JPH10130178A - ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で取扱いができ、反応性に富む無置換ｇ
ｅｍ−ジフルオロビニル金属化合物、及び該金属化合物
を用いた一置換ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造
方法を提供する。 【解決手段】 ジフルオロビニル化合物（１）に２価の
ジルコノセン（５）を作用させてジフルオロビニルジル
コノセン（４）を得、次いでパラジウム化合物の存在
下、ハロゲン化物（２）を作用させてｇｅｍ−ジフルオ
ロオレフィン類（３）を製造する。但し、Ｙは脱離基、
Ｌは配位子、Ａｒはアリール基、Ｘは臭素原子またはヨ
ウ素原子である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ｇｅｍ−ジフルオロオレフィ
ン類は求核反応及びラジカル反応に対して高い反応性を
示し、種々の化合物へ誘導することが可能な重要化合物
である。このため、含フッ素有機化合物やフッ素系ポリ
マー等の合成中間体として有用である（（ａ）Ｗ．Ａ．
Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｃ．Ｍ．Ｓｈａｒｔｓ，オーガニッ
ク フルオリン ケミストリー、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍ
ｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６９），Ｃｈａｐｓ．
３，６ ａｎｄ ７、（ｂ）Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，ケ
ミストリ− オブ オーガニック フルオリン コンパ
ウンズ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏ
ｄ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９７６，Ｃｈａｐ ５
（ｃ）Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ、Ｒ．Ｈ．Ｍｏｂｂ
ｓ，アドバンシーズ インフルオリン ケミストリー，
Ｍ．Ｓｔａｃｃｙ，Ｊ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ，Ａ．Ｇ．Ｓ
ｈａｒｐｅ，Ｅｄｓ．，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ，１９６５，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．５０−１１
２．（ｄ）Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，Ｓ．Ｒ．Ｊａｍ
ｅｓ，コンプリヘンシブ オーガニック ケミストリ
ー，Ｊ．Ｆ．Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｅｄ．，Ｐｅｒｇａｍ
ｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７９，Ｖｏｌ．
１，ｐｐ．５４５−５４７）。また、酵素阻害剤として
も注目されている（Ｊ．Ｒ．ＭｃＣａｒｔｈｙら，ジャ
ーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ
ー，１１３，７４３９−７４４０（１９９１））。

【０００２】ある種のｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類
は、ｇｅｍ−ジフルオロビニル金属化合物を活用するこ
とにより、好適に製造できることが知られている。例え
ば、既に一置換ｇｅｍ−ジフルオロビニル金属化合物を
用いた二置換ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方
法が開発されている（市川ら；テトラヘドロン レター
ズ、３０、１６４１（１９８９）／市川ら；テトラヘド
ロン レターズ、３３、３７７９（１９９２））。

【０００３】しかしながら、後述する特定の化合物の場
合を除き、工業的に実施可能な無置換ｇｅｍ−ジフルオ
ロビニル金属化合物の効率的な製造方法がなかったこと
も原因して、該無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニル金属化
合物を使用した一置換ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類
の製造方法は知られていない。

【０００４】前記特定の化合物としての無置換ｇｅｍ−
ジフルオロビニル金属化合物の調製方法としては、ｇｅ
ｍ−ジフルオロエチレンにｓｅｃ−ブチルリチウムを作
用させてジフルオロビニルリチウムを得る方法が知られ
ている（Ｊ．Ｆ．Ｎｏｒｍａｎｔら；テトラヘドロン
レターズ、２２、９５７（１９８１））。しかし該金属
化合物は熱的に非常に不安定であるので、−１１０℃と
いう極低温でその調製を行う必要がある。また、反応す
る求電子剤もカルボニル化合物に限られ、その結果該金
属化合物を反応剤として用いて製造できる化合物はアル
コール類及びカルボン酸類に限られている。

【０００５】このため、調製が容易で、室温で取扱うこ
とができ、反応性に富む無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニ
ル金属化合物の開発、及び該金属化合物を用いた一置換
ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の効率的な製造方法の
開発が待望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解決すべく鋭意努力して研究した結果、脱離基を有す
るジフルオロビニル化合物に２価のジルコノセンを作用
させると、熱的に安定な無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニ
ル金属化合物であるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
センが調製できることを見い出した。さらに触媒として
のパラジウム化合物の共存下に、該ジルコノセンとハロ
ゲン化アリール類のクロスカップリング反応を行うこと
により、所望の一置換ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類
が効率よく製造できることを知得し、本発明を完成する
に到ったものである。

【０００７】従って、本発明の目的とするところは、製
造が簡単で、室温で取扱いができ、反応性に富む無置換
ｇｅｍ−ジフルオロビニル金属化合物、及び該金属化合
物を用いた一置換ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の効
率的な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、一般式（１）

【０００９】

【化１０】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ｙ （１） 「但し、式中、Ｙは脱離基を示す」で示されるジフルオ
ロビニル化合物に２価のジルコノセンを作用させ、次い
でパラジウム化合物の存在下、一般式（２）

【００１０】

【化１１】Ａｒ−Ｘ （２） 「但し、式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘは臭素原子
またはヨウ素原子を示す」で表されるハロゲン化物を作
用させてクロスカップリング反応を行うことを特徴とす
る一般式（３）

【００１１】

【化１２】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ａｒ （３） 「式中、Ａｒはアリール基を示す」で表されるｇｅｍ−
ジフルオロオレフィン類の製造方法を提案するもので、
クロスカップリング反応をパラジウム化合物と金属塩と
の存在下に行うこと、金属塩が銅塩、または亜鉛塩であ
ること、金属塩が臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸亜鉛であること、アリール基がｐ−ニトロ
フェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、フェ
ニル基、１−ナフチル基、またはｐ−メトキシフェニル
基であること、脱離基Ｙがアリールスルホニルオキシ基
であることを含む。

【００１２】また本発明は、一般式（４）

【００１３】

【化１３】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
センで、配位子Ｌがアリールスルホニルオキシ基、塩素
原子、または２，２−ジフルオロビニル基であることを
含む。

【００１４】また本発明は、一般式（１）

【００１５】

【化１４】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ｙ （１） 「但し、式中、Ｙは脱離基を示す」で示されるジフルオ
ロビニル化合物に２価のジルコノセンを作用させること
を特徴とする一般式（４）

【００１６】

【化１５】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
センの製造方法である。

【００１７】更に本発明は、パラジウム化合物の存在
下、一般式（４）

【００１８】

【化１６】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
センと、一般式（２）

【００１９】

【化１７】Ａｒ−Ｘ （２） 「但し、式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘは臭素原子
またはヨウ素原子を示す」で表されるハロゲン化物を作
用させてクロスカップリング反応を行うことを特徴とす
る一般式（３）

【００２０】

【化１８】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ａｒ （３） 「式中、Ａｒはアリール基を示す」で表されるｇｅｍ−
ジフルオロオレフィン類の製造方法である。

【００２１】以下、本発明につき詳細に説明する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記反応式
（ａ）

【００２３】

【化１９】 に示すように、まず脱離基Ｙを含有するジフルオロビニ
ル化合物（１）に２価のジルコノセン（５）を作用させ
ることにより、中間体（６）のジルコナシクロプロパン
を経てそこからβ−脱離を伴い無置換ｇｅｍ−ジフルオ
ロビニルジルコノセン（４）を得、次いでパラジウム化
合物、及び必要により金属塩の存在下に、ハロゲン化ア
リール（２）を作用させることにより、ｇｅｍ−ジフル
オロオレフィン類（３）を得ることができるものであ
る。

【００２４】出発物質である、脱離基を含有するジフル
オロビニル化合物（１）は、例えば対応するところの脱
離基Ｙを含有するトリフルオロエタン誘導体の脱ＨＦ反
応によって好適に得られる。一例を挙げれば、安価な
２，２，２−トリフルオロエチル＝ｐ−トルエンスルホ
ナートの脱ＨＦ反応で２，２−ジフルオロビニル＝ｐ−
トルエンスルホナートを好収率で製造できる。

【００２５】脱離基Ｙは、脱離能を有するものであれば
いづれのものでも用いることができるが、ｐ−トルエン
スルホニルオキシ基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニル
オキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、
特にクロスカップリング反応の収率を考慮した場合には
ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好適である。

【００２６】本発明において使用する２価のジルコノセ
ン（Ｃｐ₂Ｚｒ（５））はシクロペンタジエニルを有す
るジルコニウム化合物で、この化合物（５）はジルコノ
センジクロリド等の４価のジルコノセンと２倍当量のｎ
−ブチルリチウムとの反応等により発生させることがで
きる。

【００２７】ジフルオロビニル化合物（１）とジルコノ
セン（５）とを反応させ、次いで中間体（６）のβ−脱
離反応により無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
セン（４）を製造する反応は種々の温度で行われるが、
好ましくは−７８℃〜室温である。使用する溶媒は種々
の有機溶媒が好適に活用できるが、好ましくはテトラヒ
ドロフランである。２価のジルコノセン（５）は脱離基
を含有するジフルオロビニル化合物（１）に対し１倍モ
ル〜５倍モル使用することが好ましく、より好ましくは
１倍モル〜２倍モルである 上記反応によって得られる無置換ｇｅｍ−ジフルオロビ
ニルジルコノセン（４）は単離しても良いが、単離する
ことなくｉｎ−ｓｉｔｕで次のクロスカップリング反応
に使用することもでき、この場合は操作が簡便になるの
で好ましいものである。

【００２８】上記のように、本反応においては必ずしも
無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノセン（４）を
単離する必要がないが、この化合物の存在は１９Ｆ−Ｎ
ＭＲによって確認できる。

【００２９】例えば下記反応式（ｂ）に示すように、
２，２−ジフルオロビニル＝ｐ−トルエンスルホナート
（７）に２価のジルコノセン（５）を作用させること
で、中間体（８）のジルコナシクロプロパンの形成と、
β−脱離を伴い無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコ
ノセン（４）を調製できる。

【００３０】ここで、生成したｇｅｍ−ジフルオロビニ
ルジルコノセン（４）の１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、
（４）は配位子Ｌが異なる数種の混合物から成ることが
分かり、主なものとして１０１．６ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝
４６，１８Ｈｚ）、９１．６ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４６，
５２Ｈｚ）のシグナルが観測され、この結果からｇｅｍ
−ジフルオロビニルジルコノセン（４）の構造が示唆さ
れる。

【００３１】更に、ｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
セン（４）にヨウ化亜鉛を作用させると化合物（９）が
得られるが、この化合物（９）の１９Ｆ−ＮＭＲ測定に
よって観測されるシグナルは（９７．７ｐｐｍ（ｄｄ，
Ｊ＝５７，１６Ｈｚ）／８４．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝５
７，５７Ｈｚ）である。

【００３２】

【化２０】 一方、下記反応式（ｃ）に示すように、ノーマンらの方
法で調製したリチウム化合物（１０）にヨウ化亜鉛を作
用させて得た化合物（１１）のシグナルは（９８．７ｐ
ｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝５２，１３Ｈｚ）／８７．１ｐｐｍ
（ｄｄ，Ｊ＝５２，５６Ｈｚ）であり、化合物（９）の
シグナルと化合物（１１）のシグナルとは一致する。

【００３３】

【化２１】 また、これとは別に下記反応式（ｄ）に示すように、ｇ
ｅｍ−ジフルオロビニルジルコノセン（４）を塩酸で処
理して得られた生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、７９．８ｐｐｍのシグナルのみが観測され、前記生
成物がジフルオロエチレン（１２）であることが確認で
きた。

【００３４】

【化２２】 このことから本発明において反応系中に無置換ｇｅｍ−
ジフルオロビニルジルコノセン（４）が生成しているこ
とを確認できる。

【００３５】本発明においては、反応式（ａ）に示すよ
うに、上記の様にして調製した無置換ｇｅｍ−ジフルオ
ロビニルジルコノセン（４）にパラジウム化合物、及び
必要により金属塩の存在下、種々のハロゲン化アリール
（２）を作用させてクロスカップリング反応を行い、本
発明の目的化合物であるー置換ｇｅｍ−ジフルオロオレ
フィン類（３）を製造するものである。

【００３６】無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
セン（４）１モルに対するハロゲン化アリール（２）の
添加量は０．７〜１．５モルとすることが好ましい。

【００３７】無置換ジフルオロビニルジルコノセン
（４）とハロゲン化アリール（２）とのクロスカップリ
ング反応は、室温〜溶媒の還流温度の範囲で好適に実施
できるが、反応時間を短縮するために溶媒の還流温度で
行うことが好ましい。

【００３８】溶媒は前記（４）の調製に用いた溶媒と同
様のものが好ましい。

【００３９】クロスカップリング反応に使用する触媒と
してのパラジウム化合物は０価のパラジウム化合物が好
ましい。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
を使用してもよいが、例えばトリス（ジベンジリデンア
セトニル）ビスパラジウム−クロロホルム（１／１）と
トリフェニルホスフィンを併用してもよい。

【００４０】パラジウム化合物の添加量は無置換ジフル
オロビニルジルコノセン（４）の１モルに対し０．００
１〜０．１モルが好ましい。

【００４１】クロスカップリング反応においては、金属
塩を共存させることが好ましい。トランスメタル化を行
うことでジルコニウム上のジフルオロビニル基を活性化
できるからである。使用する金属塩としては既知の種々
の金属塩を好適に使用できるが、好ましくは銅塩及び亜
鉛塩である。より好ましくは臭化銅、ヨウ化銅、シアン
化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロ
メタンスルホン酸亜鉛である。

【００４２】金属塩の添加量は無置換ジフルオロビニル
ジルコノセン（４）の１モルに対し１〜５モルが好まし
い。

【００４３】クロスカップリング反応において金属塩の
他に公知の各種添加物、例えばリン酸カリウム、を使用
することで収率を向上させることができる。その添加量
は添加物の添加目的に従って適宜決定される。

【００４４】クロスカップリング反応において使用する
ハロゲン化アリールとしては種々の化合物があるが、反
応性を考慮した場合ヨウ化物が好ましい。ヨウ化アリー
ルとしては、何れのものも好適に反応してクロスカップ
リング成績物を与える。例えば、置換あるいは無置換ヨ
ウ化フェニル類、置換あるいは無置換ヨウ化ナフチル類
において特に好適な成績を与える。

【００４５】置換基としては、アルキル基、アルコキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アルケニル
基等が例示できる。

【００４６】クロスカップリング反応は、ヨウ化アリー
ルのアリール基上に電子求引基や電子供与基が置換され
ていても良好な収率で進行する。反応に関与しない置換
基としては、例えばニトロ基、エトキシカルボニル基、
メトキシル基を挙げることができる。

【００４７】前述のように、本発明のクロスカップリン
グ反応において使用するハロゲン化アリールとしては種
々の化合物を使用できるが、例えば具体的にはｐ−ニト
ロヨードベンゼン、エチル＝ｐ−ヨードベンゾアート、
ヨードベンゼン、１−ヨードナフタレン、ｐ−メトキシ
ヨードベンゼンを挙げることができる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。

【００４９】実施例１ β，β−ジフルオロ−４−ニトロスチレン「（３）式に
おいてＡｒがｐ−ニトロフェニル基である化合物」の製
造 窒素雰囲気下−７８℃で、ジルコノセンジクロリド（１
５０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
（２ｍｌ）溶液に、ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサ
ン溶液（０．６５ｍｌ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、同
温度で１時間攪拌した。この溶液に同温度で２，２−ジ
フルオロビニル＝トシラート（６０ｍｇ、０．２６ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン（０．５ｍｌ）溶液を加え
た。同温度で５分間攪拌したのち室温まで昇温し、３時
間攪拌した。

【００５０】トリフェニルホスフィン（１１ｍｇ、０．
０４１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトニ
ル）ビスパラジウムークロロホルム（１／１）（５ｍ
ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。更
にｐ−ニトロヨードベンゼン（７０ｍｇ、０．２８ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化亜鉛（１９６ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）
を加え、２時間攪拌還流した。

【００５１】冷却後、反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）
を加えて攪拌した後、セライトで濾過した。有機化合物
をジエチルエーテルで３回抽出し、エーテル相を食塩水
で十分洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶
媒を留去し、得られた残留物をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル（１０：
１）混合溶媒）で精製することにより、淡黄色の標題化
合物（３６ｍｇ、収率７６％）を得た。この化合物のス
ペクトルデータはよくその構造を支持した。

【００５２】１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3）δ５．４１（１Ｈ，ｄｄ，ＪHF＝２５．３，３．４
Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ），８．１９（２Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８１．
７（ｄｄ，ＪCF＝３１，１３Ｈｚ），１２４．１，１２
８．２（ｄｄ，ＪCF＝７，３Ｈｚ），１３７．４（ｔ，
ＪCF＝７Ｈｚ），１４６．５，１５７．２（ｄｄ，ＪCF
＝３０１，２９３Ｈｚ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８３．
１（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝１９Ｈｚ，ＪFH＝３Ｈｚ），８
４．５（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝１９Ｈｚ，ＪFH＝２５Ｈ
ｚ）． ＩＲ（ｎｅａｔ）１７３０，１６００，１５１５，１３
４０，１３００，１２５０，１１７５，１１１０，９４
５，８６０，８３０，７５０，６９０ｃｍ-1．ＭＳ（７
０ｅＶ）ｍ／ｅ１８５（Ｍ+；７２），１５５（６
２），１２７（７２）１１９（１００），６３（５
５）． ＨＲＭＳ：１８５．０３３３（Ｍ+）（計算値：１８
５．０２８８）。

【００５３】実施例２ β，β−ジフルオロ−４−エトキシカルボニルスチレン
「（３）式においてＡｒがｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル基である化合物」の製造 ｐ−ニトロヨードベンゼンの代わりにエチル＝ｐ−ヨー
ドベンゾアート（５７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１と同様な方法で標題化合物（３４ｍｇ、収
率７８％）を得た。この化合物のスペクトルデータはよ
くその構造を支持した。

【００５４】１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3）δ１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３
７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄ
ｄ，ＪHF＝２５．９，３．７Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
４Ｈｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１４．
３，６１．０，８２．１（ｄｄ，ＪCF＝３０，１３Ｈ
ｚ），１２７．４（ｄｄ，ＪCF＝７，４Ｈｚ），１２
９．０，１２９．９，１３５．１（ｔ，ＪCF＝７Ｈ
ｚ），１５６．８（ｄｄ，ＪCF＝３００，２９１Ｈ
ｚ），１６６．２． １９Ｆ−ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８０．
５（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝２５Ｈｚ，ＪFH＝４Ｈｚ），８
２．４（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝２５Ｈｚ，ＪFH＝２５Ｈ
ｚ）． ＩＲ（ｎｅａｔ）２９９０，１７２０，１６１０，１４
１５，１３６５，１２８０，１１７０，１１１０，１０
２０，９４５，８６５，７７０，７００ｃｍ-1． ＭＳ（２０ｅＶ）ｍ／ｅ２１２（Ｍ+；１００），１８
４（５１），１６７（５６）． ＨＲＭＳ：２１２．０６４１（Ｍ+）（計算値：２１
２．０６４９）。

【００５５】実施例３ β，β−ジフルオロスチレン「（３）式においてＡｒが
フェニル基である化合物」の製造 ｐ−ニトロヨードベンゼンの代わりにヨードベンゼン
（３１μｌ、０．２８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同
様な方法で標題化合物（収率７１％）を得た。この化合
物のスペクトルデータはよくその構造を支持した。

【００５６】１９Ｆ−ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＴＨＦ）
δ７６．５（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝３５Ｈｚ，ＪFH＝４Ｈ
ｚ），７８．３（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝３５Ｈｚ，ＪFH＝
２７Ｈｚ）． ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｅ１４０（Ｍ+；４），７４
（１００）． ＨＲＭＳ：１４０．０４３８（Ｍ+）（計算値：１４
０．０４３８）。

【００５７】実施例４ １−（２，２−ジフルオロビニル）ナフタレン「（３）
式においてＡｒが１−ナフチル基である化合物」の製造 ｐ−ニトロヨードベンゼンの代わりに１−ヨードナフタ
レン（４９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を用い実施例１と
同様な方法で標題化合物（２５ｍｇ、収率６９％）を得
た。この化合物のスペクトルデータはよくその構造を支
持した。

【００５８】１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3）δ５．８４（１Ｈ，ｄｄ，ＪHF＝２４．４，３．４
Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．
４８−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．９
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７８．
７（ｄｄ，ＪCF＝３０，１６Ｈｚ），１２３．７，１２
５．５，１２６．０，１２６．４，１２６．５（ｄｄ，
ＪCF＝６，２Ｈｚ），１２８．０，１２８．７，１３
１．４，１３１．５，１３３．６，１５６．７（ｄｄ，
ＪCF＝２９７，２８９Ｈｚ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７６．
７（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝２９Ｈｚ，ＪFH＝２５Ｈｚ），
７８．５（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝２９Ｈｚ，ＪFH＝３Ｈ
ｚ）． ＩＲ（ｎｅａｔ）３０５０，１７３０，１５９０，１５
１０，１３３５，１２６５，１２２０，１２００，９３
０，７８０ｃｍ-1． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ１９０（Ｍ+；１００），１７
０（７０），１３９（１３），８５（１１）． ＨＲＭＳ：１９０．０６０８（Ｍ+）（計算値：１９
０．０５９４）。

【００５９】実施例５ β，β−ジフルオロ−４−メトキシスチレン「（３）式
においてＡｒがｐ−メトキシフェニル基である化合物」
の製造 ｐ−ニトロヨードベンゼンの代わりにｐ−ヨードアニソ
ール（６６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１
と同様な方法で標題化合物（２７ｍｇ、収率６２％）を
得た。この化合物のスペクトルデータはよくその構造を
支持した。

【００６０】１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3）δ３．８０（３Ｈ，ｓ），５．２１（１Ｈ，ｄｄ，
ＪHF＝２６．４，３．２Ｈｚ），６．８７（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５５．
３，８１．５（ｄｄ，ＪCF＝２９，１４Ｈｚ），１１
４．２，１２２．７（ｔ，ＪCF＝６Ｈｚ），１２８．８
（ｄｄ，ＪCF＝６，４Ｈｚ），１５５．８（ｄｄ，ＪCF
＝２９６，２８６Ｈｚ），１５８．５． １９Ｆ−ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７５．
３（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝３７Ｈｚ，ＪFH＝３Ｈｚ），７
７．９（１Ｆ，ｄｄ，ＪFF＝３７Ｈｚ，ＪFH＝２６Ｈ
ｚ）． ＩＲ（ｎｅａｔ）１７３０，１６１０，１５１５，１２
９５，１２５０，１１８０，１１６５，１０３５，９４
０，８４０ｃｍ-1． ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ１７０（Ｍ+；８７），１５５
（５９），１３９（７９），１２７（１００），７７
（３６）． ＨＲＭＳ：１７０．０４９９（Ｍ+）（計算値：１７
０．０５４３）．

【００６１】

【発明の効果】本発明の無置換ｇｅｍ−ジフルオロビニ
ル金属化合物は調製が容易で、室温で取扱いができ、し
かも反応性に富むものである。また、該金属化合物を用
いることにより、有用な一置換ｇｅｍ−ジフルオロオレ
フィン類を効率的かつ工業的に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30 43/225 43/225 Ａ 201/12 201/12 205/11 205/11 Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 南 享 福岡県宗像市大字自由ケ丘11丁目15番地の ５

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ｙ （１） 「但し、式中、Ｙは脱離基を示す」で示されるジフルオ
   ロビニル化合物に２価のジルコノセンを作用させ、次い
   でパラジウム化合物の存在下、一般式（２） 【化２】Ａｒ−Ｘ （２） 「但し、式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘは臭素原子
   またはヨウ素原子を示す」で表されるハロゲン化物を作
   用させてクロスカップリング反応を行うことを特徴とす
   る一般式（３） 【化３】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ａｒ （３） 「式中、Ａｒはアリール基を示す」で表されるｇｅｍ−
   ジフルオロオレフィン類の製造方法。
2. 【請求項２】 クロスカップリング反応をパラジウム化
   合物と金属塩との存在下で行う請求項１に記載のｇｅｍ
   −ジフルオロオレフィン類の製造方法。
3. 【請求項３】 金属塩が銅塩、または亜鉛塩である請求
   項２に記載のｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方
   法。
4. 【請求項４】 金属塩が臭化銅、ヨウ化銅、シアン化
   銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、またはトリフル
   オロメタンスルホン酸亜鉛である請求項２に記載のｇｅ
   ｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法。
5. 【請求項５】 アリール基がｐ−ニトロフェニル基、ｐ
   −エトキシカルボニルフェニル基、フェニル基、１−ナ
   フチル基、またはｐ−メトキシフェニル基である請求項
   １乃至４のいずれかに記載のｇｅｍ−ジフルオロオレフ
   ィン類の製造方法。
6. 【請求項６】 脱離基Ｙがアリールスルホニルオキシ基
   である請求項１乃至５のいずれかに記載のｇｅｍ−ジフ
   ルオロオレフィン類の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（４） 【化４】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
   を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
   セン。
8. 【請求項８】 配位子Ｌがアリールスルホニルオキシ
   基、塩素原子、または２，２−ジフルオロビニル基であ
   る請求項７に記載のｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
   セン。
9. 【請求項９】 配位子Ｌがアリールスルホニルオキシ基
   である請求項７に記載のｇｅｍ−ジフルオロビニルジル
   コノセン。
10. 【請求項１０】 一般式（１） 【化５】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ｙ （１） 「但し、式中、Ｙは脱離基を示す」で示されるジフルオ
    ロビニル化合物に２価のジルコノセンを作用させること
    を特徴とする一般式（４） 【化６】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
    を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
    センの製造方法。
11. 【請求項１１】 パラジウム化合物の存在下、一般式
    （４） 【化７】 「但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｌは配位子
    を示す」で示されるｇｅｍ−ジフルオロビニルジルコノ
    センと、一般式（２） 【化８】Ａｒ−Ｘ （２） 「但し、式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘは臭素原子
    またはヨウ素原子を示す」で表されるハロゲン化物を作
    用させてクロスカップリング反応を行うことを特徴とす
    る一般式（３） 【化９】ＣＦ₂＝ＣＨ−Ａｒ （３） 「式中、Ａｒはアリール基を示す」で表されるｇｅｍ−
    ジフルオロオレフィン類の製造方法。