposród atomów chlorowca, grup alkilowych o 1—4 atomach wegla, grup chlorowcoalkilowych o 2—4 atomach wegla oraz grup o wzorze OR8, w którym R8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe acylowa o 1—4 atomach wegla. 4. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym A oznacza grupe fenylowa, naftylowa, furylowa, antracylowa, dwufenylowa lub dwufeny- loeterowa. 5. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym ponad 50% molowych podstawników A pochodzi od naftalenu. 6. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 5, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, 30 35 40 45 50 56 w którym ponad 75% molowych podstawników A pochodzi od naftalenu. 7. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 5, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym podstawniki naitylowe polaczone sa mostkami -CH2OCH2- przylaczonymi w polozeniach 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,5, 2,6 lub 2,7 grupy naftylowej. 8. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 7, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym mostki przylaczone sa w polozeniach 1,4 lub 1,5 grupy naftylowej. 9. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym X oznacza grupe OR, -OCOR, fenoksy- lowa, benzoksylowa, alkilofenoksylowa lub grupe o wzorze 6, 7 lub 8, w których W oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe NH lub NR1, Z oznacza atom wodoru, grupe R, OR1, SR, NH2 NHR1 lub NRAR2, zas Y i Y1 we wzorze 7 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy siarki lub tlenu oraz grupe NH lub NR1 albo sa nieobecne, L oznacza atom siarki lub tlenu albo jest nieobecny, M we wzorze 8 oznacza atom tlenu albo jest nieobecny, R oznacza grupe alkilowa o prostym lub rozgalezionym lan¬ cuchu o 1—12 atomach wegla, grupe cykloalkilowa lub cykloalkenylowa o 5—12 atomach wegla, przy czym R moze byc niepodstawiony lub podstawiony jedna lub kilkoma grupami wybranymi sposród atomów chi :i owca, grup wodorotlenowych, epoksy¬ dowych, nitrowych, aminowych, amidowych etero¬ wych, karboksylowych lub estrowych, a R1 i R2 maja takie samo znaczenie jak R i moga byc takie same lub rózne. 10. Polimeryczne tworzywo wedlug; zastrz. 9, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym X oznacza grupe wodorotlenowa, meto- ksylowa, fenoksylowa lub acetoksylowa. 11. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 300—3500.37 111 069 38 12. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 350—1500. 13. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 12, znamienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 400—1000. 14. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester bedacy pochodna kwasu fosforowego, fosfonowego, fosfinowego lub f^b-oiawego albo ich produktami odwodnienia. 15. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera czesciowy ester kwasu fosforu, to jest ester, w którym nie zestryfikowane grupy kwasowe sa grupami wolnymi lub tworza¬ cymi sól. 16. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester bedacy estrem piecio- wartosciowego fosforu. 17. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 16, znamienne tym, ze zawiera ester stanowiacy fosfo¬ ran trój-chlorowcoalkilowy. 18. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 5% chloru. 19. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 18, znamienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 20% chloru. 20. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 19, znamienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 40% chloru. 21. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze jako polimer zawiera polichlorek winylu, chlorowany polibuten, polichloropren, poli¬ chlorek winylidenu, chlorowany poli-4,4-dwumety- lopenten, chlorowany polietylen, chlorowany poli¬ propylen, chlorowany polietylen zawierajacy pewna ilosc grup chlorosulfonylowych, kopolimer chlorku winylu z octanem winylu, chlorku winylu z chlor¬ kiem winylidenu, chlorku winylu z etylenem, chlorku winylu z propylenem, chlorku winylu z estrami akrylowymi, chlorku winylu z akrylonitry¬ lem, chlorowane kopolimery etylenu z propylenem lub chlorowane kopolimery etylenu z butenem albo mieszanke polichlorku winylu z kauczukiem. 22. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aro¬ matyczny weglowodorowy oligomer w stosunku od 0,1 : 10 do 10 : 0rl. 23. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 22, znamienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aromatyczny weglowodorowy oligomer w sto¬ sunku od 1 : 5 do 5 :1. 24. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 23, znamienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aromatyczny weglowodorowy oligomer w sto¬ sunku od 1 : 5 do 3 : l. 25. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze na 100 czesci wagowych polimeru zawiera 0,1—150 czesci wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodorowym oligomerem. 26. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 25, znamienne tym, ze na 100 czesci wagowych poli¬ meru zawiera 2—100 czesci. wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodoro¬ wym oligomerem. 27. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 26, sumienne tym, ze na 100 czesci wagowych poli¬ meru zawiera 5—25 czesci wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodo¬ rowym oligomerem. 28. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 28, znamienne tym, ze zawiera oligomer zmieszany ze zwiazkiem o wzorze ACH2X, w którym A oznacza co najmniej jedna grupe aromatyczna weglowodo¬ rowa lub heterocykliczna, a X oznacza grupe wo¬ dorotlenowa lub jej pochodna. 29. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ponadto stabilizator ter¬ miczny, fotostabilizator, antyutleniacz, napelniacz, pigment, srodek smarujacy, srodek spieniajacy^ srodek grzybobójczy, katalizator Freidla-Craftsa lub jego prekursor, obciazacz, inne dodatki do przetwórstwa, inny dodatek zwiekszajacy trudno- palnosc i/lub srodek tlumiacy dym. 30. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ponadto plastyfikator nie zawierajacy fosforu w mieszaninie z estrem kwasu fosforu. 31. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze zawiera fosforan w mieszaninie z ftalanem lub adypinianem. 32. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze zawiera mieszanine w której zawartosc estru kwasu fosforu wynosi co naj¬ mniej 50%. 33. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz 32, znamienne tym, ze stezenie estru kwasu fosforu wynosi co najmniej 75%. 34. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze jako ester kwasu fosforu za¬ wiera fosforan chlorowcoalkilowy^ sam lub w mie¬ szaninie z fosforanem arylowym, oraz ze ilosc plastyfikatora nie zawierajacego fosforu wynosi do 90%. 35. Sposób wytwarzania tworzywa polimerycz- nego o zwiekszonej trudnopalnosci, znamienny tym, ze zawierajacy chlor alifatyczny polimer, kopoli¬ mer lub mieszanke polimerów miesza sie z estrem kwasu fosforu i aromatycznym weglowodorowym oligomerem o ogólnym wzorze 1," w którym A ozna¬ cza co najmniej jedna aromatyczna grupe weglo¬ wodorowa lub grupe heterocykliczna, X oznacza grupe wodorotlenowa lub jej pochodna, a oznacza liczbe 2—20, ale równe jest b+c+1, przy czym suma Ad+c stanowi liczbe 1—19, d oznacza liczbe 0—2a, m oznacza liczbe 0—10, w czasteczce znaj¬ duja sie co najmniej 2 grupy -CH2X, przy czym w tym przypadku grupe -CIJ2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55111069 (A)° ^CH2-)b[-CHpCH2)mOCHf]c (-oyc) wzór 1 (-CH20CH2-h (XCH2)n wzór 2 COIO] On ; (XCH2)m CH2X \ "CHfiCH2 CH20CH2 CH^OCh^- wzor 3 CH^ \ ^:CH2-)br-CH2(OCH2)mOCH mv^/i i2 wzór U R5 R 1d1 -c^xh2o o-c-z o-p /TR wzór 5 w wzór 6 XYR' wzór 7 o H -os-z lii wzór 8 0 CH£l 0 CICH2CH2- 0-P-O- CH2- C-CH2- 0- P CG \fr\{\ aCHzCHz-O CH2CI XH2CH2Cl wzór 9111 069 0 QCH2CH20-P-0-CH Rt CICH2CH2CH2 CH3 wzór 10 O CH3 II I ° p-oa-; i OCH£H£l O P- (CH2CH2a R.\, X R3 R^ Y HOCH2-Q-CH2OH wzór 12 wzór 11 ' O-PO -- (aCH2CH20)2 wzór 13 )-0P-0 I OCH£HC02 .-.-p**^ P-CX^0H21 CH2-CH-P- (0CH2CH2Cl): 0 wzór 15 Br Br -O j2 wzór 14 - O-POHpK^-OP-0 (ClCH2CHp)2 Br Br(0CH2CH2Cl)2 \, wzór 16 * * "O CH2Cl ©-0 P-CH.CH2OC8H17 2 wzór 17 PL PL PL

Claims (35)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudno- palnosci, znamienne tym, ze zawiera alifatyczny, zawierajacy chlor polimer, kopolimer lub mie¬ szanka takich polimerów z dodatkiem estru kwasu fosforu oraz nowego aromatycznego oligomeru weglowodorowego o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza co najmniej jedna aromatyczna grupe weglowodorowa lub grupe heterocykliczna, X ozna¬ cza grupe wodorotlenowa lub jej pochodna, a ozna¬ cza liczbe 2—20, ale równa sie b+c+1, przy czym suma b+c stanowi liczbe 1—19, d oznacza liczbe 0—2a, m oznacza liczbe 0—10, w czasteczce znaj¬ duja sie co najmniej 2 grupy -CH2X, przy czym w tym przypadku grupe -CH2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X.
2. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym m oznacza liczbe zero.
3. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym grupa A jest niepodstawiona lub podsta¬ wiona jedna lub dwiema grupami wybranymi sposród atomów chlorowca, grup alkilowych o 1—4 atomach wegla, grup chlorowcoalkilowych o 2—4 atomach wegla oraz grup o wzorze OR8, w którym R8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe acylowa o 1—4 atomach wegla.
4. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym A oznacza grupe fenylowa, naftylowa, furylowa, antracylowa, dwufenylowa lub dwufeny- loeterowa.
5. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym ponad 50% molowych podstawników A pochodzi od naftalenu.
6. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 5, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, 30 35 40 45 50 56 w którym ponad 75% molowych podstawników A pochodzi od naftalenu.
7. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 5, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym podstawniki naitylowe polaczone sa mostkami -CH2OCH2- przylaczonymi w polozeniach 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,5, 2,6 lub 2,7 grupy naftylowej.
8. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 7, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym mostki przylaczone sa w polozeniach 1,4 lub 1,5 grupy naftylowej.
9. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym X oznacza grupe OR, -OCOR, fenoksy- lowa, benzoksylowa, alkilofenoksylowa lub grupe o wzorze 6, 7 lub 8, w których W oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe NH lub NR1, Z oznacza atom wodoru, grupe R, OR1, SR, NH2 NHR1 lub NRAR2, zas Y i Y1 we wzorze 7 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy siarki lub tlenu oraz grupe NH lub NR1 albo sa nieobecne, L oznacza atom siarki lub tlenu albo jest nieobecny, M we wzorze 8 oznacza atom tlenu albo jest nieobecny, R oznacza grupe alkilowa o prostym lub rozgalezionym lan¬ cuchu o 1—12 atomach wegla, grupe cykloalkilowa lub cykloalkenylowa o 5—12 atomach wegla, przy czym R moze byc niepodstawiony lub podstawiony jedna lub kilkoma grupami wybranymi sposród atomów chi :i owca, grup wodorotlenowych, epoksy¬ dowych, nitrowych, aminowych, amidowych etero¬ wych, karboksylowych lub estrowych, a R1 i R2 maja takie samo znaczenie jak R i moga byc takie same lub rózne.
10. Polimeryczne tworzywo wedlug; zastrz. 9, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer o wzorze 1, w którym X oznacza grupe wodorotlenowa, meto- ksylowa, fenoksylowa lub acetoksylowa.
11. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 300—3500.37 111 069 3812.
12.Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 350—1500.
13. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 12, znamienne tym, ze zawiera oligomer majacy sredni ciezar czasteczkowy 400—1000.
14. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester bedacy pochodna kwasu fosforowego, fosfonowego, fosfinowego lub f^b-oiawego albo ich produktami odwodnienia.
15. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera czesciowy ester kwasu fosforu, to jest ester, w którym nie zestryfikowane grupy kwasowe sa grupami wolnymi lub tworza¬ cymi sól.
16. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester bedacy estrem piecio- wartosciowego fosforu.
17. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 16, znamienne tym, ze zawiera ester stanowiacy fosfo¬ ran trój-chlorowcoalkilowy.
18. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 5% chloru.
19. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 18, znamienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 20% chloru.
20. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 19, znamienne tym, ze zawiera polimer majacy co naj¬ mniej 40% chloru.
21. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze jako polimer zawiera polichlorek winylu, chlorowany polibuten, polichloropren, poli¬ chlorek winylidenu, chlorowany poli-4,4-dwumety- lopenten, chlorowany polietylen, chlorowany poli¬ propylen, chlorowany polietylen zawierajacy pewna ilosc grup chlorosulfonylowych, kopolimer chlorku winylu z octanem winylu, chlorku winylu z chlor¬ kiem winylidenu, chlorku winylu z etylenem, chlorku winylu z propylenem, chlorku winylu z estrami akrylowymi, chlorku winylu z akrylonitry¬ lem, chlorowane kopolimery etylenu z propylenem lub chlorowane kopolimery etylenu z butenem albo mieszanke polichlorku winylu z kauczukiem.
22. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aro¬ matyczny weglowodorowy oligomer w stosunku od 0,1 : 10 do 10 : 0rl.
23. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 22, znamienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aromatyczny weglowodorowy oligomer w sto¬ sunku od 1 : 5 do 5 :1.
24. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 23, znamienne tym, ze zawiera ester kwasu fosforu i aromatyczny weglowodorowy oligomer w sto¬ sunku od 1 : 5 do 3 : l.
25. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze na 100 czesci wagowych polimeru zawiera 0,1—150 czesci wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodorowym oligomerem.
26. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 25, znamienne tym, ze na 100 czesci wagowych poli¬ meru zawiera 2—100 czesci. wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodoro¬ wym oligomerem.
27. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 26, sumienne tym, ze na 100 czesci wagowych poli¬ meru zawiera 5—25 czesci wagowych mieszaniny estru kwasu fosforu z aromatycznym weglowodo¬ rowym oligomerem.
28. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 28, znamienne tym, ze zawiera oligomer zmieszany ze zwiazkiem o wzorze ACH2X, w którym A oznacza co najmniej jedna grupe aromatyczna weglowodo¬ rowa lub heterocykliczna, a X oznacza grupe wo¬ dorotlenowa lub jej pochodna.
29. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ponadto stabilizator ter¬ miczny, fotostabilizator, antyutleniacz, napelniacz, pigment, srodek smarujacy, srodek spieniajacy^ srodek grzybobójczy, katalizator Freidla-Craftsa lub jego prekursor, obciazacz, inne dodatki do przetwórstwa, inny dodatek zwiekszajacy trudno- palnosc i/lub srodek tlumiacy dym.
30. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 1, zna¬ mienne tym, ze zawiera ponadto plastyfikator nie zawierajacy fosforu w mieszaninie z estrem kwasu fosforu.
31. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze zawiera fosforan w mieszaninie z ftalanem lub adypinianem.
32. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze zawiera mieszanine w której zawartosc estru kwasu fosforu wynosi co naj¬ mniej 50%.
33. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz 32, znamienne tym, ze stezenie estru kwasu fosforu wynosi co najmniej 75%.
34. Polimeryczne tworzywo wedlug zastrz. 30, znamienne tym, ze jako ester kwasu fosforu za¬ wiera fosforan chlorowcoalkilowy^ sam lub w mie¬ szaninie z fosforanem arylowym, oraz ze ilosc plastyfikatora nie zawierajacego fosforu wynosi do 90%.
35. Sposób wytwarzania tworzywa polimerycz- nego o zwiekszonej trudnopalnosci, znamienny tym, ze zawierajacy chlor alifatyczny polimer, kopoli¬ mer lub mieszanke polimerów miesza sie z estrem kwasu fosforu i aromatycznym weglowodorowym oligomerem o ogólnym wzorze 1," w którym A ozna¬ cza co najmniej jedna aromatyczna grupe weglo¬ wodorowa lub grupe heterocykliczna, X oznacza grupe wodorotlenowa lub jej pochodna, a oznacza liczbe 2—20, ale równe jest b+c+1, przy czym suma Ad+c stanowi liczbe 1—19, d oznacza liczbe 0—2a, m oznacza liczbe 0—10, w czasteczce znaj¬ duja sie co najmniej 2 grupy -CH2X, przy czym w tym przypadku grupe -CIJ2OCH2- równiez uwaza sie za grupe -CH2X. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55111069 (A)° ^CH2-)b[-CHpCH2)mOCHf]c (-oyc) wzór 1 (-CH20CH2-h (XCH2)n wzór 2 COIO] On ; (XCH2)m CH2X \ "CHfiCH2 CH20CH2 CH^OCh^- wzor 3 CH^ \ ^:CH2-)br-CH2(OCH2)mOCH mv^/i i2 wzór U R5 R 1d1 -c^xh2o o-c-z o-p /TR wzór 5 w wzór 6 XYR' wzór 7 o H -os-z lii wzór 8 0 CH£l 0 CICH2CH2- 0-P-O- CH2- C-CH2- 0- P CG \fr\{\ aCHzCHz-O CH2CI XH2CH2Cl wzór 9111 069 0 QCH2CH20-P-0-CH Rt CICH2CH2CH2 CH3 wzór 10 O CH3 II I ° p-oa-; i OCH£H£l O P- (CH2CH2a R. \, X R3 R^ Y HOCH2-Q-CH2OH wzór 12 wzór 11 ' O-PO -- (aCH2CH20)2 wzór 13 )-0P-0 I OCH£HC02 .-.-p**^ P-CX^0H21 CH2-CH-P- (0CH2CH2Cl): 0 wzór 15 Br Br -O j2 wzór 14 - O-POHpK^-OP-0 (ClCH2CHp)2 Br Br(0CH2CH2Cl)2 \, wzór 16 * * "O CH2Cl ©-0 P-CH.CH2OC8H17 2 wzór 17 PL PL PL
PL1978204555A 1977-02-12 1978-02-10 Improved slow-burning polymeric plastics and process for manufacturing the same PL111069B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5937/77A GB1564074A (en) 1977-02-12 1977-02-12 Plastics composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL204555A1 PL204555A1 (pl) 1978-09-25
PL111069B1 true PL111069B1 (en) 1980-08-30

Family

ID=9805423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978204555A PL111069B1 (en) 1977-02-12 1978-02-10 Improved slow-burning polymeric plastics and process for manufacturing the same

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4207224A (pl)
JP (1) JPS5399251A (pl)
AU (1) AU3318278A (pl)
BE (1) BE863841A (pl)
BR (1) BR7800805A (pl)
DE (1) DE2804928A1 (pl)
FR (1) FR2380327A1 (pl)
GB (1) GB1564074A (pl)
IT (1) IT7820191A0 (pl)
NL (1) NL7801588A (pl)
NO (1) NO780471L (pl)
PL (1) PL111069B1 (pl)
SE (1) SE7801583L (pl)
ZA (1) ZA78823B (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53137239A (en) * 1977-04-30 1978-11-30 Ciba Geigy Ag Polymer composition
DE2948184A1 (de) * 1979-11-30 1981-06-04 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Internes trennmittel fuer hitzehaertbare aminoplastharze
US4487872A (en) * 1983-07-07 1984-12-11 The Kendall Company Repositionable pressure-sensitive adhesive composition
US4849135A (en) * 1986-06-02 1989-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymers with enhanced fire resistant properties
US5100401A (en) * 1988-11-14 1992-03-31 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US5026347A (en) * 1988-11-14 1991-06-25 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US5167657A (en) * 1988-11-14 1992-12-01 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US5630305A (en) * 1991-08-26 1997-05-20 Hlasnicek; Richard S. Surface covering unit methods of use and manufacture
US20070254991A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Saadat Hussain Phosphorus-containing tetrabromobisphenol A
EP2452971B1 (de) * 2010-11-12 2013-08-14 Tudapetrol Mineralölerzeugnisse Nils Hansen KG Sauerstoffhaltige Verbindungen als Weichmacher für Kautschuk
US9562130B2 (en) * 2013-06-18 2017-02-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epoxy resin, and methods for producing these
JP6823247B2 (ja) * 2015-06-30 2021-02-03 新日本理化株式会社 エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有してなる自動車内装用塩化ビニル系樹脂組成物及び自動車内装材
US10836739B2 (en) 2015-05-27 2020-11-17 New Japan Chemical Co., Ltd Epoxycyclohexane dicarboxylic acid diester, plasticizer, stabilizer and resin composition
WO2016190354A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 新日本理化株式会社 エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、可塑剤、安定化剤、及び樹脂組成物
JP6623605B2 (ja) * 2015-08-07 2019-12-25 新日本理化株式会社 分子構造中にエポキシ基を有する新規な脂環式ジカルボン酸ジエステル
JP6823246B2 (ja) * 2015-05-27 2021-02-03 新日本理化株式会社 エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤及び該可塑剤を含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物
JP6705985B2 (ja) * 2016-02-24 2020-06-03 新日本理化株式会社 エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有してなる医療用塩化ビニル系樹脂組成物及び医療用材料
CA3075852C (en) * 2017-09-15 2024-02-13 Geon Performance Solutions, Llc Flame retardant poly(vinyl chloride) compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1802137C3 (de) 1967-10-23 1974-10-10 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd., Kyoto (Japan) Verfahren zur Herstellung entflammungshindernder Verbindungen
GB1544417A (en) 1975-11-01 1979-04-19 Ciba Geigy Ag Fire retardant chlorine containing polymer compositions
DE2708447A1 (de) 1976-03-06 1977-09-08 Ciba Geigy Ag Flammhemmende polymerzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
NL7801588A (nl) 1978-08-15
IT7820191A0 (it) 1978-02-10
SE7801583L (sv) 1978-08-13
FR2380327A1 (fr) 1978-09-08
PL204555A1 (pl) 1978-09-25
JPS5399251A (en) 1978-08-30
ZA78823B (en) 1979-08-29
US4207224A (en) 1980-06-10
GB1564074A (en) 1980-04-02
AU3318278A (en) 1979-08-16
NO780471L (no) 1978-08-15
BE863841A (fr) 1978-08-10
FR2380327B1 (pl) 1979-10-19
DE2804928A1 (de) 1978-08-17
BR7800805A (pt) 1978-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL111069B1 (en) Improved slow-burning polymeric plastics and process for manufacturing the same
DE69220532T2 (de) Kristalline Pulver von aromatischen Diphosphaten, ihre Herstellung und Verwendung
US4252698A (en) Anti-yellowing composition
JP5301828B2 (ja) 熱可塑性ポリマーに使用するリン含有難燃剤
EP3744724B1 (en) Aluminum amino trimethylene phosphonate, preparation method therefor and use thereof
WO2011134620A2 (de) Verfahren zur herstellung von mischungen aus alkylphosphonigsäuresalzen und dialkylphosphinsäuresalzen
US3937765A (en) Process for preparing 0,0-diaryl n,n-dialkyl phosphoramidates
US4244848A (en) Halogen containing resin composition
EP2563798A2 (de) Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsäuresalzen
EP0208105A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolyphosphonaten mit hoher Zähigkeit
JPS61165397A (ja) ペンタエリスリトールジホスフイツト類、その製造方法及びその安定化剤としての使用
US3808296A (en) Bicyclic phosphorus compounds and process for making same
EP1651737A4 (en) PHOSPHONATES AS FLAME PROTECTION AGENTS FOR THERMOPLASTIC PLASTICS
US3974243A (en) Carboxyphenyl-alkylphosphinic esters
US5597855A (en) Poly(pentaerythrityl diphosphonate) and its use in self-extinguishing thermoplastic compositions
JPS59219265A (ja) 合成ポリマー用安定剤として有用なジピペリジン―ジ―カーバメート
EP0005497B1 (de) Spirocyclische Borverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als flammhemmender Zusatz
EP2768837B1 (en) Novel tetraoxaspiro[5.5]undecane based phosphate compounds and their use as flame retardants
US4252705A (en) Resistance of polyvinyl chloride resins to discoloration during drying with N,N&#39;-diphenyl urea
DE69900491T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphor organischen verbindungen
CA1339763C (en) Stability at moderate temperatures of motor vehicle components shaped from polyvinyl chloride resin compositions
DE69429219T2 (de) Diphosphite als Polymer-Stabilisatoren
US4551527A (en) Salts of 5,5-bis-(bromomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and process for preparing same
EP0335262B1 (en) Phosphite compounds
CA1189529A (en) Flame retardant polycarbonates