JP2662509B2 - ６−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの製造方法 - Google Patents

６−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの製造方法

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JP2662509B2 JP7261289A JP26128995A JP2662509B2 JP 2662509 B2 JP2662509 B2 JP 2662509B2 JP 7261289 A JP7261289 A JP 7261289A JP 26128995 A JP26128995 A JP 26128995A JP 2662509 B2 JP2662509 B2 JP 2662509B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は新規の６−アリール−６
Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ポリマーをその製造、加工および使
用の間の不所望の酸化的−、熱的−および光化学的害に
対して安定剤または安定剤系によって保護しなければな
らないことは公知である。かゝる安定剤は、特に完成品
の長時間にわたる使用安定性を保証すべきで例えばフェ
ノール系酸化防止剤および、加工安定性を制御しそして
一部分はフェノール系成分の作用効果をも相乗的に補強
する一種以上の補助安定剤より成る。
【０００３】慣用の補助安定剤には例えばオルト−アル
キル化アリールホスフィットおよびホスホニットが属す
る。ヨーロッパ特許第５，４４７号明細書に開示された
ジアリール−ホスホニットは一定の用途分野にとって安
定剤として確かに充分な性質を有している；しかしなが
らそれの合成は、工業的に製造することが困難であるオ
ルガノジクロロホスホン類から出発している。実地にお
いては、唯一つの工業的に使用可能な前駆体としてフェ
ニルジクロロホスファンが使用されるが、それによって
ベンゼンホスホン酸の誘導体が製造できる。しかしなが
ら意図する性質を得る為には、リンの所に高度に置換さ
れたアリール基を持つ化合物を確実に製造することがし
ばしば望まれている。
【０００４】合成の際に放出される塩酸を適当な補助塩
基によって中和する必要があるという別の重大な欠点が
ある。それを再生する場合には、二価の相応する塩が必
然的に生じるのを避けることができない。ドイツ特許出
願公開第２，０３４，８８７号明細書には６−クロロ−
ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの
加水分解、エステル化、エステル交換、アルキル化また
は硫酸化によって製造されるホスホニット類は、米国特
許第４，１８５，００６号明細書に開示さている通り、
中でも貯蔵安定性、変色挙動および加水分解安定性に関
して欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、一方において実地における高い要求を満足しそして
特に水の影響下でも複数のフラグメントおよび／または
酸性の二次生成物に分解せず、同時に簡単な方法で且つ
高収率で生態学的に有利な方法で製造できる新規のリン
系安定剤の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者は驚くべきことに、式
Ｉ（請求項１参照）で表される環状ホスフィン酸エステ
ルがこれらの要求に高度に適応することを見出した。従
って本発明の対象は、式Ｉで表されるジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン、即ちｎ＝１のアリ
ール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサ
ホスホリン並びにｎ＝２のアリール−ビス｛６Ｈ−ジベ
ンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン｝であ
り、その際Ｒ1 が一価の残基としては、１〜３個の置換
基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５個の
置換基を有していてもよいナフチル残基であり、ここで
置換基は互いに同じか異なり、それぞれ１〜８個の炭素
原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残
基、アルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、そ
れぞれ炭素原子数６〜１０のアリールまたはアリールオ
キシ、または原子番号９〜３５のハロゲンでありそして
二価の残基としては、非置換であるかまたは１〜８個の
炭素原子数の４個までの非芳香族炭化水素残基で置換さ
れているフェニレン−またはビフェニレン残基、または
非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の１〜４個
の非芳香族炭化水素残基を置換基として持つナフチレン
残基である化合物の製造方法である。
【０００７】詳細には一価の残基としてのＲ1 は例えば
種々のトリル残基、キシリル残基、メシチル、２，４，
５−トリメチルフェニル、種々の第三ブチルフェニル残
基、ジ−第三ブチルフェニル残基、２，４，６−トリ−
第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三オクチルフェニ
ル、種々のビフェニル−、メチルナフチル−、ジメチル
ナフチル−並びにトリメチルナフチル残基がある。
【０００８】二価の残基としてのＲ1 は、種々のフェニ
レン残基、例えば１，３−および１，４−フェニレン、
種々のビフェニレン残基、例えば２’，３−、２’，４
−、３’，３−、３’，４−および４，４’−ビフェニ
レンおよび種々のナフチレン残基、例えば１，４−およ
び１，６−ナフチレンである。本発明の対象は、Ｒ1 が
上述の意味を有する式Ｉのホスフィン酸エステルを製造
する方法において、第一段階でハロゲン化炭化水素 Ｒ1 −（Ｈａｌ）n 〔式中、Ｒ1 は上述の意味を有し、ｎは１または２であ
りそしてハロゲンは少なくとも３５の原子量を有する、
但し好ましくは塩素または臭素である〕をグリニヤード
条件のもとで、好ましくは均質混合しながら少なくとも
化学量論量の微細なマグネシウムと反応させて、対応す
るグリニヤード化合物 Ｒ1 （ＭｇＨａｌ）n としそ
してこれを第二段階で６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンと反応させて
式Ｉの化合物を形成することを特徴とする、上記方法で
ある。
【０００９】あらゆる通例の方法で実施できる本発明の
方法の第一段階は好ましくは非プロトン性有機溶剤、例
えばエーテル、例えばジエチル−、ジプロピル−または
ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル
−または−エチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チル−または−エチルエーテル、メチル−第三ブチルエ
ーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で実施
する。
【００１０】グリニヤード化合物は加水分解および酸化
に敏感であるので、保護ガス雰囲気で実施するのが有利
である。しかしながらこのようなやり方は反応を成功さ
せる為の本質ではない。保護ガスとしては窒素およびア
ルゴンが適している。反応温度は一般に２０〜１２５℃
であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。グリニヤ
ード反応の間の超音波の影響は時々有利である。
【００１１】化合物Ｉを製造するには、第二段階でグリ
ニヤード試薬の溶液あるいは懸濁液を６−クロロ−６Ｈ
−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン
の溶液と反応させる。これは例えば、グリニヤード試薬
の溶液あるいは懸濁液を６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの溶液に激し
い混合下に配量供給するようにして実施することができ
る。しかし逆の配量供給も可能である。希釈剤としては
不活性の非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素留
分、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレンまたは上述のエーテルあるいは相応する混合物
が適する。反応温度はこの段階では一般に−３０〜＋５
０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃である。この反応は
一般に発熱的に進行する。従って、反応工程を冷却によ
って制御するのが有利である。最も有利な結果は、反応
成分を化学量論量で使用する場合に達成される。しかし
ながら反応成分を過剰に使用することも可能である。し
かしながら一般にこれによる特別な利益はない。反応が
完結するまで攪拌を実施するのが有利であり、そして次
いで沈澱したハロゲン化マグネシウムを分離する。溶剤
は濾液から通例の方法で、好ましくは蒸留、特に減圧下
での蒸留によって除くことができる。
【００１２】生成物Ｉは任意の方法で、特に結晶化によ
って粗生成物から単離することができる。亜リン酸エス
テル−ハロゲン化物と有機マグネシウム−ハロゲン化物
との反応によりホスフィン酸エステルを合成する場合に
は、収率を低下させる副反応としてＯＲ−残基のグリニ
ヤード化合物による置換が行われ、最も有利な場合です
ら達成される収率は６０% を超えない〔Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ：“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）”、１２
／１、第２１０頁（１９６３）〕。
【００１３】更にこの文献には、亜ホスホン酸−ハロゲ
ン化物と有機マグネシウム臭化物との反応が最初にいつ
も不溶性錯塩化合物をもたらし、これを、所望のホスフ
ィン酸エステルの分離を可能とする別の助剤（例えば４
モルのピリジン）の添加によって初めに分解しなければ
ならない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｈｅｙｌ、ｌ．ｃ．）との
偏見があった。それ故に、錯塩分解剤を使用する必要な
しに、本発明の方法がホスフィン酸エステルＩを高収率
および高純度で容易に製造することを可能としたことは
驚くべきことである。
【００１４】前駆体として必要な６−クロロ−６Ｈ−ジ
ベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンは、
ドイツ特許出願公開第２，０３４，８８７号明細書の方
法に従って溶剤または補助塩基を使用することなしに、
三塩化リンとｏ−フェニルフェノールとから簡単に製造
できる。式Ｖの化合物を単独でまたはフェノール系酸化
防止剤と組み合わせて合成樹脂、例えばポリカルボナー
ト、殊にポリオレフィン、特にポリプロピレンの重合合
成樹脂の安定化に使用することが有利である。式Ｉの化
合物は成形材料中の合成樹脂に、光、酸素および熱によ
る分解に対して改善された安定性を与える。しかしなが
ら、生じる粗反応生成物の純度は使用するのに充分であ
る（31Ｐ−ＮＭＲによると８５〜９３% ）。純粋な状態
での単離は必要ない。
【００１５】従って、本発明により製造される式Ｉの６
−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−
オキサホスホリンを合成樹脂成形材料の安定化剤として
使用することが可能である。ここで、この重合樹脂成形
材料は、熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂と式Ｉの６
−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−
オキサホスホリンとを（９０〜９９．９９）：（０．０
１〜１０）の比で含有することが好ましい。ただし、式
Ｉ中、ｎは１または２であり、その際Ｒ1 は一価の残基
として、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル
残基または、１〜５個の置換基を有していてもよいナフ
チル残基──但し置換基は互いに同じか異なり──およ
びそれぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭
化水素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基または
ジアルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜１０の
アリールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜３
５のハロゲンでありそして二価の残基として、非置換で
あるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳香
族炭化水素残基で置換されているフェニレン−またはビ
フェニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個
の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換
基として持つナフチレン残基である。
【００１６】合成樹脂成形材料は熱可塑性−または熱硬
化性有機ポリマー、例えば以下に挙げるものを含有して
いる： 1. モノ- およびジ- オレフィンのポリマー、例えば高
−、中−、または低密度ポリエチレン (場合によっては
架橋していてもよいもの) 、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチル−１−ペンテ
ン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン; およびシク
ロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたは
ノルボルネンのポリマー。 2. 1.の所に挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロ
ピレンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合
物。 3. モノ- およびジ- オレフィン相互または他のビニル
モノマーとのコポリマー、例えばエチレン- プロピレン
- コポリマー、プロピレン- ブテン−１− コポリマ
ー、プロピレン- イソブチレン- コポリマー、エチレン
- ブテン−１−コポリマー、プロピレン- ブタジエン-
コポリマー、イソブチレン- イソプレン- コポリマー、
エチレン- アルキルアクリレート- コポリマー、エチレ
ン-アルキルメタクリレート- コポリマー、エチレン-
ビニルアセテート- コポリマーまたはエチレン- アクリ
ル酸- コポリマーおよびその塩 (イオノマー類)、およ
びエチレンとプロピレンとジエン類、例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネ
ンとのターポリマー。 4. ポリスチレン。 5. スチレンまたはα- メチルスチレンとジエン類また
はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン- ブ
タジエン、スチレン- 無水マレイン酸、スチレン- アク
リロニトリル、スチレン- エチルメタクリレート、スチ
レン- ブタジエン- エチルアクリレート、スチレン- ア
クリロニトリル- メチルアクリレートのコポリマー; ス
チレン- コポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリ
レート、ジエン- ポリマーまたはエチレン- プロピレン
- ジエン- ターポリマーの如き他のポリマーとの高耐衝
撃性混合物; また、スチレンのブロックコポリマー、例
えばスチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソ
プレン- スチレン、スチレン- エチレン/ ブチレン- ス
チレンまたはスチレン- エチレン/プロピレン- スチレ
ンのブロックコポリマー。 6. スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレンを、ポリブタジエンにスチレンおよびア
クリロニトリル（ＡＢＳ）を、ポリブタジエンにスチレ
ンおよび無水マレイン酸を、ポリブタジエンにスチレン
およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレ
ートを、エチレン- プロピレン- ジエン- ターポリマー
にスチレンおよびアクリロニトリルを、ポリアルキルア
クリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレ
ンおよびアクリロニトリルを、アクリレート- ブタジエ
ンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラ
フトしたグラフトコポリマー、およびこれらと5.の所に
挙げたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、
ＡＳＡまたはＡＥＳ−ポリマーの如き公知のもの。 7. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）またはクロ
ロスルホナート化ポリエチレン、エピクロロヒドリン-
ホモ- および- コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化
合物から製造されるポリマー類、例えばポリビニルクロ
ライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤ
Ｃ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオ
ライド（ＰＶＤＦ）; また、それらのコポリマー、例え
ばビニルクロライド- ビニリデンクロライド、ビニルク
ロライド- ビニルアセテートまたはビニリデンクロライ
ド- ビニルアセテート。 8. α, β- 不飽和カルボン酸およびそれの誘導体から
誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート類および
ポリメタクリレート類、ポリアクリルアミド類およびポ
リアクリロニトリル類。 9. 8.の所に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル- ブタ
ジエン- コポリマー、アクリロニトリル- アルキルアク
リレート- コポリマー、アクリロニトリル- アルコキシ
アクリレート- コポリマー、アクリルニトリル- ビニル
ハロゲン化物- コポリマーまたはアクリルニトリル- ア
ルキルメタクリレート- ブタジエン- ターポリマー。 10. 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれのアシル
誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビ
ニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフ
タレート、ポリアリルメラミン。 11. 環状エーテル類のホモポリマーおよびコポリマー、
例えばポリエチレングリコール類、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらとビスグ
リシジルエーテルとのコポリマー。 12. ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン（Ｐ
ＯＭ）並びに、コモノマー、例えばエチレンオキサイド
を含有するポリオキシメチレン類。 13. ポリフェニレンオキサイドおよび−スルフィド類。 14. 末端水酸基を持つポリエーテル、ポリエステルおよ
びポリブタジエンを一方とし、脂肪族または芳香族ポリ
イソシアネートをもう一方とするポリウレタン類（ＰＵ
Ｒ）およびそれの前駆体 (ポリイソシアネート- ポリオ
ール- プレポリマー) 。 15. ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導される
ポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド−
4、ポリアミド− 6、ポリアミド−６／６、ポリアミド
−６／１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポ
リ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン- テレフタ
ルアミド、ポリ−ｍ−フェニレン- イソフタルアミド、
およびそれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメ
チルレン- グリコールとのコポリマー。 16. ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド- イミド。 17. ジカルボン酸およびジオールからおよび／またはヒ
ドロキシカルボン酸からまたは相応するラクトンから誘
導されるポリエステル、例えばポリエチレン-テレフタ
レート、ポリブチレン−テレフタレート（ＰＢＴＰ）、
ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサン- テレフタ
レート、ポリ｛２，２−ビス（４−ヒドロキシ- フェニ
ル)-プロパン｝テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾ
エートおよびまた、末端水酸基を持つポリエチレン、ジ
アルコールおよびジカルボン酸から誘導されるブロック
- ポリエーテル- エステル。 18. ポリカルボナート（ＰＣ）。 19. ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。 20. アルデヒドを一方としそしてフェノール類、尿素ま
たはメラミンをもう一方として誘導される架橋したポリ
マー、例えばフェノール- ホルムアルデヒド樹脂、尿素
- ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン- ホルムアルデ
ヒド樹脂。 21. 乾性アルキッド樹脂および非乾性アルキッド樹脂。 22. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物か
ら誘導される不飽和ポリエステル樹脂およびまた、それ
のハロゲン含有難燃変性物。 23. 置換されたアクリルエステルから誘導される架橋可
能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレ
タン- アクリレートまたはポリエステルアクリレートか
ら誘導されるアクリル樹脂。 24. メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまた
はエポキシ樹脂と架橋したアルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂およびアクリレート樹脂。 25. ポリエポキシドから誘導される架橋したエポキシ樹
脂、例えばビス- グリシジルエーテル類または脂環式ジ
エポキシド類から誘導される架橋した樹脂。 26. 天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラ
チンおよびそれらから化学的に転化された重合体同属の
誘導体、例えばセルロースアセテート類、セルロースプ
ロピオナート類、およびセルロースブチラート類および
セルロースエーテル類、例えばメチルセルロース。 27. 上記ポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポ
リアミド６／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、
ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢ
ＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／
ＣＰＥ、ＰＶＤ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ポリ
ウレタン、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ポ
リフェニレンエーテル／高耐衝撃性ポリスチレン（ＰＰ
Ｅ／ＨＩＰＳ）、ＰＰＥ／ポリアミド−６，６−および
コポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰ
Ｅ。 28. 純粋なモノマーまたはモノマー混合物である天然に
産する有機物質および合成有機物質、例えば鉱油、動物
- および植物脂肪、- 油および- ワックス、または合成
エステルをベースとする油、脂肪およびワックスまたは
これらの物質の混合物。 29. 天然- または合成ゴムの水性分散物。
【００１７】ポリマーは好ましくはポリオレフィン、特
にポリプロピレンである。成形材料のポリマーの割合は
９０〜９９．９９重量% 、殊に９８〜９９．９８重量%
である。成形材料は安定剤としては式Ｉのオキサホスホ
リンおよび場合によってはフェノール系酸化防止剤を含
有している。
【００１８】フェノール系酸化防止剤は例えば式II
【００１９】
【化２】 〔式中、ｎは１または２でありそしてＲ4 はｎ＝１の場
合にＣ1 〜Ｃ18アルキル残基を意味し、ｎ＝２の場合に
Ｃ1 〜Ｃ12アルキレン残基を意味する。〕で表される
３，３−ビス−（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）−酪酸である。Ｒ4 は炭素原子数２〜４のア
ルキレン残基、特に炭素原子数２のアルキレン残基が有
利である。
【００２０】しかしながらフェノール系酸化防止剤は、
式III
【００２１】
【化３】 で表されるβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸と一価〜四価のアルコー
ル、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールまたはジ−ヒドロキシエ
チル−蓚酸ジアミドとのエステルでもよい。
【００２２】この安定剤は一般に有機ポリマー中に慣用
の方法によって混入する。この混入は例えば、重合、重
縮合あるいは重付加反応の前または間に安定剤を添加す
ることによってまたは該化合物および場合によっては他
の添加物を成形前または- 間に溶融物中に混入すること
によって実施することができる。溶解したまたは分散し
た該化合物をポリマーに直接的に混入することによって
これらの化合物をポリマーの溶液、懸濁物またはエマル
ジョンに混入することによって、場合によっては次いで
溶剤を蒸発することによって実施することもできる。ポ
リマーに添加すべき量は、安定化すべき物質を基準とし
て０．０１〜１０、殊に０．０２５〜５、特に０．０５
〜１．０重量% である。
【００２３】この化合物は、これらの化合物を１〜５０
重量% 、好ましくは２．５〜２０重量% の濃度で含むマ
スターバッチの状態で安定化すべきポリマーに添加して
もよい。成形材料は追加的に例えば以下に挙げる他の種
類の酸化防止剤を含有していてもよい: 1. アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノール、−４−エチルフェ
ノール、−４−ｎ−ブチルフェノール、−４−ｉ−ブチ
ルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェ
ノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−
メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチ
ルフェノール； 2. アルキル化ハイドロキノン類、例えば２，５−ジ−
第三ブチル−および２，５−ジ−第三アミル−ハイドロ
キノン、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノ
ールおよび２，６−ジフェニル−４−オクタデシルシク
ロオキシフェノール； 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば
２，２’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール) および−（４−オクチルフェノール) 並び
に４，４’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチ
ルフェノール) および−（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール) ； 4. アルキリデン- ビスフェノール類、例えば２，２’
−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール) 、−（６−第三ブチル−４−エチルフェノー
ル) 、−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル)-フェノール〕、−（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフェノール）、−（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル) 、−（４，６−ジ- 第三ブチルフェノール) 、−
〔６−（α- メチルベンジル)-4-ノニルフェノール] 、
−〔６−( α, α- ジメチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノール〕、４，４’−メチレン- ビス−（２，６−ジ
- 第三ブチルフェノール) および−（６−第三ブチル−
２−メチルフェノール) 、２，２’−エチリデン−ビス
−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）および−（６
−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、１，１−
ビス−および１，１，３−トリス−（５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，
６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチル−フェノール、１，１−ビス
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、ジ−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−ジシクロ−ペンタジエン； 5. ベンジル化合物、例えばジ−〔２−（３’−第三ブ
チル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６
−第三ブチル−４−メチルフェニル〕−テレフタレー
ト、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ−メチルベ
ンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−スルフィド、３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸−イソオクチ
ルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル)-ジチオール- テレフタレ
ート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン
酸−ジオクタ−デシルエステルおよび３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸−モノエチ
ルエステルのカルシウム塩； 6. アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシ
- ラウリン酸アニリドおよび−ステアリン酸アニリド、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ)-s-トリアジン
およびＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−カルバミン酸−オクチルエステル； 7. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−プロピオン酸と一価- または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ
スリット、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールまたはジ−ヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミドとのエステル； 8. β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)-プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル）−トリメチレンジアミン、−ヘキサメチレ
ンジアミンおよび−ヒドラジン。
【００２４】この他に、材料は別の添加物、例えば以下
のものを含有していてもよい: 1. 紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 2-(2'-ヒドロキシメチル)-ベンゾトリアゾール
類、例えば5'- メチル- 、3',5'-ジ- 第三ブチル- 、5'
- 第三ブチル- 、5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-、
5-クロロ-3',5'- ジ- 第三ブチル- 、5-クロロ-3'-第三
ブチル-5'-メチル- 、3'- 第二ブチル-5'-第三ブチル-
、4'- オクトキシ- 、3',5'-ジ- 第三アミル- 、3',5'
-ビス-(α, α- ジメチルベンジル) 誘導体； 1.2 2-ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4-ヒドロ
キシ- 、4-メトキシ- 、4-オクトキシ- 、4-デシルオキ
シ- 、4-ドデシルオキシ- 、4-ベンジルオキシ- 、4,
2',4'-トリヒドロキシ- 、2'- ヒドロキシ-4,4'-ジメト
キシ誘導体； 1.3 場合によって置換された安息香酸のエステル、例
えばフェニルサルチラート、4-第三ブチル- フェニル-
サルチラート、オクチルフェニル- サルチラート、ジベ
ンゾイルレゾルシノール、ビス-(4-第三ブチルベンゾイ
ル)-レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5-
ジ- 第三ブチルフェニル-4- ヒドロキシ- 安息香酸−2,
4 −ジ−第三ブチルフェニルエステル、ヘキサデシル−
3,5-ジ- 第三ブチル-4- ヒドロキシベンゾエート； 1.4 アクリレート類、例えばエチル- またはイソオク
チル−α- シアノ- β, β- ジフェニルアクリレート、
メチル- α- カルボメトキシ- ｐ−メトキシ−およびα
−カルボメトキシ−シンナマート、メチル- およびブチ
ル- α- シアノ- β- メチル-p- メトキシシナマートお
よびN-( β- カルボメトキシ- β- シアノ- ビニル)-2-
メチル-インドリン。 1.5 ニッケル化合物、例えば2,2'- チオ- ビス-[4-
(1,1,3,3- テトラメチル- ブチル)-フェノール] のニッ
ケル錯塩、例えば場合によっては追加的配位子、例えば
n-ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN-シクロ
ヘキシル- ジエタノールアミンを持つ1:1-または1:2-錯
塩、アルキルニッケル- ジチオカルバマート類、モノア
ルキル-4-ヒドロキシ-3,5- ジ- 第三ブチル- ベンジル
ホスホナート類のニッケル塩、例えばメチル- またはエ
チルエステルのそれら、ケトオキシム類のニッケル錯
塩、例えば2-ヒドロキシ-4- メチルフェニル- ウンデシ
ル- ケトオキシムのそれら、2-ヒドロキシ-4- アルコキ
シベンゾフェノンのニッケル塩、1-フェニル-4- ラウロ
イル-5- ヒドロキシピラゾールの、場合によっては追加
的配位子を持つニッケル錯塩; 1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル) セバ
ケート、−グルタレートおよび−スクシナート、ビス-
(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル) セバケート、−
グルタレートおよび−スクシナート、4-ステアリルオキ
シ- および4-ステアロイルオキシ−2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン、4-ステアリルオキシ-および4-ステアロ
イルオキシ−1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、2,2,
6,6-テトラメチルピペリジルベヘナート、1,2,2,6,6-ペ
ンタメチルピペリジル- ベヘナート、2,2,4,4-テトラメ
チル-7- オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]- ヘン
エイコサン-21-オン、2,2,3,4,4-ペンタメチル-7- オキ
サ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]- ヘンエイコサン-2
1-オン、2,2,4,4-テトラメチル-3- アセチル-7- オキサ
-3,20-ジアザジスピロ-[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-
オン、2,2,4,4-テトラメチル-7- オキサ-3,20-ジアザ-2
0-( β- ラウリロキシカルボニルエチル)-21- オキサ-
ジスピロ-[5.1.11.2]-ヘンエイコサン、2,2,3,4,4-ペン
タメチル-7- オキサ-3,20-ジアザ-20-( β- ラウリロキ
シカルボニルエチル)-21- オキサ- ジスピロ-[5.1.11.
2]-ヘンエイコサン、2,2,4,4-テトラメチル-3- アセチ
ル-7- オキサ-3,20-ジアザ-20-( β- ラウリロキシカル
ボニルエチル)-21- オキサ- ジスピロ-[5.1.11.2]-ヘン
エイコサン、1,1',3,3',5,5'- ヘキサヒドロ-2,2',4,
4',6,6'-ヘキサアザ-2,2',6,6'- ビスメタノ-7,8- ジオ
キソ-4,4'-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジ
ル)-ビスフェニル、N N'N"N"'-テトラキス- ｛2,4-ビス
-[N-(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル)-ブチルア
ミノ]-1,3,5-トリアジン-6- イル｝-4,7- ジアザデカン
-1,10-ジアミン、N N'N"N"'-テトラキス- ｛2,4-ビス-
[N-(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル)-ブチル
アミノ]-1,3,5-トリアジン-6- イル｝-4,7- ジアザデカ
ン-1,10-ジアミン、N N'N"N"'-テトラキス- ｛2,4-ビス
-[N-(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル)-メトキシ
プロピルアミノ]-1,3,5-トリアジン-6- イル｝-4,7- ジ
アザデカン-1,10-ジアミン、N N'N"N"'-テトラキス-
｛2,4-ビス-[N-(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジ
ル)-メトキシプロピルアミノ]-1,3,5-トリアジン-6- イ
ル｝-4,7- ジアザデカン-1,10-ジアミン、ビス-(1,2,2,
6,6-ペンタメチルピペリジル)-n-ブチル-3,5- ジ- 第三
ブチル-4- ヒドロキシベンジル- マロナート、トリス-
(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)-ニトリロトリ
アセタート、テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピ
ペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,1'-(1,
2-エタンジイル)-ビス-(3,3,5,5-テトラメチル- ピペラ
ジノン) 。 1.6.2. ポリ-N,N'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピ
ペリジル)-1,8-ジアザデシレン、1-(2- ヒドロキシエチ
ル)-2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシ- ピペリジン
とコハク酸との縮合生成物、N,N'- ビス-(2,2,6,6-テト
ラメチル-4- ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-
第三オクチルアミノ-2,6- ジクロロ-1,3,5-s- トリアジ
ンとの縮合生成物、N,N'- ビス-(2,2,6,6-テトラメチル
-4- ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリ
ノ-2,6- ジクロロ-1,3,5- トリアジンとの縮合生成物。 1.6.3. 1.6.1.および1.6.2.の所に挙げた2,2,6,6 −テ
トラメチル−ピペリジン誘導体のN −オキシアルキル誘
導体。この場合アルキルは炭素原子数１〜18のアルキル
である。
【００２５】多くの場合、本発明により製造される化合
物の組み合わせが特に有利である。 1.7 オキシアミド類、例えば4,4'- ジ- オクチルオキ
シ- オキサニリド、 2,2'- ジ- オクチルオキシ-5,5'-
ジ- 第三ブチル- オキサニリド、2,2'- ジドデシルオキ
シ-5,5'-ジ- 第三ブチル- オキサニリド、2-エトキシ-
2'-エチル- オキサニリド、N,N'- ビス-(3-ジメチルア
ミノプロピル)-オキサミド、2-エトキシ-5- 第三ブチル
-2'-エチルオキサニリドおよびこれと2-エトキシ-2'-エ
チル-5,4- ジ第三ブチル- オキサニリドとの混合物、オ
ルト−およびパラ−メトキシ−および−エトキシ二置換
されたオキサニリドの混合物。 2. 金属不活性化剤、例えばN,N'- ジフェニルオキサル
アミド、N-サリチラル-N'-サリチロイル- ヒドラジン、
N,N'- ビス- サリチロイル- ヒドラジン、N,N'- ビス-
(3,5-ジ- 第三ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル)-ヒドラジン、3-サリチロイル- アミノ-1,2,3- ト
リアゾールおよびビス- ベンジリデン- オキサロ−ジヒ
ドラジド； 3. ホスフィット類およびホスホニット類、例えばトリ
フェニル- ホスフィット、ジフェニル- アルキル- ホス
フィット、フェニル- ジアルキルホスフィット、トリス
ノニルフェニル- ホスフィット、トリラウリル- ホスフ
ィット、トリオクタデシル- ホスフィット、ジステアリ
ル- ペンタエリスリチル- ジホスフィット、トリス-(2,
4-ジ- 第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシ
ル- ペンタエリスリチル- ジホスフィット、ビス-(2,4-
ジ- 第三ブチルフェニル) ペンタエリスリチル- ジホス
フィット、トリステアリル- ソルビチル- トリホスフィ
ット、テトラキス-(2,4-ジ- 第三ブチルフェニル)-4,4'
- ビフェニレン- ジホスホニット、3,9-ビス-(2,4-ジ-
第三ブチルフェノキシ)-2,4,8,10- テトラオキサ-3,9-
ジホスファスピロ -[5,5]-ウンデカン、トリス-(2-第三
ブチル-4- チオ-(2'- メテニル-4'-ヒドロキシ-5'-第三
ブチル)-フェニル-5- メチニル)-フェニル- ホスフィッ
ト； 4. 過酸化物分解性化合物、例えばβ- チオ- ジプロピ
オン酸のエステル類、例えばラウリル- 、ステアリル-
、ミリスチル- またはトリデシル- エステル類、メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダ
ゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛- ジチオカルバマート
類、ジオクタデシル- モノスルフィド、ジオクタデシル
- ジスルフィド、ペンタエリスリトール- テトラキス-
(β- ドデシルメルカプト)-プロピオナート； 5. 基本的補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミン、トリアリル- シアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリア
ミン類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩、またはフェノラート類、例
えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パル
ミチン酸カリウム、アンチモン- または錫- ピロカテコ
ラート、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化
物および酸化物、例えばCaO 、MgO 、ZnO 。 6. 核化剤、例えば4-第三ブチル- 安息香酸、アジピン
酸、ジフェニル酢酸、ジベンジリデンソルビトール； 7. フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マ
イカ、硫酸バリウム、金属酸化物および- 水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト； 8. 他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。
【００２６】上記の 1〜6 の群の内の種々の追加的添加
物を、安定化すべきポリマーに、成形材料の全重量を基
準として 0.01 〜10重量% 、殊に 0.02 〜5 重量% の量
で添加する。 7および 8の群の内の添加物の割合は、成
形材料全体を基準として 1〜80重量% 、殊に10〜50重量
% である。安定化した有機ポリマーは、色々な形状、例
えばフィルム、繊維、テープ状物、型材としてまたは塗
料、接着材または漆喰の為の結合剤として使用すること
ができる。
【００２７】
【実施例】以下の実施例１〜１４において、本発明で得
られる化合物を結晶化する為に特定の溶剤混合物を使用
する。データーは容量比に関するものである。混合比を
替えることによって場合によっては更に最適にすること
ができる。Ｉ． ６−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕
〔１，２〕−オキサホスホリンの製造例 式Ｉの化合物の一般的処方： 窒素ガス雰囲気および湿気
の排除のもとで３００ｍｍｏｌの臭素化有機化合物およ
び３００ｍｍｏｌ（＝７．３g ）のマグネシウム削り屑
から１８０ｍｌのテトラヒドロフラン中で相応するグリ
ニヤード化合物を製造する。次いで、得られた金属有機
化合物溶液あるいは−懸濁物を３０〜４０分の間に激し
い攪拌下に−２０〜−１０℃の温度のもとで、１２０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン（１：１）中に
３００ｍｍｏｌ（＝７０．４g ）の６−クロロ−６Ｈ−
ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンを
溶解した溶液に配量供給する。次いで反応混合物を室温
に加温しそして２．５時間攪拌して反応を完結させる。
沈澱するマグネシウム塩を濾過した後に、約５０ｍｌの
石油エーテルで洗浄し、溶剤を最初に水流吸引ポンプで
の減圧下に留去しそして次に高減圧状態で留去する。得
られる無色のまたはベージュ色の残留物を粉末化しそし
て高減圧状態で乾燥する。粗物質の生成物含有量を31Ｐ
−ＮＭＲスペクトロスコピーで測定し、一般に７８〜９
８% （Ｐ全量から）の間にあった。
【００２８】上記の場合には、生成物を特徴付ける為に
アセトニトリルあるいはアセトンによって生成物を結晶
化させた。１ ．６−フェニル−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，
２〕−オキサホスホリン：４７．１g のブロモベンゼン
から出発して、上記化合物を８９．５% 含有する８４．
８g の無色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化
で、約１９０℃の軟化点の無色の結晶が得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８４．１ｐｐｍ〕。 Ｃ18Ｈ13ＯＰ 計算値：７８．２５% Ｃ、４．７４% Ｈ、１１．２１% Ｐ （２７６．２７） 測定値：７８．０ % Ｃ、４．５ % Ｈ、１０．９ % Ｐ２ ．６−（２’−トリル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：５１．３g のｏ−
ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９３．７%
含有する約８３g の無色の樹脂を得る。アセトニトリル
での結晶化で、融点が１００〜１０２℃の無色の結晶が
得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８１．８ｐｐｍ〕。 Ｃ19Ｈ15ＯＰ 計算値：７８．６１% Ｃ、５．２０% Ｈ、１０．６６% Ｐ （２９０．２９） 測定値：７８．３ % Ｃ、５．０ % Ｈ、１０．３ % Ｐ３ ．６−（３’−トリル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：５１．３g のｍ−
ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９２% 含有
する約８６g の帯黄色の樹脂を得る。アセトニトリルで
の結晶化で、融点が７０〜７５℃の無色の結晶が得られ
る； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８４．５ｐｐｍ〕。 Ｃ19Ｈ15ＯＰ 計算値：７８．６１% Ｃ、５．２０% Ｈ、１０．６６% Ｐ （２９０．２９） 測定値：７８．９ % Ｃ、５．５ % Ｈ、１０．４ % Ｐ４ ．６−（４’−トリル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：５１．３g のｐ−
ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９４．４%
含有する約８３g のベージュ色の樹脂を得る。アセトニ
トリルでの結晶化で、軟化点が約６０℃の無色の粉末が
得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８３．６ｐｐｍ〕。 Ｃ19Ｈ15ＯＰ 計算値：７８．６１% Ｃ、５．２０% Ｈ、１０．６６% Ｐ （２９０．２９） 測定値：７８．０ % Ｃ、５．２ % Ｈ、１０．３ % Ｐ５ ．６−（４’−第三ブチルフェニル）−６Ｈ−ジベン
ゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：６３．
９３g の４−ブロモ−第三ブチルベンゼンから出発し
て、上記化合物を９２% 含有する約１００g の粘性のあ
る帯黄色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化で、融点が
９０〜９２℃の無色の結晶が得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８３．２ｐｐｍ〕。 Ｃ22Ｈ21ＯＰ 計算値：７９．４９% Ｃ、６．３６% Ｈ、９．３１% Ｐ （３３２．３８） 測定値：７９．１ % Ｃ、６．６ % Ｈ、９．５ % Ｐ６ ．６−（４’−メトキシ−フェニル）−６Ｈ−ジベン
ゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：５６．
２g の４−ブロモアニソールから出発して、上記化合物
を７８% 含有する約９３g の無色の樹脂を得る。アセト
ンでの結晶化で、融点が１０４〜１０６℃の結晶が得ら
れる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８１．０ｐｐｍ〕。 Ｃ19Ｈ15Ｏ2 Ｐ 計算値：７４．５０% Ｃ、４．９３% Ｈ、１０．１１% Ｐ （３０６．２９） 測定値：７４．１ % Ｃ、４．７ % Ｈ、 ９．７ % Ｐ７ ．６−（２’，４’，６’−トリメチル−フェニル）
−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ， ｅ〕〔１，２〕−オキサ
ホスホリン：５９．７３g のブロモメシチレンから出発
して、上記化合物を８４% 含有する約７０℃の軟化点の
約９８g の黄色の粉末を得る。 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝１０９．９ｐｐｍ〕。 Ｃ21Ｈ19ＯＰ （３１８．３６）８ ．６−（２’，３’，５’−トリメチル−フェニル）
−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ， ｅ〕〔１，２〕−オキサ
ホスホリン：５９．７３g の５−ブロモ−１，２，４−
トリメチルベンゼンから出発して、上記化合物を９８．
３％含有する約７０℃の軟化点の約９３ｇの黄色の粉末
を得る。 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８１．７ｐｐｍ〕。 Ｃ21Ｈ19ＯＰ （３１８．３６）９ ．６−（１’−ナフチル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：６２．２g の１−
ブロモナフタリンから出発して、上記化合物を８２．８
% 含有する約８０℃の軟化点の約９０g のベージュ色の
粉末を得る。 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８２．０ｐｐｍ〕。 Ｃ22Ｈ15ＯＰ （３２６．３３）10 ．６−（４’−メチル−１’−ナフチル）−６Ｈ−ジ
ベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１， ２〕−オキサホスホリ
ン：６６．３２g の１−ブロモ−４−メチルナフタリン
から出発して、上記化合物を９０% 含有する約９５g の
無色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化で、融点が１２
５〜１２７℃の無色の結晶が得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８１．７ｐｐｍ〕。 Ｃ23Ｈ17ＯＰ 計算値：８１．１６% Ｃ、５．０３% Ｈ、９．０９% Ｐ （３４０．３７） 測定値：８０．７ % Ｃ、４．７ % Ｈ、８．８ % Ｐ11 ．６−（２’，６’−ジメチル−１’−フェニル）−
６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホ
リン：５５．５g の１−ブロモ−２，６−ジメチルベン
ゼンから出発して、上記化合物を８２% 含有する約９０
g の無色の固体を得る。アセトニトリルでの結晶化で、
融点が９３〜９６℃の無色の結晶が得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝１０９．６ｐｐｍ〕。 Ｃ20Ｈ17ＯＰ 計算値：７８．９３% Ｃ、５．６３% Ｈ、１０．１７% Ｐ （３０４．３２） 測定値：８０．３ % Ｃ、５．９ % Ｈ、 ９．６ % Ｐ12 ．６−（２’，５’−ジメチル−１’−フェニル）−
６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホ
リン：５５．５g の１−ブロモ−２，５−ジメチルベン
ゼンから出発して、上記化合物を９７% 含有する約８８
g の無色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、
融点が７０〜７３℃の無色の結晶が得られる； 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８２．９ｐｐｍ〕。 Ｃ20Ｈ17ＯＰ 計算値：７８．９３% Ｃ、５．６３% Ｈ、１０．１７% Ｐ （３０４．３２） 測定値：７８．３ % Ｃ、５．３ % Ｈ、 ９．７ % Ｐ13 ．４，４’−ビフェニレン−ビス−｛６Ｈ−ジベンゾ
−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン｝：２００
ｍｍｏｌ（＝６２．４g ）の４，４’−ジブロモビフェ
ニルを５００ｍｍｏｌ（＝１２．１５g ）のマグネシウ
ム削り屑と一緒に４００ｍｌのテトラヒドロフラン中で
超音波（４０ｋＨｚ）の作用下にグリニヤード処理しそ
して次に４００ｍｍｏｌ（＝９３．９g ）の６−クロロ
−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホス
ホリンと１２０ｍｌのテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサ
ン（１：１）中で反応させる点が一般的処方と相違す
る。上記化合物を７３% 含有する６８〜７０℃の軟化点
の約１０５g の無色の固体が得られる。 〔31Ｐ−ＮＭＲ：δCDCl3 ＝８３．４ｐｐｍ〕。 Ｃ36Ｈ24Ｏ2 Ｐ2 （５５０．５２）14 ．６−（１’−ナフチル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，
ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン：窒素ガス雰囲気お
よび湿気の排除のもとで４１．４g の１−ブロモナフタ
リンおよび４．９g のマグネシウム削り屑から１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中で相応するグリニヤード化合
物を製造する。次いで、得られた懸濁物を３０〜４０分
の間に激しい攪拌下に−２０℃の温度のもとで、１００
ｍｌのテトラヒドロフラン中に４６．９g の６−クロロ
−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホス
ホリンを溶解した溶液に配量供給する。次いで反応混合
物を室温に加温しそして更に２．５時間攪拌する。１５
０ｍｌのｎ−ヘプタンの添加後に、沈澱するマグネシウ
ム塩を濾過し、２５０ｍｌのｎ−ヘプタン／テトラヒド
ロフラン（４：１の比）で後洗浄する。溶剤を減圧下に
留去する。残留物を粉末化しそして高減圧状態で乾燥す
る。約８０℃の軟化点および上記の化合物の含有量８
２．５% （31Ｐ−ＮＭＲ）の約６５g の淡いベージュ色
の粉末が得られる。
【００２９】Ｃ22Ｈ15ＯＰ（３２６．３３）II. 使用例 実験の為に以下に挙げる本発明に従い製造されるオキサ
ホスホリンを使用する。１４： 実施例７に従う６−（２’，４’，６’−トリメ
チル−フェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，
２〕−オキサホスホリン、31Ｐ−ＮＭＲによる含有量、
約８４% 。１５および２０： 実施例６に従う６−（４’−メトキシ
−フェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕
−オキサホスホリン。１６および２１： 実施例２に従う６−（２’−トリル）
−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホス
ホリン。１７： 実施例３に従う６−（３’−トリル）−６Ｈ−ジ
ベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン。１８および２２： 実施例５に従う６−（４’−第三ブチ
ル−フェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，
２〕−オキサホスホリン。１９： 実施例１０に従う６−（４’−メチル−１−ナフ
チル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキ
サホスホリン。実施例１４〜１９および比較例Ａ〜Ｃ １００．０g の未安定化ポリプロピレン粉末（密度：
０．９０３g ／ｃｍ3 、メルトインデックスＭＦＩ ２
３０／５：４g ／１０分）を酸受容体としての０．１g
のＣａ−ステアレート並びに表に挙げた量のリン化合物
と混合しそして実験室用押出機（ショート・コンプレッ
ション・スクリュー、スクリュー直径: ２０ｍｍ、長
さ：４００ｍｍ、ノズルの縦方向長さ: ３０ｍｍ、ノズ
ルの直径: ２ｍｍ、スクリュー速度: １２５回転/ 分：
温度プログラム：２００／２３０／２３０℃) を用いて
何度か押出成形する。一度目および１０度目の顆粒化工
程の後に顆粒からサンプルを取りそしてＤＩＮ５３，７
３５号に従うメルトインデックス並びにＡＳＴＭ Ｄ１
９２５−７０に従う黄色度指数として黄変性を測定す
る。
【００３０】結果を表１および２に掲載する。実施例２０〜２２および比較例Ｄ〜Ｆ １００．０g の未安定化ポリプロピレン粉末（密度：
０．９０３g ／ｃｍ3 、メルトインデックスＭＦＩ ２
３０／５：４g ／１０分）を、酸受容体としての０．１
g のＣａ−ステアレートおよび０．０５g のエチレング
リコール−ビス−（３，３’−ビス−（３’−第三ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチラート並びに表
に挙げた量のリン化合物と混合しそして実験室用押出機
（ショート・コンプレッション・スクリュー、スクリュ
ー直径: ２０ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、ノズルの縦方向
長さ: ３０ｍｍ、ノズルの直径: ２ｍｍ、スクリュー速
度:１２５回転/ 分：温度プログラム：２００／２３０
／２３０℃) を用いて何度か押出成形する。一度目およ
び１０度目の顆粒化工程の後に顆粒からサンプルを取り
そしてＤＩＮ５３，７３５号に従うメルトインデックス
並びにＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に従う黄色度指数と
して黄変性を測定する。
【００３１】結果を表３および４に掲載する。第１表 ：ポリプロピレンの加工安定性へのリン化合物の影響。何度か顆粒化した 後のメルトインデックスＭＦＩ ２３０／５（ＭＦＩ：ｇ／１０分） ──────────────────────────────────── 実施例 リン化合物 下記回数の顆粒化後のＭＦＩ 比較例 １回目 １０回目 ──────────────────────────────────── 比較例Ａ 無添加 １０ ２２．２ Ｂ ０．１g のトリス-(2,4-ジ- 第三 ６．４ １０．５ ブチルフェニル) ホスフィット Ｃ ０．１g のテトラキス-(2,4-ジ- ５．５ ７．８ ブチルフェニル)-4,4'- ビフェ ニレンジホスホニット 実施例１４ ０．１g の( 本発明のオキサホスホリン) ２．１ ７．４ １５ 〃 ２．４ ６．６ １６ 〃 ２．１ ５．８ １７ 〃 ２．２ ６．８ １８ 〃 ２．２ ６．５ １９ １．７ ６．５ ──────────────────────────────────── 第２表 ：ポリプロピレンを数回顆粒化した場合の色の変化（ＡＳＴＭ Ｄ１９２ ５−７０に従う黄色度指数） ──────────────────────────────────── 実施例 リン化合物 下記顆粒化回数の後の黄色度指数 比較例 １回目 １０回目 ──────────────────────────────────── 比較例Ａ 無添加 １８．７ ２７．７ Ｂ ０．１g のトリス-(2,4-ジ- 第三 ９．０ １５．０ ブチルフェニル) ホスフィット Ｃ ０．１g のテトラキス-(2,4-ジ- １３．０ ２１．０ 第三ブチルフェニル)-4,4'- ビフェ ニレンジホスホニット 実施例１４ ０．１g の( 本発明のオキサホスホリン) ７．０ ２１．０ １５ 〃 ５．１ １６．６ １６ 〃 ４．６ １４．６ １７ 〃 ５．１ １７．４ １８ 〃 ５．７ １５．７ １９ ５．１ １５．７ ──────────────────────────────────── 第３表 ：ポリプロピレンの加工安定性へのリン化合物の影響。何度か顆粒化した 後のメルトインデックスＭＦＩ ２３０／５（ＭＦＩ：ｇ／１０分） ──────────────────────────────────── 実施例 リン化合物 下記回数の顆粒化後のＭＦＩ 比較例 １回目 １０回目 ──────────────────────────────────── 比較例Ｄ 無添加 ６．３ １４．９ Ｅ 0.05 gのトリス-(2,4-ジ- 第三 ７．０ ８．９ ブチルフェニル) ホスフィット Ｆ 0.05g のテトラキス-(2,4-ジ- ５．９ ８．９ 第三ブチルフェニル)-4,4'- ビ フェニレンジホスホニット 実施例２１ 0.05g の( 本発明のオキサホスホリン) ７．２ ８．５ ２２ 〃 ６．５ １０．８ ──────────────────────────────────── 第４表 ：ポリプロピレンを数回顆粒化した場合の色の変化（ＡＳＴＭ Ｄ１９２ ５−７０に従う黄色度指数） ──────────────────────────────────── 実施例 リン化合物 下記顆粒化回数の後の黄色度指数 比較例 １回目 １０回目 ──────────────────────────────────── 比較例Ｄ 無添加 １３．７ ３５．５ Ｅ 0.05 gのトリス-(2,4-ジ- 第三 ９．０ ２１．０ ブチルフェニル) ホスフィット Ｆ 0.05g のテトラキス-(2,4-ジ- １３．０ ２１．０ 第三ブチルフェニル)-4,4'- ビ フェニレンジホスホニット 実施例２０ 0.05g の( 本発明のオキサホスホリン) ８．６ １５．０ ２１ 〃 ７．７ １５．０ ２２ 〃 ７．３ ９．６ ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プファーラー・ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デー−8900 アウグ スブルク、カールスバーデル・ストラー セ、27 (56)参考文献 特開 昭55−11597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−120392（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ1 は一価の残基とし
    ては、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残
    基、または１〜５個の置換基を有していてもよいナフチ
    ル残基であり、ここで置換基は互いに同じか異なり、そ
    れぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水
    素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジア
    ルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜１０のアリ
    ールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜３５の
    ハロゲンでありそして二価の残基として、非置換である
    かまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳香族炭
    化水素残基で置換されているフェニレン−またはビフェ
    ニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個の炭
    素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換基と
    して持つナフチレン残基である。〕で表されるジベンゾ
    −〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの製造方法
    において、第一段階でハロゲン化炭化水素 Ｒ1 −（Ｈａｌ）n 〔式中、Ｒ1 は上述の意味を有し、ｎは１または２であ
    りそしてハロゲンは少なくとも３５の原子量を有してい
    る。〕をグリニヤード条件のもとで少なくとも化学量論
    量のマグネシウムと反応させて、対応するグリニヤード
    化合物 Ｒ1 （ＭｇＨａｌ）n としそしてこれを第二
    段階で６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，
    ２〕−オキサホスホリンと反応させて式Ｉの化合物を形
    成することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 第一段階を非プロトン性有機溶剤中で実
    施する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を超音波の作用下に実施する請求項
    １または２に記載の方法。
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