JPH0240076B2

JPH0240076B2 - Jifueniruarukokishihosufuinnoseizoho

Info

Publication number: JPH0240076B2
Application number: JP1950184A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; Satoshi Takita
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2004-02-07
Also published as: JPS60163890A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジフエニルアルコキシホスフインの
製造法に関する。さらに詳しくは、テトラヒドロ
フランと芳香族炭化水素との混合溶媒を反応溶媒
とし、一般式（）（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示す）で
表わされるハロゲン化フエニルマグネシウムに、
一般式（） ROPCl₂ （）（式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされ
るジクロルアルコキシホスフインを滴下すること
による、一般式（）（式中、Ｒは前記に同じである）で表わされるジ
フエニルアルコキシホスフインを安全且つ簡単な
操作で高収率で得るための方法を提供するもので
ある。

本発明の方法を図示すれば次のとおりである。

（式中、ＸおよびＲは前記と同じである）本発明に係る一般式（）のジフエニルアルコ
キシホスフインは、反応試薬および遷移金属触媒
配位子として有用なジフエニルホスフイン誘導体
の中間体として極めて重要である。それゆえ、ジ
フエニルアルコキシホスフインの簡便な製造法が
望まれていた。

従来、ジフエニルアルコキシホスフインの製造
法としては、塩化アルミニウムを触媒として三塩
化燐と過剰のベンゼンを数時間の還流加熱条件で
反応させた後、オキシ塩化燐やピリジンのような
強いルイス塩基で配位子交換を行つてジフエニル
クロルホスフインを単離し、ジフエニルアルコキ
シホスフインへ誘導する方法が採用されている。
しかしながら、この方法では目的物のジフエニル
アルコキシホスフインを高収率で得ることができ
ないばかりか、反応操作が煩雑で実用的な製造法
とはいい難い。

また、アルコキシホスフイン誘導体の製造法と
しては、ジクロルエトキシホスフインと臭化ブチ
ルマグネシウムとを反応させてジブチルエトキシ
ホスフイン（収率63％）を得る方法が知られてい
る（「Chem.Ber.」第93巻第1227頁（1960年）参
照）。この反応においては、臭化ブチルマグネシ
ウムの反応性が著しく強いために低温条件でジク
ロルエトキシホスフイン中に臭化ブチルマグネシ
ウムを滴下することが必須条件となつている。

前記のような製造法において、臭化ブチルマグ
ネシウムに代えてハロゲン化フエニルマグネシウ
ムを使用して反応させると副生物が多量に生成
し、目的物のジフエニルアルコキシホスフインを
高収率で得ることができない。

本発明者らは、このような既知製造法の欠点を
改善するために鋭意研究した。その結果、一般式
（）のハロゲン化フエニルマグネシウムと一般
式（）のジクロルアルコキシホスフインとを反
応させる場合、反応溶媒、原料の滴加方法、反応
温度などを選択することにより、目的とする一般
式（）のジフエニルアルコキシホスフインを安
全で且つ簡単な操作によつて高収率で得る方法を
見出して本発明を完成した。

本発明のジフエニルアルコキシホスフインの製
造法において、反応溶媒としてテトラヒドロフラ
ンと芳香族炭化水素との混合溶媒以外のもの（例
えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル
の単独またはジエチルエーテルと芳香族炭化水素
との混合溶媒）を反応溶媒として使用すると、副
生物としてジフエニルクロルホスフインおよびト
リフエニルホスフインを多量に生じる。この場
合、ジフエニルクロルホスフインについては、こ
れをアルコールおよび有機塩基によつてアルコキ
シ化すれば目的とする一般式（）のジフエニル
アルコキシホスフインとすることができるので、
後処理さえすれば目的物の収率を向上させること
ができる。しかしながら、この方法では、後処理
をするために大過剰のアルコールおよび有機塩基
を必要とするだけでなく、反応操作も繁雑になる
など工業化をする上で実際的には問題が多い。さ
らにこの反応で副生したトリフエニルホスフイン
は目的物の一般式（）のジフエニルアルコキシ
ホスフインには変換できないので、最終的には収
率の向上はある一定限度以上には見込めない。ま
た、テトラヒドロフランと脂肪族炭化水素との混
合溶媒は、ハロゲン化フエニルマグネシウムの溶
解性が悪いために系内の撹拌混合がうまくいか
ず、反応操作性に問題がある。

これに対し、本発明者らによつて見出された本
発明のジフエニルアルコキシホスフインの製造法
によれば、副生物がほとんどないので、面倒な後
処理の必要もなく目的物を高収率で得ることがで
きる。また反応操作も安全で且つ簡単であるなど
工業的規模の製造法としても優れている。したが
つて、一般式（）のジフエニルアルコキシホス
フインを大量に且つ安価に製造する方法として極
めて有用である。本発明の製造法を次に詳しく説
明する。

まず、本発明の製造法において、原料として用
いられる一般式（）のハロゲン化フエニルマグ
ネシウムは、テトラヒドロフラン単独またはテト
ラヒドロフランと芳香族炭化水素との混合溶媒を
反応溶媒とし、ハロゲン化ベンゼンと金属マグネ
シウムとの反応で容易に得られる。

本発明の製造法では、前記のようにして得られ
た一般式（）のハロゲン化フエニルマグネシウ
ムに一般式（）のジクロルアルコキシホスフイ
ンを滴下する。この場合、ジクロルアルコキシホ
スフインは単独で滴下してもよく、テトラヒドロ
フランまたは芳香族炭化水素の単独またはそれら
の混合溶媒に溶解して滴下してもよい。反応溶媒
として使用されるテトラヒドロフランと芳香族炭
化水素との混合溶媒の使用量は、反応性と経済性
の両面から考えて、一般式（）のハロゲン化フ
エニルマグネシウム１モルに対し0.3〜２の割
合で使用するのが好ましい。また、テトラヒドロ
フランと芳香族炭化水素との混合比（容量比）は
２：１から１：３の割合で任意に選択できるが、
一般式（）のハロゲン化フエニルマグネシウム
の溶解度を考慮すると、１：１から１：２の割合
が望ましい。

本発明のジフエニルアルコキシホスフインの製
造法で使用される芳香族炭化水素の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げら
れる。

一般式（）のジクロルアルコキシホスフイン
を滴下する際の系内の温度は、−５〜10℃である
のが好ましい。この反応で温度が上昇するにつれ
て副生物のトリフエニルホスフインの生成が増大
してくるので、上記の反応温度の範囲内となるよ
うに制御することが好ましい。また、工業的規模
で反応させる場合に、一般式（）のジクロルア
ルコキシホスフインを滴下するのに長時間を要し
たり、系内を前記温度範囲に保てないときには、
一般式（）ハロゲン化フエニルマグネシウムを
一度にすべてを系内に仕込まず、一般式（）の
ハロゲン化フエニルマグネシウムが一般式（）
のジクロルアルコキシホスフインに対して常に過
剰であるように系内を保ちながら、分割して仕込
んだり、一般式（）のハロゲン化フエニルマグ
ネシウムと一般式（）のジクロルアルコキシホ
スフインとを同時に滴下することにより副生物の
トリフエニルホスフインの生成をおさえることが
でき、目的のジフエニルアルコキシホスフインが
高収率で得られる。

一般式（）のハロゲン化フエニルマグネシウ
ム中に、一般式（）のジクロルアルコキシホス
フインを滴下しえた後は、常温で１時間から２時
間系内を撹拌して反応を完結する。

反応が終了した後は、生成した一般式（）の
ジフエニルアルコキシホスフインの加水分解を防
止するために、反応液中に炭酸ソーダなどのアル
カリ性水溶液を添加して、生成したマグネシウム
塩を沈降させ、有機層を分取する。分取した有機
層を水洗してから溶媒を留去、減圧蒸留によつて
目的とする一般式（）のジフエニルアルコキシ
ホスフインを得ることができる。

以下に具体的に実施例を挙げて本発明の製造法
を説明する。

実施例１１容量の四頚フラスコを窒素置換して臭化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―トルエン（容量比１：２）溶液655
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃で系
内を撹拌しながらジクロルメトキシホスフイン
39.9ｇ（0.3モル）をトルエン120mlに溶解した溶
液を２時間かけて滴下した。滴下終了後氷水浴を
除きそして１時間撹拌を続けた。

反応液に５％炭酸ナトリウム溶液90mlを加え加
水分解した後有機層の上澄液を分取し、水洗した
後溶媒を留去した。反応生成物をガスクロマトグ
ラフイーによる内部標準定量分析を行なつたとこ
ろジフエニルメトキシホスフインの反応収率は85
％であつた。他に副生成物としてトリフエニルホ
スフイン２％およびジフエニルクロルホスフイン
0.5％が生成していた。

実施例２１容量の四頚フラスコを窒素置換して塩化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―トルエン（容量比１：２）溶液655
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃の温
度で系内を撹拌しながらジクロルエトキシホスフ
イン44.1ｇ（0.3モル）をトルエン120mlに溶解し
た溶液を1.5時間かけて滴下した。滴下終了氷水
浴を除き１時間撹拌を続けた。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、ジフエニルエトキシホスフイ
ンの反応収率は88％であつた。他に副生成物とし
てトリフエニルホスフイン１％およびジフエニル
クロルホスフイン0.2％が生成していた。

実施例３１容量の四頚フラスコを窒素置換して塩化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―トルエン（容量比１：２）溶液655
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃の温
度で系内を撹拌しながらジクロルマルブトキシホ
スフイン52.5ｇ（0.3モル）をトルエン120mlに溶
解した溶液を1.5時間かけて滴下した。滴下終了
後氷水浴を除き１時間撹拌を続けた。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、ジフエニルノルマルブトキシ
ホスフインの反応収率は86％であつた。他に副生
成物としてはトリフエニルホスフイン１％が生成
していた。

実施例４１容量の四頚フラスコを窒素置換して臭化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―ベンゼン（容量比１：２）溶液660
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃の温
度で系内を撹拌しながらジクロルエトキシホスフ
イン44.1ｇ（0.3モル）をベンゼン120mlに溶解し
た溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後氷水
浴を除き１時間撹拌を続けた。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、ジフエニルエトキシホスフイ
ンの反応収率85％であつた。他に副生成物として
トリフエニルホスフイン２％とジフエニルクロル
ホスフイン0.2％が生成していた。

実施例５１容量の四頚フラスコを窒素置換して塩化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―キシレン（容量比１：１）溶液660
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃の温
度で系内を撹拌しながらジクロルエトキシホスフ
イン44.1ｇ（0.3モル）をキシレン120mlに溶解し
た溶液を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後氷
水浴を除き１時間撹拌を続けた。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、反応収率84％でジフエニルエ
トキシホスフインが得られた。他に副生成物とし
てトリフエニルホスフイン２％とジフエニルクロ
ルホスフイン0.3％が得られた。

実施例６１容量の四頚フラスコを窒素置換して塩化フ
エニルマグネシウム（0.72モル）を含むテトラヒ
ドロフラン―トルエン（容量比１：１）溶液650
mlを加えた。次いで氷水冷却下に０〜−５℃の温
度で系内を撹拌しながらジクロルエトキシホスフ
イン44.1ｇ（0.3モル）をトルエン120mlに溶解し
た溶液を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後氷
水浴を除き１時間撹拌を続けた。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、ジフエニルエトキシホスフイ
ンの反応収率は86％であつた。他に副生成物とし
てトリフエニルホスフイン１％が生成していた。

比較例１本例では前掲ベリヒテ記載の滴下方法で反応溶
媒にテトラヒドロフランを使用しそしてグリニヤ
ール試薬に臭化フエニルマグネシウムを使用し
た。

500ml容量の四頚フラスコを窒素置換してジク
ロルエトキシホスフイン14.7ｇ（0.1モル）およ
びテトラヒドロフラン80mlを加えた。次いで氷水
冷却下に０〜−５℃の温度で系内を撹拌しながら
臭化フエニルマグネシウム（0.24モル）を含むテ
トラヒドロフラン溶液220mlを2.5時間かけて滴下
した。滴下後、氷水浴を除き１時間撹拌した。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところジフエニルエトキシホスフイン
の反応終了率は30％であつた。他に副生成物とし
てトリフエニルホスフイン13％およびジフエニル
クロルホスフイン18％が生成していた。

比較例２本例では前掲ベリヒテ記載の滴下方法で、グリ
ニヤール試薬に臭化フエニルマグネシウムを使用
した。

500ml容量の四頚フラスコを窒素置換してジク
ロルエトキシホスフイン14.7ｇ（0.1モル）およ
びジエチルエーテル80mlを加えた。次いで氷水冷
却下に０〜−５℃の温度で系内を撹拌しながら臭
化フエニルマグネシウム（0.24モル）を含むジエ
チルエーテル溶液225mlを1.5時間かけて滴下し
た。滴下後、氷水浴を除き１時間撹拌した。

反応後は実施例１と同様の処理操作を行ない定
量分析したところ、ジフエニルエトキシホスフイ
ンの反応収率は46％であつた。他に副生成物とし
てトリフエニルホスフイン８％およびジフエニル
クロルホスフイン８％が生成していた。

比較例３本例では前掲ベリヒテ記載の滴下方法で反応溶
媒にテトラヒドロフラン―トルエン（容量比１：
２）を使用し、そしてグリニヤール試薬に塩化フ
エニルマグネシウムを使用した。

500ml容量の四頚フラスコを窒素置換してジク
ロルエトキシホスフイン14.7ｇ（0.1モル）およ
びトルエン40mlを加えた。次いで氷水冷却下に０
〜−５℃の温度で系内を撹拌しながら塩化フエニ
ルマグネシウム（0.24モル）を含むテトラヒドロ
フラン―トルエン（容量比１：２）溶液226mlを
2.5時間かけて滴下した。滴下後、氷水浴を除き、
１時間撹拌した。

反応後は、実施例１と同様の処理操作を行ない
定量分析したところ、ジフエニルエトキシホスフ
インの反応収率は69％であつた。他に副生成物と
してトリフエニルホスフイン１％およびジフエニ
ルクロルホスフイン３％が生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラヒドロフランと芳香族炭化水素との混
合溶媒を反応溶媒とし、一般式【式】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示す）で
表わされるハロゲン化フエニルマグネシウムに、
一般式 ROPCl₂ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされ
るジクロルアルコキシホスフインを滴下すること
を特徴とする、一般式（式中、Ｒは前記に同じである）で表わされるジ
フエニルアルコキシホスフインの製造法。