JP2001322950A - 2−アルキレンアダマンタンの製造方法 - Google Patents
2−アルキレンアダマンタンの製造方法Info
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Abstract
マンタンを収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 2−アダマンタノンにアルキル基が1級
又は2級であるアルキルマグネシウムハライドを反応さ
せ、反応生成物を加水分解して2−アルキル−2−ヒド
ロキシアダマンタンとする。次いでこれにハロゲン化剤
と塩基を反応させて脱水反応を行わせ2−アルキレンア
ダマンタンを生成させる。
Description
マンタンの製造方法に関するものである。2−アルキレ
ンアダマンタンは種々の有機化合物の合成中間体として
有用な化合物である。例えば2−メチレンアダマンタン
と(メタ)アクリル酸との反応生成物である(メタ)ア
クリレートは、フォトレジストの原料として有用であ
る。
アダマンタンを製造する方法として、Journal
of Organic Chemistry.Vol.
54,1375頁(1989年)には、2−アダマンタ
ノンにグリニヤール試薬であるヨウ化メチルマグネシウ
ムを作用させ、次いで脱離剤として塩化チオニルを反応
させることにより2−メチレンアダマンタンとする方法
が記載されている。
法では2−メチレンアダマンタンの収率は10%程度に
すぎず、2−ヒドロキシアダマンタンが86%も生成し
ている。従って本発明は、グリニヤール試薬を用いて2
−メチレンアダマンタンを収率よく製造する方法を提供
しようとするものである。
ダマンタノンと式(1)のグリニヤール試薬とを反応さ
せ、反応生成物を加水分解して2−アルキル−2−ヒド
ロキシアダマンタンとし、次いでこれにハロゲン化剤と
塩基を反応させて脱水反応させることにより、2−アダ
マンタノンから収率よく2−アルキレンアダマンタンを
製造することができる。
し、Xはハロゲン原子を表す)
ンに式(1)のグリニヤール試薬を反応させ、次いで反
応生成物を水で加水分解して2−アルキル−2−ヒドロ
キシアダマンタンを生成させる。
わちアルキル基の1位の炭素原子に少なくとも1個の水
素原子が結合しているアルキル基であり、Xはハロゲン
原子である。好ましくはRはメチル基であり、Xは塩素
原子又は臭素原子である。グリニヤール試薬は、ハロゲ
ン化アルキルと金属マグネシウムとから、その場で調製
して用いることができる。
の反応は、常法に従って行うことができる。反応は非プ
ロトン性溶媒中において行うのが好ましく、溶媒として
はジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテルなどの脂肪族エーテル類、1,4−ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、ジフェニ
ルエーテルなどの芳香族エーテル類などを用いるのが好
ましい。反応はこれらの溶媒中に原料の2−アダマンタ
ノンを0.01〜80重量%、好ましくは0.1〜50
重量%となるように溶解し、これに2−アダマンタノン
と等モル量ないしは若干過剰量のグリニヤール試薬を添
加して反応させればよい。反応温度は通常−60℃〜1
50℃、好ましくは−20℃〜100℃である。
試薬よりも過剰量の水を添加して加水分解し、2−アル
キル−2−ヒドロキシアダマンタンを生成させる。加水
分解生成液は濾過して沈殿物を除いたのち、更に成層分
離、蒸留、抽出などにより残存している水を2−アルキ
ル−2−ヒドロキシアダマンタンから分離する。2−ア
ルキル−2−ヒドロキシアダマンタンはほぼ定量的に得
られる。なお、成層分離や抽出により、残存している水
を2−アルキル−2−ヒドロキシアダマンタンから分離
する場合には、飽和塩化アンモニウム水溶液のような塩
の水溶液を用いて加水分解するのが好ましい。また、2
−アルキル−2−ヒドロキシアダマンタンは純品として
単離する必要は無く、無水の溶液として取得し、次の脱
水反応に供するのが好ましい。
ドロキシアダマンタンは、次いでハロゲン化剤と塩基を
反応させて脱水反応させ、2−アルキレンアダマンタン
を生成させる。この脱水反応は公知のアルコールの脱水
反応に準じて行えばよく、2−アルキル−2−ヒドロキ
シアダマンタンにハロゲン化剤を反応させ、次いで塩基
を反応させる2段階の反応として行ってもよく、また塩
基の存在下にハロゲン化剤を反応させる1段階の反応と
して行ってもよい。なお、1段階で反応させる場合に
は、2−アルキル−2−ヒドロキシアダマンタンに対し
て過剰量の塩基を反応系に存在させておくのが好まし
い。ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニ
ル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩化ホスホリ
ル、臭化ホスホリルなど、常用のハロゲン化剤を用いれ
ばよい。好ましくは塩化チオニル又は塩化ホスホリルを
用いる。また塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩などを用いることができる。例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど
を用いる。また、これらの無機塩基の代りにアミンを用
いることもできる。例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど
の脂肪族3級アミンや、ピリジン、ピコリン、ルチジン
などの芳香族3級アミンなどを用いる。
ともできるが溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては
テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類などを用いればよい。2−アルキル−2−ヒドロキシ
アダマンタンが溶液として得られた場合には、そのまま
ハロゲン化剤との反応に供してもよく、またこれにアセ
トニトリル等を加えて混合溶媒系としてハロゲン化剤と
の反応に供することもできる。ハロゲン化剤との反応に
引続く塩基との反応も、エーテル類やニトリル類などを
溶媒として行うのが好ましい。通常はハロゲン化剤との
反応及び塩基との反応のいずれもアセトニトリルを溶媒
とするか、又はアセトニトリルを含む混合溶媒系で行う
のが好ましい。反応温度はハロゲン化剤との反応及び塩
基との反応とも通常は−60〜150℃で行うが、−2
0℃〜100℃で行うのが好ましい。脱水反応により生
成した2−アルキレンアダマンタンを含む反応生成液か
らは、若し沈殿が生成しているならば濾過して沈殿を除
去したのち、溶媒を留去することにより2−アルキレン
アダマンタンを単離することができる。このようして得
られた2−アルキレンアダマンタンは、所望により更に
精製して、それぞれの用途に供する。例えば本発明方法
により2−アダマンタノンとメチルグリニヤール試薬と
から得られた2−メチレンアダマンタンを、(メタ)ア
クリル酸と反応させて(メタ)アクリレートとしてフォ
トレジストの製造に用いる場合には、上記により得られ
た2−メチレンアダマンタンを蒸留、再結晶やイオン交
換樹脂処理などに供して、金属イオンをできるだけ除去
しておくのが好ましい。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 十分に乾燥し、内部を乾燥窒素で置換した反応器に、乾
燥テトラヒドロフラン20mlを入れ、これに2−アダ
マンタノン6.84g(45.5mmol)を加えて溶
解させた。反応器を水浴上で冷却しながら、撹拌下に濃
度0.95Mの臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロ
フラン溶液56ml(53.2mmol)を滴下し、引
続いて室温で1時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水
溶液50mlを添加したのち、ジエチルエーテル50m
lで4回抽出した。抽出液を合せて無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち溶媒を留去した。得られた白色固体を
熱ヘキサンから再結晶したところ、2−メチル−2−ヒ
ドロキシアダマンタンが白色針状品として得られた。収
量7.42g(44.7mmol)、収率98%。
反応器に、上記で得られた2−メチル−2−ヒドロキシ
アダマンタン7.42g(44.7mmol)を入れ、
反応器を氷冷しながらこれに塩化チオニル10.9g
(91.6mmol)を滴下した。生成した無色透明な
溶液を室温で30分間撹拌したのち、150mlの飽和
炭酸ナトリウム水溶液中に注入した。これを50mlの
ジエチルエーテルで3回抽出し、得られた抽出液を合せ
て、飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。エーテルを留去すると無色透明の油状物
が得られた。これに100mlのアセトニトリル及び無
水炭酸カリウム18.5g(134mmol)を加え、
9時間還流させた。アセトニトリルを留去し、残留物を
50mlのヘキサンで3回抽出した。得られた抽出液か
らヘキサンを留去したところ2−メチレンアダマンタン
が白色固体として得られた。収量は6.24gであっ
た。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、この
ものの純度は96%であった。2−アダマンタノン基準
の収率は92.5%であった。
Claims (6)
- 【請求項1】 2−アダマンタノンと式(1)のグリニ
ヤール試薬とを反応させ、反応生成物を加水分解して2
−アルキル−2−ヒドロキシアダマンタンとし、次いで
これにハロゲン化剤と塩基を反応させて脱水反応させる
ことを特徴とする2−アルキレンアダマンタンの製造方
法。 【化1】RMgX ・・・(1) (式中、Rは1級又は2級アルキル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表す) - 【請求項2】 グリニヤール試薬のアルキル基がメチル
基であることを特徴とする請求項1記載の2−アルキレ
ンアダマンタンの製造方法。 - 【請求項3】 グリニヤール試薬のハロゲン原子が塩素
原子又は臭素原子であることを特徴とする請求項1又は
2記載の2−アルキレンアダマンタンの製造方法。 - 【請求項4】 ハロゲン化剤が塩化チオニル又は塩化ホ
スホリルであることを特徴とする請求項1ないし3のい
ずれかに記載の2−アルキレンアダマンタンの製造方
法。 - 【請求項5】 塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアミンで
あることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記
載の2−アルキレンアダマンタンの製造方法。 - 【請求項6】 塩基が脂肪族又は芳香族の3級アミンで
あることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記
載の2−アルキレンアダマンタンの製造方法。
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JP2000141087A JP2001322950A (ja) | 2000-05-15 | 2000-05-15 | 2−アルキレンアダマンタンの製造方法 |
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Country | Link |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009041204A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光学素子の製造方法 |
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-
2000
- 2000-05-15 JP JP2000141087A patent/JP2001322950A/ja active Pending
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