JPH05507490A - 新規の６―アリール―６Ｈ―ジベンゾ―〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕―オキサホスホリンおよびそれを合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔式中、ｎは１または２でありそしてＲ４はｎ＝１の場合にＣＩ”’−Ｃ、ｓア ルキル残基を意味し、ｎ＝２の場合にＣｌ−Ｃｌ！アルキル残基を意味する。〕 で表される３、３−ビス−（３゛−第三ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）− 酪酸とまたはＣ□　式Ｉｌ＋ で表されるβ−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ オン酸と一価〜四価のアルコールとのエステルを、ａ：ｂ：ｃ−（９０〜９９． ９８）：　（０，０１〜５）：　（０，０１〜５）重量χ、殊に（９８〜９９． ９５）：　（０，０２５〜１）：　（０，０２５〜ｌ）重量％の比で含有する請 求項８または９に記載の合成樹脂成形材料。

１１、追加的な酸化防止側、紫外線吸収剤、光保護剤、金属不活性他側、ｉＩ！ １酸化物分解性化合物、塩基性補助安定剤、核化剤、フィラー、補強剤、可塑剤 、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎側、帯電防止剤または発泡剤を含有す る請求項８〜１０のいずれか１つに記載の合成樹脂成形材料。

六漬　マツ１１土＋１．／し士φ、？十＃融ｌレフマド　プ側ｌ二出七勧ア五− 上−１−りφ　虫閘陸）新規の６−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−（ｃ、ｅｌ　（ １，２）−オキサホスホリン、その製造方法およびそれを、合成樹脂、特にポリ オレフィン成形材料の安定化に用いる方法 本発明は新規の６−アリール−６Ｈ−ジヘンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキ サホスホリン、その製造方法およびそれを、合成樹脂、特にポリオレフィン成形 材料の安定化に用いる方法に関する。

合成ポリマーをその製造、加工および使用の間の不所望の酸化的−１熱的−およ び光化学的害に対して安定剤または安定剤系によって保護しなければならないこ とは公知である。か−る安定剤は、特に完成品の長時間にわたる使用安定性を保 証すべきで例えばフェノール系酸化防止剤および、加工安定性を制御しそして一 部分はフェノール系成分の作用効果をも相乗的に補強する一種以上の補助安定剤 より成る。

慣用の補助安定剤には例えばオルト−アルキル化アリールホスフィツトおよびホ スホニットが属する。

ヨーロンバ特許第５．４４７号明細書に開示されたジアリール−ホスホニットは 一定の用途分野にとって安定剤として確かに充分な性質を有している；しかしな がらそれの合成は、工業的に製造することが困難であるオルガノジクロロホスホ ン類から出発している。実地においては、唯一つの工業的に使用可能な前駆体と してフェニルジクロロホスファンが使用されるが、それによってベンゼンホスホ ン酸の誘導体が製造できる。しかしながら意図する性質を得る為には、リンの所 に高度に置換されたアリール基を持つ化合物を確実に製造することがしばしば望 まれている。

合成の際に放出される塩酸を適当な補助塩基によって中和する必要があるという 別の重大な欠点がある。それを再生する場合には、二価の相応する塩が必然的に 生しるのを避けることができない。

ドイツ特許出願公開第２．０３４．８８７号明細書には６−クロロージヘンヅー （ｃ、ｅ）　［１，２）−オキサホスホリンの加水分解、エステル化、エステル 第４．１８５．００６号明細書に開示さている通り、中でも貯蔵安定性、変色挙 動および加水分解安定性に間して欠点を有している。

それ故に本発明の課題は、一方において実地における高い要求を満足しそして特 に水の影響下でも複数のフラグメントおよび／または酸性の二次生成物に分解せ ず、同時に簡単な方法で且つ高収率で生態学的に有利な方法で製造できる新規の リン系安定側を提供することである。

本発明者は驚（べきことに、式■（請求項１参照）で表される環状ホスフィン酸 エステルがこれらの要求に高度に適応することを見出した。

従って本発明の対象は、式■で表されるジベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オ キサホスホリン、即ちｎ＝１のアリール−６Ｈ−ジベンゾ−（ｃ、ｅ〕（１，２ 〕−オキサホスホリン並びにｎ＝２のアリール−ビス（６Ｈ−ジベンゾ−（Ｃ。

ｅ）（１，２）−オキサホスホリン）であり、その際Ｒ１は一価の残基として、 １〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５個の置換基を 存していてもよいナフチル残基−但し置換基は互いに同じが異なり−およびそれ ぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残基、 アルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜ＩＱの アリールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜３５のハロゲンでありそし て二価の残基として、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの 非芳香族炭化水素残基で置換されているフェニレン−またはビフェニレン残基、 または非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水 素残基を置換基として持つナフチレン残基である。

詳細には一価の残基としてのＲ’は例えば壇々のトリル残基、キシリル残基、メ シチル、２．４．５−トリメチルフェニル、種々の第三ブチルフェニル残基、ジ ー第三ブチルフェニル残基、２．　４．　６−１−り一第三ブチルフェニル、２ ．４−ジ第三オクチルフェニル、種々のビフェニル−、メチルナフチル−、ジメ チルナフチル−並びにトリメチルナフチル残基がある。

二価の残基としてのＲ１は、種々のフェニレン残基、例えば１．３−および１． ４−フェニレン、種々のビフェニレン残基、例えば２’、３−１２’、４−１３ “４３−１３′、４−および４．４゛　−ビフェニレンおよび種々のナフチレン 残基、例えば１，４−および１，６−ナフチレンである。

本発明の対象は、Ｒ１が上述の意味を有する式Ｉのホスフィン酸エステルを製造 する方法において、第一段階でハロゲン化炭化水素Ｒ’　（Ｈａｌ）。

〔式中、Ｒ′は上述の意味を有し、ｎは１または２でありそしてハロゲンは少な くとも３５の原子量を有している。〕 をグリニャード条件のもとで、好ましくは均質混合しながら少なくとも化学量論 量の微細なマグネシウムと反応させて、対応するグリニャード化合物　Ｒ’　（ ＭｇＨａｌ）つ　としそしてこれを第二段階で６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−〔 Ｃ、ｅ〕　（１，２）−オキサホスホリンと反応させて式Ｉの化合物を形成する ことを特徴とする、上記方法でもある。

あらゆる通例の方法で実施できる本発明の方法の第一段階は好ましくは非プロト ン性有機溶剤、例えばエーテル、例えばジエチル−、ジプロピル−またはジイソ プロピルエーテル、エチレングリコールジメチル−または−エチルエーテル、ジ エチレングリコールジメチル−または−エチルエーテル、メチル−第三ブチルエ ーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で実施する。

グリニャード化合物は加水分解および酸化に敏感であるので、保護ガス雰囲気で 実施するのが有利である。しかしながらこのようなやり方は反応を成功させる為 の本質ではない。保護ガスとしては窒素およびアルゴンが通している。反応温度 は一般に２０〜１２５℃であり、特に好ましくは３０〜７０゛Ｃである。グリニ ャード反応の間の超音波の影響は時々有利である。

化合物■を製造するには、第二段階でグリニャード試薬の７８液あるいは懸８５ 液を６−クロロ−６日−ジベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリン の溶液と反応させる。これは例えば、グリニャード試薬の溶液あるいは懸濁液を ６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−（ｃ、ｅｌ　（１，２）−オキサホスホリンの溶 液に激しい混合下に配量供給するようにして実施することができる。しかし逆の 配量供給も可能である。希釈剤としては不活性の非プロトン性溶剤、例えば脂肪 族炭化水素留分、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンま たは上述のエーテルあるいは相応する混合物が適する０反応温度はこの段階では 一般に一３０〜＋５０℃、好ましくは一２０〜＋２０°Ｃである。この反応は一 般に発熱的に進行する。従って、反応工程を冷却によって制御するのが有利であ る。最も有利な結果は、反応成分を化学量論量で使用する場合に達成される。し かしながら反応成分を過剰に使用することも可能である。しかしながら一般にこ れによる特別な利益はない０反応が完結するまで実施するのが有利であり、そし て次いで沈澱したハロゲン化マグネシウムを分離する。溶剤は濾液から通例の方 法で、好ましくは蒸留、特に減圧下での蒸留によって除くことができる。

生成物■は任意の方法で、特に結晶化によって粗生成物から単離することができ る。

亜リン酸エステルーハロゲン化物と有機マグネシウム−ハロゲン化物との反応に よりホスフィン酸エステルを合成する場合には、収率を低下させる副反応として ＯＲ−残基のグリニャード化合物による置換が行われ、最も有利な場合ですら達 成される収率は６０χを超えない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　：　“有機化学の 方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｊｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）” 、１２／１、第２１０頁（１９６３））。

更にこの文献には、亜ホスホン酸−ハロゲン化物と有機マグネシウム臭化物との 反応が最初にいつも不溶性錯塩化合物をもたらし、これを、所望のホスフィン酸 エステルの分離を可能とする別の助剤（例えば４モルのピリジン）の添加によて 初めに分解しなければならない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｈｅｙｌ、１．　ｃ、　）と の偏見があった。それ故に、錯塩分解剤を使用する必要なしに、本発明の方法が ホスフィン酸エステルＩを高収率および高純度で容易に製造することを可能とし たことは驚くべきことである。

前駆体として必要な６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ−Ｃｃ、ｅｌ　（Ｌ　２）−オ キサホスホリンは、ドイツ特許出願公開第２．０３４，８８７号明細書の方法に 従って溶剤または補助塩基を使用することなしに、三塩化リンと０−フェニルフ ェノールとから簡単に製造できる。

本発明の対象は更に、式Ｖの化合物を単独でまたはフェノール系酸化防止剤と組 み合わせて合成樹脂、例えばポリカルボナート、殊にポリオレフィン、特にポリ プロピレンの重合合成樹脂の安定化に使用することである０式Ｉの化合物は成形 材料中の合成樹脂に、光、酸素および熱による分解に対して改善された安定性を 与える。しかしながら、生じる粗反応生成物の純度は使用するのに充分である（ ３１Ｐ−ＮＭＲによると８５〜９３χ）、純粋な状態での単離は必要ない。

本発明は従って、熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂と式Ｉの６−アリール−６ Ｈ−ジベンゾ＝（ｃ、ｅ）　（１，、２）−オキサホスホリンとを（９０〜９９ ゜９９）：　（０，０１〜１０）の比で含有する合成樹脂成形材料にも関する。

ただし、式■中、ｎは１または２であり、その際Ｒ１は一価の残基として、１〜 ３個の置換基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５個の置換基を有し ていてもよいナフチル残基−但し置換基は互いに同しか異なり−およびそれぞれ １〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残基、アル キルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜１０のアリ ールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜３５のハロゲンでありそして二 価の残基として、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳 香族炭化水素残基で置換されているフェニレン−またはビフェニレン残基、また は非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残 基を置換基として持つナフチレン残基である。

本発明の合成樹脂成形材料は熱可塑性−または熱硬化性ポリマー、例えば以下に 挙げるものを含有している： １、　七へおよびジ−オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン（場合によっ ては架橋していてもよいもの）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１ −ブテン、ポリメチル−１−ペンテン、ポリイソプレンまたはポリブタジェン： およびシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネン のポリマー。

２．１．の所に挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリエチレン またはポリイソブチレンとの混合物。

３、　モノ−およびジ−オレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマ ー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、プロピレン−ブテン−１−コポ リマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポ リマー、プロピレンーブタジエンーコポリマー、イソブチレン−イソプレン−コ ポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキル メタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーまたはエチ レン−アクリル酸−コポリマーおよびその塩（イオノマー類）、およびエチレン とプロピレンとジエン類、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジェンまたはエ チリデンノルボルネンとのターポリマー。

４、　ポリスチレン。

５、　スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン類またはアクリル誘導体との コポリマー、例えばスチレン−ブタジェン、スチレン−無水マレイン酸、スチレ ン−アクリロニトリル、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジェ ン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートの コポリマー：スチレン−コポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、 ジエン−ポリマーまたはエチレン＝プロピレンージエンーターボリマーの如き他 のポリマーとの高耐衝撃性混合物：また、スチレンのブロックコポリマー、例え ばスチレン−ブタジェン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレ ン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−ス チレンのブロックコポリマー。

６、　スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジェンにスチレンを、ポ リブタジェンにスチレンおよびアクリロニトリルを、ポリブタジェンにスチレン および無水マレイン酸を、ポリブタジェンにスチレンおよびアルキルアクリレー トまたはアルキルメタクリレートを、エチレンープロピレンージエンーターポリ マーにスチレンおよびアクリロニトリルを、ポリアルキルアクリレートまたはポ リアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリルを、アクリレート ブタジェンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトしたグラフ トコポリマー、およびこれらと５．の所に挙げたコポリマーとの混合物、例えば ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳ−ポリマーの如き公知のもの。

７、ハロゲン含有ボリセー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化−ま たはクロロスルホナート化ポリエチレン、エビクロロヒドリン−ホモ−および− コポリマー、詩にハロゲン含有ビニル化合物から製造されるポリマー類、例えば ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）、ポ リビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）；また、それ らのコポリマー、例えばビニルクロライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロ ライド−ビニルアセテートまたはビニリデンクロライド−ビニルアセテート。

８、　α、β−不飽和カルボン酸およびそれの誘導体から誘導されるポリマー、 例えばポリアクリレート類およびポリメタクリレート類、ポリアクリルアミド類 およびポリアクリロニトリル類。

９．８．の所に挙げた七ツマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー 、例えばアクリロニトリル−ブタジェン−コポリマー、アクリコニトリル−アル キルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキンアクリレート− コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリ ルニトリル−アルキルメタクリレートブタジェン−ターポリマー。

１０、不飽和アルコールおよびアミンまたはそれのアシル誘導体またはアセター ルから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー ト、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート 、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン。

１１、環状エーテル類のホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチレング リコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれら とビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

１２、ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）並びに、コモノ マー、例えばエチレンオキサイドを含有するポリオキシメチレン類。

１３、ポリフェニレンオキサイドおよび一スルフィド類。

１４、末端水酸基を持つポリエーテル、ポリ入ステルおよびポリブタジェンを一 方とし、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートをもう一方とするポリウレタン ＩＩ　（ＰＩＪＲ）およびそれの前駆体（ポリイソシアネート−ポリオール−ブ レポリマー）。

１５、ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸または 相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリア ミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−６／６、ポリアミド−６／１０、ポリ アミド−１１ポリアミド−１２、ポリ−２，４，４−トリメチルへキサメチレン −テレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド、およびそれら とポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールま たはポリテトラメチルレンーグリコールとのコポリマー。

１６、ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミド。

１７、ジカルボン酸およびジオールからおよび／またはヒドロキシカルボン酸か らまたは相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレン− テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート（ＰＢＴＰ）　、ポリ−１，４ −ジメチロールシクロヘキサン−テレフタレート、ポリ（２，２−ビス（４−ヒ ドロキシ−フェニル）−プロパン）テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエー トおよびまた、末端水酸基を持つポリエチレン、ジアルコールおよびジカルボン 酸から誘導されるブロンクーポリエーテル−エステル。

１８、ポリカルボナート（ＰＣ）。

１９、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。

２０、アルデヒドを一方としそしてフェノール類、尿素またはメラミンをもう一 方として誘導される架橋したポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹 脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。

２１、乾性アルキッド樹脂および非乾性アルキッド樹脂。

２２、飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルおよ び架！荊としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂およびま た、それのハロゲン含有難燃変性物。

２３、置換されたアクリルエステルから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例 えばエポキシアクリレート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステルアクリ レートから誘導されるアクリル樹脂。

２４、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋 したアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。

２５、ポリエチレンドから誘導される架橋したエポキシ樹脂、例えばビス−グリ シジルエーテル類または脂環式ジエボキシド類から誘導される架橋した樹脂。

２６、天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチンおよびそれらから 化学的に転化された重合体同属の誘導体、例えばセルロースアセテート類、セル ロースプロピオナート類、およびセルロースブチラー１−［およびセルロースエ ーテル類、例えばメチルセルロース。

２７、上記ポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭ また！；！ＡＢＳ−ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、、ＰＶＣ／ＣＰＥ、 ＰＶＤ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ポリウレタン、ＰＯＭ／アクリレート 、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ポリフェニレンエーテル／高耐衝撃性ポリスチレン（ＰＰＥ ／ＨＩ　ＰＳ）　、ＰＰＥ／ポリアミド−６，６−およびコポリマー、Ｐ　Ａ／ ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＥ。

２８、純粋なモノマーまたはモノマー混合物である天然に産する有機物質および 合成有機物質、例えば鉱油、動物−および植物脂肪、−泊および一ワ、クス、ま たは合成エステルをベースとする油、脂肪およびワックスまたはこれらの物質の 混合物。

２９、天然−または合成ゴムの水性分散物。

ポリマーは好ましくはポリオレフィン、特にポリプロピレンである。本発明の成 形材料のポリマーの割合は９０〜９９．９９重量％、殊に９８〜９９．９８重量 ２である。

成形材料は安定剤としては弐Ｔのオキサホスホリンおよび場合によってはフェノ ール系酸化防止剤を含有している。

フェノール系酸化防止剤は例えば式Ｉ＋〔式中、ｎは１または２でありそしてＲ ４ばｎ＝１の場合にＣ１〜Ｃｌ１ｌアルキル残基を意味し、ｎ＝２の場合にＣ， 〜Ｃ＋２アルキル残基を意味する。〕で表される３、３−ビス−（３°−第三ブ チル−４”−ヒドロキシフェニル）−酪酸である。Ｒ′は炭素原子数２〜４のア ルキレン残基、特に炭素原子数２のアルキレン残基がを利である。

しかしながらフェノール系酸化防止剤は、式Ｉ１１で表されるβ−（３，５−ノ ー第三ブチル−４〜ヒドコキシフエニル）−プロピオン酸と一価〜四価のアルコ ール、例えばメタノール、オクタデカノール、■。

６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール、ペンタエ リスリトール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、チオジエチレン グリコールまたはノーヒドロキシエチル−蓚酸ジアミドとのエステルでもよい。

この新規の安定剤は一般に有機ポリマー中に慣用の方法によって混入する．この 混入は例えば、重合、重縮合あるいは重付加反応の前または間に安定剤を添加す ることによってまたは咳化合物および場合によっては他の添加物を成形前または −間に溶融物中に混入することによって実施することができる。熔解したまたは 分散した該化合物をポリマーに直接的に混入することによってこれらの化合物を ポリマーの溶液、懸濁物またはエマルジョンに混入することによって、場合によ っては次いで溶剤を蒸発することによって実施することもできる。ポリマーに添 加すべき量は、安定化すべき物質を基準として０．Ｏ１〜工０、殊に０．０２５ 〜５、特に０．０５〜１，０重量％である。

新規の化合物は、これらの化合物を１〜５０重Ｉ−χ、好ましくは２．５〜２０ 重量％の濃度で含むマスターハツチの状態で安定化すべきポリマーに添加しても よい。

本発明の成形材料は追加的に例えば以下に挙げる他の種類の酸化防止剤を含有し ていてもよい： １、　アルキル化モノフェノール類、例えば２．６〜ジー第三ブチル−４−メチ ルフェノール、−４−エチルフェノール、−４−ｎ−ブチルフェノール、−４− ｊ−ブチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２゜６ −ジ−シクロベンチルー４−メイルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシ ル）−４，，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチル フェノール、２．４．６−ドリシクロヘキシルフエノール、２，６−ジー第三ブ チル−４−メトキシメチルフェノール；２、　アルキル化ハイドロキノン類、例 えば２．５−ジー第三ブチル−および２゜５−ジー第三アミル−ハイドロキノン 、２．６〜ジー第三ブチル−４−メイルフェノールおよび２．６−ジフェニル− ４−オクタデシルシクロオキシフェノール； ３、　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２．２゛−チオ−ビス −（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）および−（４−オクチルフェノー ル）並びに４．４”−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール） および−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）；４、　アルキリデン−ビ スフェノール類、例えば２，２゛−メチレン−ビス−（６−第ニブチル−４−メ チルフェノール）、−（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、−（４−メ チル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノールＬ−（４−メチル−６− シクロヘキシルフエノール）　、−（４−メチル−６＝シクロヘキシルフエノー ル）、−（６〜ノニル−４−メチルフェノール）、−（４，６−ジー第三ブチル フェノール）、−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］　、 −（６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、４．　４’ −メチレン−ビス−（２，６−ジー第三ブチルフェノール）および−（６−第三 ブチル−２−メチルフェノール）、２．２”　−エチリデン−ビス−（４，６− ジー第三ブチルフェノール）および−（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノ ール）、１，１−ビス−および１．１．３−１−リス−（５−第三ブチル−４− ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２．６−ジー（３〜第三ブチル− ５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４〜メチル−フェノール、１．１−ビ ス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキソ−２−メチルフェニル）　−３−ｎ−ド デシルメルカプタン、ジー（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メイルフェ ニル）−ジシクロ−ペンタジェン；５゜　ヘンシル化合物、例えばジー（２−（ ３’　−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５’−メチルヘンシル）−６−第三ブ チル−４−メチルフェニルツーテレフタレート、１．３．５−トリス−（３，５ −ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリーメチルベン ゼン、ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド 、３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸−イソオ クチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチル ベンジル）−ジチオール−テレフタレート、１．．３．５−１リス＝（３，５− ジー第三ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）−イソシアヌレート、１．３．５− ）リス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンシル）−イ ソシアヌレート、３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン 酸−ジオクターデンルエステルおよび３，５−ジー第三ブチルー−４−ヒドロキ シベンジルホスホン酸−モノエチルエステルのカル７ウム塩：６、　アシルアミ ノフェノール類、例えば４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリドおよび一ステアリ ン酸アニリド、２．４−ビス−オクタメルカプト−６−（３，５−ジー第三ブチ ル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジンおよびＮ１３．５−ジ第三ブチ ルー４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸−オクチルエステル；７、　β− （５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一 価−または多価アルコール類、例えばメタノール、オクタデカノール、１．６− ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、ペンタエリスリット、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌ レート、チオジエチレングリコールまたはジ−ヒドロキシエチル蓚酸ジアミドと のエステル； ８、　β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン 酸のアミド、例えばＮ、　Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ シフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、−へキサメチレンジアミン および一ヒドラジン。

この他に、本発明の材料は別の添加物、例えば以下のものを含有していてもよ１ 、紫外線吸収剤および光安定剤、例えば１．１　２−（２’−ヒドロキシメチル ）−ベンゾトリアゾール類、例えば５°−メチル−１３°、５′−ジー第三ブチ ル−１５゛−第三ブチル−５５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）− ２５−クロロ−３゛、５°−ジー第三ブチル−１５−クロロ−３゛〜第三ブチル −５−メチル−２３゛−第二ブチル−５′−第三ブチル−１４゛−オクトキシ− １３’、５’−ジー第三アミル−１３’、５−ビス−（α、α−ジメチルベンジ ル）誘導体；１．２２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ− １４−メトキシ−５４−オクトキシ−１４−デシルオキシ−１４−ドデシルオキ シ−１４−ベンジルオキシ−２４，２’、４°−トリヒドロキシ−１２°−ヒド ロキシ−４，４“−ジメトキシ誘導体； １．３　場合によって置換された安息香酸のエステル、例えばフェニルサルチラ ート、４−第三ブチルーフェニルーサルチラート、オクチルフェニルーサルチラ ート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルヘンジイル）−レ ゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３．５−ジー第三ブチルフェニル− ４−ヒドロキシ−安息香酸−２，４−ジー第三ブチルフェニルエステル、ヘキサ デシル−３，５−ジー第ニブチル−４−ヒドロキシペンシュート；１．４　アク リレート類、例えば エチル−またはイソオクチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、 メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−およびα−カルボメトキシーシン ナマート、メチル−およびブチル−α−シアン−ｆ）−メチル−ｐ−メトキシシ ナマートおよびブチル−α−シア）−８−メチル−ｐ−メトキシシナマートおよ びト（β−カルボメトキシ−β−シア八ヒビニル−２−メチル−インドリン。

１．５　ニッケル化合物、例えば ２．２゛−チオ−ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フ ェノール１のニッケル錯塩、例えば場合によっては追加的配位子、例えばｎ−ブ チルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジェタノールア ミンを持っ１：１−または１：２−ｔｆ塩、アルキルニッケルージチオカルバマ ート類、モノアルキル−４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチル−ベンジルホ スホナート類のニッケル塩、例えばメチル−またはエチルエステルのそれら、ケ トオキシム類のニッケル錯塩、例えば２−ヒドロキシ−４〜メチルフェニル−ウ ンデシル−ケトオキシムのそれら、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェ ノンのニッケル塩、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾール の、場合によっては追加的配位子を持つニッケル錯塩； １．６　立体障害アミン類、例えば １．６．１　ビス−（２，２，６，６−チトラメチルビベリジル）セバケート、 −グルタレートおよび一スクシナート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメ チルピペリジル）セバケート、−グルタレートおよび一スクシナート、４−ステ アリルオキシ−および４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチル ビベリジン、４−ステアリルオキシーおよび４−ステアロイルオキシ−１，２， ２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２．２．６．６−チトラメチルビペリジ ルベヘナート、２．２，６．６−チトラメチルビペリジルーベヘナート、１．２ ．２，６．６−ペンタメチルピペリジル−へヘナート、２，２．４．４−テトラ メチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］−ヘンエ イコサン−２１−オン、２．２，３，４．４−ペンタメチル−７−オキサ−３， ２０−ジアザジスピロ［５，１，１！、２１−ヘンエベコサン−２１−オン、 ２．２．４．４−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ ジスビロー［５，１，１１，２１−ヘンエイコサン−２１−オン、２、２．４． ４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリロキシ カルポニルエチル）−２１−オキサ−ジスビロー［５，１，１１，２１−ヘンエ イコサン、２．２，３，４．４−ペンタメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ −２０−（β−ラウリロキシ力ルポニルエチル）−２１−オキサ−ジスビロー［ ５，１，１１，２１−ヘンエイコサン、２．２．４．４−テトラメチル−３−ア セチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリロキシカルボニル エチル）−２１−オキサ−ジスビロー［５，１，１１，２１−ヘンエイコサン、 １．１°、３，３°、５．５’−へキサヒドロ−２，２°、４，４°、６．６’ −ヘキサアザ−２，２’、６．６’−ビスメタノ−７，８−ジオキソ−４，４” −ビス−（＋、、２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−ビスフェ ニル、 ＮＮ″Ｎ″Ｎ”−テトラキス−（２，４−ビス−ＩＮ−（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ］−１，３，５−１−リアジン−６ −イルｌ−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 Ｎ　Ｎ’Ｎ’Ｎ”−テトラキス−［２，４−ヒス−［Ｎ−（１，２，２，６，６ −ペンタｊチルー４−ピペリジル）−ブチルアミノｌ−１，３，５−トリアジン −６−イルｌ−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 Ｎ　Ｎ’Ｎ’Ｎ”−テトラキス−（２，４−ビス−ＩＮ−（２，２，６，６−テ トラメチル−４−ピペリジル）−メトキシプロピルアミノ］−１，３，５−トリ アジン−６−イルｌ　−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 Ｎ　Ｎ’Ｎ’Ｎ’°−テトラキス−（２，４−ビス−［Ｎ−（１，２，２，６， ６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−メトキノプロピルアミノ］−１，，３， ５−トリアジン−６−イルｌ　−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 ビス−（＋、、２．２．６．６−ベンタメチルピペリジル）十ブチルー３．５− ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロナート トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ニトリロトリア セタート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）− １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１．１’−（１，２−エタンジイル ）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）。

１．６．２．　ポリーＮ、Ｎ″−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジル）−１，８−ジアザデカン、 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ シ−ピペリジンとコハク酸との縮合生成物、 Ｎ、　Ｎ’−ビス＝（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−へキ サメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５ −１−リアジンとの縮合生成物、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）−へキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６ −ジクロロ−１，３，５−）リアジンとの縮合生成物。

１．６．３．　１．６．１．および１．６．２．の所に挙げた２、２．６．６− チトラメチルービペリジン誘導体のＮ−オキシアルキル誘導体。この場合アルキ ルは炭素原子数１〜１８のアルキルである。

多くの場合、本発明の化合物と１．６．１の所に挙げた化合物との組合せが特に 有利である。

１．７　オキシアミド類、例えば ４．４′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、　２．２”−ジ−オクチルオキ シ−５，５°−ジー第三ブチル−オキサニリド、２，２°−ジドデシルオキシ− ５，５゛−ジー第三ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２゛−エチル−オキ サニリド、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサミド、２ −エトキシ−５−第三ブチル−２°−エチルオキサニリドおよびこれと２−エト キシ−２”−エチル−５，４−ジ第三ブチル−オキサニリドとの混合物、オルト −およびパラ−メトキシ−および−エトキシニ置換されたオキサニリドの混合物 。

２、金属不活性化剤、例えば Ｎ、Ｎ’−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サリチラルーＮ゛−サリチロイルー ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス−サリチロイル−ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’〜ビス＝（ ３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン 、３−サリチロイル−アミノ−１，２，３−）リアヅールおよびビス−ベンジリ デン−オキサロージヒドラジド３、　ホスフィノド類およびホスホニット類、例 えばトリフェニル−ホスフィツト、ジフェニル−アルキル−ホスフィノド、フエ ニＪレージアルキルホスフィツト ウリル−ホスフィツト、トリオクタデシルーボスフィット、ジステアリルーベン タエリスリチルージホスフイノト、トリス−（２．４−ジ−第三ブチルフェニル ）ホスフィツト、ジイソデシルーペンタエリスリチルージホスフイノト、ビス− （２、４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリチルージホスフイノト、ト リステアリルーツルビチル−　トリホスフィノド、テトラキス−（２．４−ジ− 第三ブチルフェニル）−４．４’−ビフェニレンージホスホニノト、３．９−ビ ス−（２．４−ジー第三ブチルアミノキソ）−２．４，８．１０−テトラオキサ −３．９−ジホスファスビロ−［５．５１−ウンデカン、トリス−（２−第三ブ チル−４−チオ−（２゛−メテニル−４°−ヒドロキシ−５゛−第三ブチル）− フェニル−５−メテニル）−フェニル−ホスフィツト；４、過酸化物分解性化合 物、例えば β−チオ−ジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル−、ステアリル−、ミ リスチル−またはトリデシル−エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、２ −メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−ジチオカルバマート 類、ジオクタデシルーモノスルフイド、ジオクタデシル−ジスルフィド、ペンタ エリスリトール−テトラキス−（β−　ドデシルメルカプト）−プロピオナート ； ５、基本的補助安定剤、例えば メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミン、トリアリル−シアヌレー ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミン類、ポリウレタン類 、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、またはフェノラート 類、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ ウム、リシノール酸ナトリウム、バルミチン酸カリウム、アンチモン−または錫 −カテコラード、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物および酸化物 、例えばＣａＯ　、ＭｇＯ　＋　ＺｎＯ。

６、核化剤、例えば ４−第三ブチル−安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ジヘンジリデンソル ビトール； ７、　フィラーおよび補強剤、例えば 炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ 、硫酸バリウム、金属酸化物および一水酸化物、カーボンブランク、グラファイ ト； ８、他の添加物、例えば 可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。

上記の１〜６の群の内の種々の追加的添加物を、安定化すべきポリマーに、成形 材料の全重量を基準として０．０１〜１０重量２、殊に０．０２〜５重量％の量 で添加する６　７および８の群の内の添加物の割合は、成形材料全体を基準とし て１〜８０重量％、殊に１０〜５０重量２である。

本発明に従って安定化した有機ポリマーは、色々な形状、例えばフィルム、繊維 、テープ状物、型材としてまたは塗料、接着材または漆喰の為の結合剤として使 用することができる。

以下の実施例１〜１４において、本発明で得られる化合物を結晶化する為に特定 の溶剤混合物を使用する。データーは容量比に関するものである．混合比を替え ることによって場合によっては更に最適にすることができる。

１、　６−アリール−６Ｈ−ジベンゾ−　ｃｅ　１２　−オキサホスホＩＺ■製 造斑 工゛ｌの　八　のー　・　： 窒素ガス雰囲気および湿気の排除のもとて３００ｍｍｏｌの臭素化有機化合物お よび３００ｍｍｏ　Ｉ　（＝７．３ｇ　）のマグネシウム削り屑から１８０ｍｌ のテトラヒドロフラン中で相応するグリニャード化合物を製造する．次いで、得 られた金属有機化合物溶液あるいは一懸濁物を３０〜４０分の間に激しい攪拌下 に＝２０〜−１０゛Ｃの温度のもとで、１２０ｍｌのテトラヒドロフラン／ｎ− ヘキサン（１　：　１）中に３００ｍｍｏ　！　（−７０．４ｇ　）の６−りａ ａ−５１−１−ジヘンゾー（ｃ．　ｅ）　（１，　２）−オキサホスホリンを溶 解した溶液に配置供給する。

次いで反応混合物を室温に加温しそして２．５時間攪拌して反応を完結させる。

沈澱するマグネ７ウム塩を濾過した後に、約５０ｍｌの石油エーテルで洗浄し、 溶剤を最初に水流吸引ポンプでの減圧下に留去しそして次に高減圧状態で留去す る、得られる無色のまたはベージュ色の残留物を粉末化しそして高減圧状態で乾 爆する。粗物質の生成物含有量を”Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーで測定し、一 般に７８〜９８χ　（Ｐ全量から）の間にあった。

上記の場合には、生成物を特徴付ける為にアセトニトリルあるいはアセトンによ って生成物を結晶化させた。

１．６−フェニル−６Ｈ−ジベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリ ン：４７．１ｇのブロモベンゼンから出発して、上記化合物を８９．５χ含有す る８４．８ｇの無色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、約１９０°Ｃ の軟化点の無色の結晶が得られる； （”Ｐ−ＮＭＲ：δｃ、ｃＬ３−８４．　１ｐｐｍ）。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＦ　計算値ニア８．２５χＣ１４，７４χＨ１１１，２１χＰ（ ２７６，２７）　測定値ニアＢ、ＯχＣ２４，５χＨ１１０，９χＰ５１．３ｇ の０−ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９３．７Ｘ含有する約８３ｇ の無色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、融点が１００〜１０２℃の 無色の結晶が得られる； （’ＩＰ−ＮＭＲ：δｃＤｃ１３＝８１．　８　Ｐ　Ｐｍｌ。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＰ　計算値ニア８．６１χＣ１５２０χＨ１１０，６６χＰ（２ ９０，２９）　測定値ニア８．３　χＣ１５，０！Ｈ１１０，３ＺＰ５１．３ｇ のｍ−ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９２％含有する約８６ｇの帯 黄色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、融点が７０〜７５°Ｃの無色 の結晶が得られる。

〔コ’Ｐ−ＮＭＲ：δｃｏｃｒｓ　”８４．　５　ｐ　ｐｍ）。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＦ　計夏イ直ニア８．６１ＺＣ１５，２０ＸＨ１１０，６６２Ｐ （２９０，２９）　測定値ニア８９　χＣ２５，５χＨ１１０，４χＰスホリン ： ５１．３ｇのｐ−ブロモトルエンから出発して、上記化合物を９４．４に含有す る約８３ｇのベージュ色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、軟イヒ点 が約６０°Ｃの無色の粉末が得られる；〔コ’Ｐ−ＮＭＲ：　δｃＩｌｃｔｚ　 −８３，６Ｐ　Ｐ　ｍ）。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＰ　計算値ニアＢ、６１χＣ１５，２０χＨ１１０，６６χＰ（ ２９０，２９）　Ｎ定値ニア８．０　ＺＣ，５，２２Ｈ１１０，３ＸＰ−オキサ ホスホリン： ６３．９３ｇの４−ブロモ−第三ブチルベンゼンから出発して、上記化合物を９ ２χ含有する約１００ｇの粘性のある帯黄色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化 で、融点が９０〜９２℃の無色の結晶が得られる；〔コ’Ｐ−ＮＭＲ：　δｃｎ ｃｔｓ　−８３，２Ｐ　Ｐｍ）−ＣｔｚＨｚ＋ＯＰ　計算値ニア９．４９χＣ， ６，３６χＨ１９，３１χＰ（３３２，３８）　ｉｊ１定値ニア９，１　χＣ１ ６，６χＨ１９，５ＺＰ−オキサホスホリン： ５６．２ｇの４−ブロモアニソールから出発して、上記化合物を７８χ含有する 約９３ｇの無色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化で、融点力く１０４〜１０６ ”Ｃの結晶が得られる； （”Ｐ−ＮＭＲ：δｃｏｃｔｓ　−８１，０Ｐ　Ｐｍ）　＊虐ｑ　Ｈ＋　ｓ　Ｏ ｘ　Ｐ　計算値ニア４．５０１ｃ、４．９３ＺＨ１１０，１１ＺＰＣ３０６，２ ９）　測定値ニア４，１＄Ｃ１４，７＄Ｈ１９，７ＸＰｅ）［１，２３−オキサ ホスホリン： ５９．７３ｇのブロモメシチレンから出発して、上記化合物を８４χ含有する約 ７０℃の軟化点の約９８ｇの黄色の粉末を得る。

（”Ｐ−ＮＭＲ：δｃｏｃｔｓ　＝１０９．　９ｐｐｍ）。

Ｃ２０Ｈ１？ＯＰ　（３１８，３６） 旦、６−（２°、３’、５’−トリメチル−フェニル）−６Ｈ−ノベンゾー（ｃ 。

ｅｌ　［１，２）−オキサホスホリン：５９．７３ｇの５−ブロモ−１，２，４ −トリメチルベンゼンから出発して、上記化合物を９８．３２含有する約７０° Ｃの軟化点の約９３ｇの黄色の粉末を得る。

（”Ｐ−ＮＭＲ：δｃｏｃｒｙ　＝８１．　７　Ｐ　Ｐｍｌ。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＰ　（３１８，３６） ６２．２ｇの１−ブロモナフタリンから出発して、上記化合物を８２．８χ含有 する約８０″Ｃの軟化点の約９０ｇのベージュ色の粉末を得る。

〔ゴＩＰ−ＮＭＲ：　δｃｏｃｘｓ　”　８　２．　ＯＰ　Ｐ　ｍ）　。

ＣｚｚＨ４ｓＯＰ　（３２６，３３） １０．６−（４’−メチル−１“−ナフチル）−６Ｈ−ジベンゾ−Ｃｃ、ｅ）　 ［１゜２〕−オキサホスホリン： ６６．３２ｇの１−ブロモ−４−メチルナフタリンから出発して、上記化合物を ９０χ含有する約９５ｇの無色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化で、融点が１ ２５〜１２７°Ｃの無色の結晶が得られる；〔コ’Ｐ−ＮＭＲ：δｅｅｃｔｘ　 ＝８１．　７　ＰＰｍ）　。

Ｃｆ３Ｈ１，ＯＰ　計算値：８］、、１．６χＣ１５，０３＄Ｈ１９，０９ＸＰ （３４０，３７）　測定［８０，７χＣ１４，７χＩ］、８．８　χＰ１１．６ −　（２’　、６”　−−ジメチＪＬ’　１．　’　フェニル）　５　Ｈ−ジヘ ンゾー（ｃ。

ｅ）（１，２’ｌ−オキサホスホリン：５５．５の１−ブロモ−２，６−ジメチ ルベンゼンから出発して、上記化合物を８２χ含有する約９０ｇの無色の樹脂を 得る。アセトニトリルでの結晶化で、融点が９３〜９６°Ｃの無色の結晶が得ら れる；（”Ｐ−ＮＭＲ：δｃａｃｔ３＝　１０９．　６　ｐ　ｐ　ｍｌ。

Ｃｆ。Ｈ，、ＯＰ　計算（ａ　：　７８．９３ＺＣ３５，６３ＺＨ１１０，１７ ＸＰ（３０４，３２）　測定値：ｓｏ、ａｘｃ、５．９　χＨ１９，６＄Ｐ耕、 ６−（２”、５°−ジメチル−１°−フェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−Ｃｃ。

ｅ）（１，２）−オキサホスホリン： ５５．５の１−ブロモ−２，５−ジメチルベンゼンから出発して、上記化合物を ９７χ含有する約８８ｇの無色の樹脂を得る。アセトニトリルでの結晶化で、融 点が７０〜７３°Ｃの無色の結晶が得られる；〔ゴ’Ｐ−ＮＭＲ：δＣ０ＣＬ３ 　”　８２．　９　Ｐ　Ｐ　ｍ）　−Ｃ２０Ｈ１？ＯＰ　計算イ直ニアＢ、９３ χ　Ｃ１５，６３χ　Ｈｌ　１０．１７χ　Ｐ（３０４，３２）　測定値ニア８ ．３　χＣ２５，３χＨ２９，７χＰ１３、　４．　４’−ビフェニレン−ビス −［６Ｈ−ジベンゾ−（ｃ、ｅｌ　（１，２）−オキサホスホリン）　； ２００ｍｍｏ　ｌ　（＝６２．４ｇ　）の４，４°−ジブロモビフェニルを５０ ０ｍｍｏｌ　（＝１２．１５ｇ）のマグネシウム削り屑と一緒に４００ｍ１のテ トラヒドロフラン中で超音波（４０ｋＨｚ）の作用下にグリニャード処理しそし て次に４００ｍｍｏ　１．　（＝９３．　９ｇ　）の６−クロロ−６Ｈ−ジベン ゾ−（ｃ、ｅ〕（１，２〕−オキサホスホリンと１２０ｍ１のテトラヒドロフラ ン／ｎ−ヘキサン（１：１．）中で反応させる点が一般的処方と相違する。上記 化合物を７３χ含有する６８〜７０℃の軟化点の約１０５ｇの無色の固体が得ら れる。

（”Ｐ−ＮＭＲ：δｃｎｃｒｓ　”　８３．　４　ｐ　ｐ　ｍ）　。

Ｃ３，Ｈ□０□Ｐｔ　（５５０，５２）窒素ガス雰囲気および湿気の排除のもと て４１．４ｇの１−ブロモナフタリンおよび４．９ｇのマグネシウム削り屑から １５０ｍ１のテトラヒドロフラン中で相応するグリニャード化合物を製造する０ 次いで、得られた懸濁物を３０〜４０分の間に激しい攪拌下に一２０℃の温度の もとで、１００ｍ１のテトラヒドロフラン中に４６．９ｇの６−クロロ−６Ｈ− ジベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリンを溶解した溶液に配量供 給する９次いで反応混合物を室温に加温しそして更に２．５時間攪拌する。１５ ０ｍ１のｎ−へブタンの添加後に、沈澱するマグネシウム塩を濾過し、２５０ｍ １のｎ−へブタン／テトラヒドロフラン（４：１の比）で後洗浄する。ｍ剤を減 圧下に留去する。残留物を粉末化しそして高減圧状態で乾燥する。約８０℃の軟 化点および上記の化合物の含有量８２゜５χ　（”Ｐ−ＮＭＲ）の約６５ｇの淡 いベージュ色の粉末が得られる。

Ｃ，、Ｈ，、ＯＰ　（３２６，３３） ■−便里斑 実験の為に以下に挙げる本発明のオキサホスホリンを使用する。

上止上実施例７に従う６−（２’、４″、６’−トリメチル−フェニル）−６Ｈ −ジベンゾ−ＣＣ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン、”Ｐ−ＮＭＲによる含 有量、約８４χ。

１５および２０：実施例６に従う６−（４“−メトキシ−フェニル）−６Ｈ−ジ ベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリン。

１６および２１：実施例２に従う６−　（２’−）リル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔 Ｃ、ｅｌ　（１，２）−オキサホスホリン。

上に実施例３に従う６−　（３’−トリル）−６Ｈ−ジベンゾ−Ｃｃ、ｅ）（１ ，２〕−オキサホスホリン。

土１よ互呈ｌ工実施例５に従う６−　（４’　−第三ブチル−フェニル）−６Ｈ −ジベンゾ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリン。

１主上実施例１０に従う６−（４“−メチル−１−ナフチル）−６Ｈ−ジヘンゾ ー（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリン。

１４〜　Ａ〜Ｃ １００，０ｇの未安定化ポリプロピレン粉末（密度：　０．　９０３ｇ　／ｃｍ ’、メルトインデックスＭＦ１　２３０１５：４ｇ／１０分）を酸受容体として のＣａ−ステアレート並びに表に挙げた量のリン化合物と混合しそして実験室用 押出機（ンジート・コンプレンジョン・スクリュー、スクリュー直径：　２０　 ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、ノズルの縦方向長さ：３０ｍｍ、ノズルの直径：２ｍ ｍ、スクリュー速度：　１２５回転／分；温度プログラム：２００／２３０／２ ３０°Ｃ）を用いて何度か押出成形する。一度目および１０度目の顆粒化工程の 後に顆粒からサンプルを取りそしてＤＩＮ５３，７３５号に従うメルトインデッ クス並びにＡＳＴＭ　Ｄｌ、９２５−７０に従う黄色度指数として黄変性を測定 する。

結果を表１および２に掲載する。

２０〜２２および　−〇−Ｆ １００．０ｇの未安定化ポリプロピレン粉末（密度：　０．　９０３ｇ　／ｃｍ ”、メルトインデックスＭＦ１　２３０１５：４ｇ／１０分）を、酸受容体とし ての０．１ｇのＣａ−ステアレートおよび０．０５ｇのエチレングリコール−ビ ス−（３，３’−ビス−（３°−第三ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）−ブ チラード並びに表に挙げた量のリン化合物と混合しそして実験室用押出機（シシ ート・コンブレラシラン・スクリュー、スクリュー直径：２０ｍｍ、長さ：４０ ０ｍｍ、ノズルの縦方向長さ：３０ｍｍ、ノズルの直径：２ｍｍ、スクリュー速 度：１２５回転７分：温度プログラム：“２００／２３０／２３０°Ｃ）を用い て何度か押出成形する。一度目および１０度目の顆粒化工程の後に顆粒からサン プルを取りそしてＤ［Ｎ５３，７３５号に従うメルトインデックス並びにＡＳＴ Ｍ　Ｄｉ９２５−７０に従う黄色度指数として黄変性を測定する。

結果を表３および４に掲載する。

第１表：ポリプロピレンの加工安定性へのリン化合物の影響、何度か顆粒化した 　。

後のメルトインデックスＭＦＭ　２３０１５　（ＭＦＩ　：ｇ／１０分）比較例 Ａ　無添加　１０　２２．２ 実施例１４　０．１ｇの（本発明のオキサホスホリン）２．１　７．４３Ｌｕ： ポリプロピレンを数回顆粒化した場合の色の変化（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５−７０ に従う黄色度指数） 実施例　リン化合物　下記顆粒化回数の後の黄色度指数比較例　１回目　１０回 目 比較例Ａ　無添加　１８．７　２７．７実施例１４　０．１ｇの（本発明のオキ サホスホリン）７．０　２１．０１．５　５．１　１６．６ １６　４．６　１４．６ 員主ｌ：ポリプロピレンの加工安定性へのリン化合物の影響、何度か顆粒化した 後のメルトインデックスＭＦＩ　２３０１５　（ＭＦＩ：ｇ／１０分）比較例Ｄ 　無添加　６．３　１４．９ 実施例１４　０．１ｇの（本発明のオキサホスホリン）７．２　８．５第Ｉ表＝ ポリプロピレンを数回顆粒化した場合の色の変化（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５−７０ に従う黄色度指数） 実施例　リン化合物　下記顆粒化回数の後の黄色度指数比較例　１回目　１０回 目 比較例Ｄ　無添加　１．３．７　３５．５実施例１４　０．１ｇの（本発明のオ キサホスホリン）８．６　１５．０要約書 式（Ｉ） 〔式中、ｎは１または２であり、その際Ｒ’は一価の残基として、１〜３個の置 ａ基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５個の置換基を有していても よいナフチル残基−但し置換基は互いに同じか異なり−およびそれぞれ１〜８個 の炭素原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキン残基、アルキルチオ 残基またはジアルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜１０のアリールまた は了り−ルオキシ、または原子番号９〜３５のハロゲンでありそして二価の残基 として、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳香族炭化 水素残基で買換されているフェニレン−またはビフェニレン残基、または非置換 であるかまたは１〜８個の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換 基として持つナフチレン残基である。〕で表されるジベンゾ−（ｃ、、ｅ）　（ １，２）−オキサホスホリンの製造方法において、第一段階でハロゲン化炭化水 素　Ｒ’　−（Ｈａ　ｌ）、〔式中、Ｒ’は上述の意味を有し、ｎは１または２ でありそしてハロゲンは少なくとも３５の原子量を有している。］をグリニャー ド条件のもとで少なくとも化学を論量のマグネシウムと反応させて、対応するグ リニャード化合物　Ｒ’　（ＭｇＨａｌ）、としそしてこれらのグリニャード化 合物を第二段階で６−クロロ−６Ｈ−ジヘンヅーＣｃ、ｅ）（１，２）−オキサ ホスホリンと反応させて式■の化合物を形成することを特徴とする、上記方法が 開示されている。この成形材料は従来技術の方法で製造されたオキサホスホンを 含有する成形材料と比較して改善された性質を有している。

手続補正書 平成５年６月２４日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ｎは１または２であり、その 際Ｒ１は一価の残基として、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残基 または、１〜５個の置換基を有していてもよいナフチル残基−但し置換基は互い に同じか異なり−およびそれぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化 水素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、そ れぞれ炭素原子数６〜１０のアリールまたはアリールオキシ、または原子番号９ 〜３５のハロゲンでありそして二価の残基として、非置換であるかまたは１〜８ 個の炭素原子数の４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されているフェニレン −またはビフェニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数 の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換基として持つナフチレン残基である。 ）で表されるジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンの製造方法に おいて、第一段階でハロゲン化炭化水素 Ｒ１−（Ｈａｌ）ｎ 〔式中、Ｒ１は上述の意味を有し、ｎは１または２でありそしてハロゲンは少な くとも３５の原子量を有している。〕 をグリニヤード条件のもとで少なくとも化学量論量のマグネシウムと反応させて 、対応するグリニヤード化合物Ｒ１（ＭｇＨａｌ）ｎとしそしてこれを第二段階 で６−クロロ−６Ｈ−ジベソゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンと反 応させて式Ｉの化合物を形成することを特徴とする、上記方法。
2. ２．ハロゲン化炭化水素中のハロゲン原子が塩素−または臭素原子である請求項 １に記載の方法。
3. ３．第一段階を非プロトン性有機溶剤中で実施する請求項１または２に従う方法 。
4. ４．溶剤がエーテルである請求項３に記載の方法。
5. ５．反応を超音波の作用下に実施する請求項１〜４の何れか１つまたは複数に記 載の方法。
6. ６．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ｎは１または２であり、その 際Ｒ１は一価の残基として、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残基 または、１〜５個の置換基を有していてもよいナフチル残基−但し置換基は互い に同じか異なり−およびそれぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化 水素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、そ れぞれ炭素原子数６〜１０のアリールまたはアリールオキシ、または原子番号９ 〜３５のハロゲンでありそして二価の残基として、非置換であるかまたは１〜８ 個の炭素原子数の４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されているフェニレン −またはビフェニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数 の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換基として持つナフチレン残基である。 〕で表されるジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン。
7. ７．請求項６に規定されている式Ｉの化合物を単独でまたはフェノール系酸化防 止剤と組み合わせて、合成樹脂、特に重合合成樹脂の安定化に使用する方法。
8. ８．熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂および式Ｉ▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉ）〔式中、ｎは１または２であり、その際Ｒ１は一価の残基として、 １〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５個の置換基を 有していてもよいナフチル残基−但し置換基は互いに同じか異なり−およびそれ ぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残基、 アルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基、それぞれ炭素原子数６〜１０の アリールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜３５のハロゲンでありそし て二価の残基として、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの 非芳香族炭化水素残基で置換されているフェニレン−またはビフェニレン残基、 または非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水 素残基を置換基として持つナフチレン残基である。〕で表されるジベンゾ−〔ｃ ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンを（９０〜９９．９９）：（０．０１〜１ ０）の比で含有する、合成樹脂成形材料。
9. ９．合成樹脂がポリオレフィン、殊にポリプロピレンである請求項８に記載の合 成樹脂成形材料。
10. １０．ａ）熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂、ｂ）上述のホスホニットおよび ｃ）ｃ１）式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、ｎは１または２でありそし てＲ４はｎ＝１の場合にＣ１〜Ｃ１０アルキル残基を意味し、ｎ＝２の場合にＣ １〜Ｃ１２アルキル残基を意味する。〕で表される３，３−ビス−（３′−第三 ブチル−４′−ヒドロキシフェニル〕−酪酸とまたはＣ２）式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表されるβ−（３，５−ジ−第 三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価〜四価のアルコール とのエステルを、ａ：ｂ：ｃ＝（９０〜９９．９８）：（０．０１〜５）：（０ ．０１〜５）重量％、殊に（９８〜９９．９５）：（０．０２５〜１）：（０． ０２５〜１）重量％の比で含有する請求項８または９に記載の合成樹脂成形材料 。
11. １１．追加的な酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、金属不活性化剤、過酸化 物分解性化合物、塩基性補助安定剤、核化剤、フィラー、補強剤、可塑剤、滑剤 、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤または発泡剤を含有する請求 項８〜１０のいずれか１つに記載の合成樹脂成形材料。