JPS6251664A - γ−イオノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、香料物質として有用なバイオレット様香気を
有するγ−イオノンの新規な製法に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（２） で表わされる２−メチレン−６，６−シメチルシクロヘ
キシルカルバルデヒド（以下γ−シクロシトラールと云
う）を下記式（Ａ） で表わされるアセチリデントリフェニルホスホランと接
触させることを特徴とする下記式（１）で表わされるγ
−イオノンの新規な製法に間する（ｂ）従来の技術 イオノンとしては、α−５β−５γ−の３異性体が知ら
れているが、そのいずれもバイオレット様香気を基調と
するが、３異性体のうちγ−イオノンが、特にその香気
が優れていると云われている。

従来、γ−イオノンの製造に関しては多くの提案がなさ
れてきたが、γ−イオノンを選択的に高純度、高収率で
得ることはできなかった。例えば、Ｈｅ　ｌｖ、Ｃｈ　
ｉｍ、Ａｃ　ｔａ、、４１巻、１３９５ページ（１９５
８）によれば、下記工程図に示すようにγ−シクロシト
ラールから合成する方法が記載されている。

（２）　　　　　　　　　　ｙ−ｌｏｎｏｎｅこの提案
によれば、原料２−カルボアルコキシ−３，３−ジメチ
ルシクロヘキサン−１−オンから多工程を経てγ−シク
ロシトラールを合成し、これからγ−イオノンを得てい
る。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 上記従来提案で得られるγ−イオノンは、異性体のα−
イオノンが一緒に形成され、γ−イオノンの生成率は、
わずかに１０〜１５％程度であり残りはα一体であると
いう欠乏があり、γ−イオノンを選択的に得ることはで
きない、更に、上記の混合物からγ一体のみを分離取得
することは極めて困難であるなどの不利益乃至欠点があ
る。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の従来提案の問題点を解決すべく、
特に上記式（２）のγ−シクロシトラールから異性化を
伴うことなく、γ−イオノンを選択的に合成する方法に
ついて鋭意研究を行ってきた。

その結果、上記式（２）γ−シクロシトラールを上記式
（Ａ）アセチリデントリフェニルホスホランと接触反応
させることにより、本発明の目的化合物の上記式（１）
γ−イオノンを異性体の生成をともなうことなく、純度
良く且つ好収率で合成することを発見した。この反応を
反応工程図で示すと以下の様に表わすことができる。

上記工程図において、式（２）の原料化合物γ−シクロ
シトラールは、後述するようにして、たとえば、１−（
３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メ
タノールから３工程で容易に合成できる。鎖式（２）化
合物の製法は、本願と同日付けの同一出願人の出願に係
わる特願昭６０−　　　　　号の主題である。

式（２）γ−シクロシトラールとの反応に用いるアセチ
リデントリフェニルホスホランは、例えば、クロルアセ
トンとトリフェニルホスフィンより得ることのできるホ
スホニウム塩をアルカリで処理することにより容易に得
ることができる。

本発明方法によれば、式（１）γ−イオノンは、式（２
）γ−シクロシトラールと該アセチリデントリフェニル
ホスホランを、好ましくは、有機溶媒中で接触させるこ
とにより容易に形成することができる。

この反応は、例えば、約−３０〜約＋２００゜Ｃ程度の
温度範囲、好ましくは約０〜約１５０゜Ｃ程度の温度範
囲の適当な温度条件下、及び例えば約１〜約３０時間程
度の反応時間範囲、好ましくは、約５〜約２０時間程度
の範囲の適当な反応時間条件下で行うことができる。

反応の実施に際して、アセチリデントリフェニルホスホ
ランの使用量は適宜に選択変更できるが、上記式（２）
化合物に体して、例えば約１〜約１０モル程度、より好
ましくは約１〜約５モル程度の範囲の使用量を例示する
ことができる。又、有機溶媒としては、例えばトルエン
、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、エーテル、ジグリムなどが例示できる。これら有
機溶媒の使用量は適宜選択して行うことができるが、上
記式（２）化合物に対して、例えば約１〜１００重量倍
程度、より好ましくは約１〜２０重量倍程度の範囲を例
示することができる。反応終了後は、常法に従って後処
理して上記式（１）化合物を容易且つ好収率で得ること
ができる。

本発明で用いる式（２）γ−シクロシトラールは、例え
ば、下記式（３） 但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基を示
すか、或いはＲ１とＲ２とが一緒になって低級アルキレ
ン基を示す、で表わされる２−（２−メチレン−６，６
−シメチルシクロヘキサンー１−イル”）−Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルもしくはアルキレンアセトニトリルを有機酸と
接触反応せしめることにより、下記式（２）で表わされ
るγ−シクロシトラールに容易に変換できる。

そして、上記式（３）化合物は、例えば、下記式で表わ
されるそれ自体合成容易な！−（３，３−ジメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）メチルアルコールを、有
機溶媒中、塩基の存在下に、ハロゲン化剤、メシル化剤
もしくはトシル化剤と反応させて形成できる下記式（４
） 但し式中、Ｘはハロゲン、例えば、Ｂｒ。

Ｃ１、■、メシルオキシ基（ＯＭ　ｓ　）もしくはトシ
ルオキシ（ＯＴｓ）を示す、 で表わされる１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）メチレンハライドもしくはメシレート
又はトシレートを、有機溶媒中、塩基の存在下に、Ｎ、
Ｎ−ジ低級アルキルもしくは低級アルキレン−アミノア
セトニトリルと反応させて容易に得ることができる。

上記式（２）化合物の合成例の一態様を工程図で示すと
、以下の様に表わすことができる。

Ｃ）Ｊ 上記態様を例に、式（２）化合物の合成について更に詳
しく説明する。

上記式（４）の１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）メチレンハライド、もしくはメシレ
ート又はトシレートの合成は、上記式（５）の１−（３
，３−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチ
ルアルコールを好ましくは有機溶媒中、塩基の存在下に
、ハロゲン化剤、メシル化剤もしくはトシル化剤と反応
させることにより容易に行うことができる。

反応は、例えば、約−７８°〜約＋１５０°Ｃ程度の温
度条件下に、例えば、約１〜約５時間程度の反応時間で
好ましく行うことができる。

反応に使用する有機溶媒の具体例としては、例えば、エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのごときエーテル類を
例示することができる。これら有機溶媒の使用量には、
格別の制約はなく適宜に選択すれば良いが、式（５）化
合物に対して、例えば、約１〜約１０重量倍程度の範囲
の使用量を好ましく例示することができる。又、反応に
使用するハロゲン化剤、メシル化剤、トシル化剤の例と
しては、例えば三臭化リン、三塩化リン、メタンスルホ
ニルクロリド、Ｐ−）ルエンスルホニルクロリドなどを
あげることができる。上記工程図の例では、ハロゲン化
剤として三臭化リンを用、いた例で示されている。これ
ら剤の使用量も適宜に選択変更できるが、例えば、上記
式（５）化合物に対して、約１〜約３モル程度の範囲の
使用量を好ましく例示することができる。更に塩基とし
ては、例、えばピリジン、トリエチルアミンのごとき有
機塩基を例示することができる。上記工程図の例では、
ピリジンを用いた例で示されている。これら塩基の使用
量は適宜に選択すればよく、例えば、式（５）化合物に
対して、約１．０〜約５モル程度の範囲の使用量を好ま
しくあげることができる０反応終了後は、例えば、有機
層を水洗浄、中和など後処理し、溶媒を留去した後、蒸
留、カラムクロマトのごとき手段を用いて精製し、式く
４）化合物を容易に得ることができる。

例えば、上述の様にして合成することのできる上記式（
４）化合物から上記式（３）で表わされる２−（２−メ
チレン−６，６−シメチルシクロヘキサンー１−イル）
−Ｎ、Ｎ−ジアルキルもしくはアルキレンアセトニトリ
ルを合成するには、例えば、式（４）化合物を有機溶媒
中、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムな
どのごとき塩基の存在下にＮ、Ｎ−ジ低級アルキルもし
くは低級アルキレン−アミノアセトニトリルと反応させ
て容易に合成することができる。

反応は、例えば約−７８′″〜約＋２００″Ｃ程度の範
囲の温度条件下、例えば約０．５〜４８時間程度の反応
時間で好ましく行うことができる。

上記反応に際して使用するＮ、Ｎ−ジ低級アルキルもし
くは低級アルキレン−アミノアセトニトリルの使用量と
しては、上記式（４）化合物に対して、例えば、約１〜
約２モル程度の範囲の使用量を好ましくあげることがで
きる。又、塩基の使用量としては、上記式（４）化合物
に対して、例えば、約０．１モル軸約１０モル程度の範
囲の使用量を好ましくあげることができる。又、有８１
溶媒としては、ジメチルフォルムアルデヒド、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
トルエン、エーテル、ジオキサンなどが例示できる。こ
れら有機溶媒の使用量には特別の制限はなく、適宜選択
すればよく、式（４）化合物に対して、例えば、約１〜
約１００重量倍程度の範囲の使用量を好ましく例示する
ことができる０反応終了後は、例えば、ヘキサン、エー
テルのごとき有機溶媒で反応生成物を抽出し、水洗、乾
燥し、カラムクロマト、蒸留のごとき手段で精製して、
式（３）化合物を容易に得ることができる。

例えば、上述のようにして得ることのできる式（３）化
合物から、本発明の原料式（２）を合成するには、式（
２）化合物を有機酸と接触させることにより容易に合成
することができる。

反応は、好ましくは溶媒中で行われ、例えば、水、テト
ラヒドロフラン、エーテルなどのごとき溶媒を好ましく
利用できる。これら溶媒は、任意の割合で混合して用い
ることができる。反応温度および反応時間は、使用する
溶媒によって適宜に選択することができるが、例えば、
約Ｏ°〜約１００°Ｃ程度の反応温度及び、例えば、約
０．５〜約４８時間程度の反応時間を例示することがで
きる。有機溶媒の使用量としては、例えば式（３）化合
物に対して、約１〜約１００重量倍程度の範囲の使用量
を好ましくあげることができる。

上記反応に用いる有機酸としては、例えば、シュウ酸、
ギ酸などを好ましくあげることができる。これら有機酸
の使用量としては、式（３）化合物に対して、例えば、
約１〜約５モル程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。

反応終了後は、有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を留去し
、例えば、蒸留、カラムクロマトのごとき手段で精製し
て、式（２）化合物を容易に合成することができる。

次に参考例及び実施例により本発明方法実施の数例につ
いて更に詳しく説明する。（ｅ）実施例（ｅ）参考例 γ−シクロシトラールの合成。

（１）１−　（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）メチレンプロミド式（４％式％ −１−イル）メチルアルコール式（５）１４ｇ　（０，
１モル）をピリジン１ｇとともに乾燥エーテル１００ｍ
１中に仕込む。氷水浴で冷却内温を約１０〜約Ｉ５°Ｃ
に保つ。同温度で三臭化リンｌＯ，８ｇ　（０，０４モ
ル）を滴下する０滴下終了後、１時間かくはんを続は一
夜放置する。

反応液を氷水中に注入、エーテル層を分離、食塩水洗浄
、重ソー水で中和、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮す
る。シリカゲルカラムクロマトで精製を行う。

Ｒｆ＝０．７２９　（ｎ−ヘキサン／酢エチ＝３／１ワ
コーゲルＣ−２００）　１６ｇ、収率；７０％。

（２）２−　（２−メチレン−６，６−シメチルシクロ
ヘキサンー１−イル）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトニトリル
式（３）の合成。

式（４）２．１ｇ　（１０ミリモル）　、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノアセトニトリル０．８４ｇ　（１０ミリモル
）炭駿カルシウム２．２ｇ　（１６ミリモル）をＤＭＦ
１２ｍｌとともに５０ｍ１フラスコに仕込みアルゴン下
２４時間、室温下撹拌反応する。終了後ｎ−ヘキサン１
００ｍ１を加え水洗浄を行う、硫酸マグネシウム乾燥処
理、濃縮後シリカゲルクロマトで精製することによりＲ
ｆ＝０゜６００　（ｎ−ヘキサン／酢エチ＝３　／１　
）を有する式（３）１．２２ｇを得た。収率；８０％。

（３）γ−シクロシトラール式（２）の合成・フラスコ
に２−（２−メチレン−６，６−シメチルシクロヘキセ
ンー１−イル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトニトリル１０
．３ｇ　（０，０５モル）、９８％ギ酸９．２ｇ　（０
，２モル）、水３１ｇ、テトラヒドロフラン３１ｇを仕
込み、室温で３０分間撹拌後、加熱し７０’　Ｃ（還流
）で２０分間撹拌し、冷却後エーテル抽出し有機層を食
塩水洗浄、重ソ水洗浄、食塩水洗浄を行い、硫酸マグネ
シウムで乾燥処理し、エーテルを留去し減圧下に蒸留し
て、沸点８０〜８５°Ｃを有する式（１）−１化合物を
４．９ｇ得た。収率；６４％。

（４）γ−シクロシトラール式（２）の合成。

実施例（３）において、ギ酸の代りにシュウ酸を用いた
他は、実施例（３）同様に行って式（１）−１化合物を
６．９ｇ得た。収率；８３％。

（ｆ）実施例 （１）γ−イオノンの合成。

フラスコにアセチリデントリフェニルホスホラン２０．
９ｇ　（６５，８ミリモル）とトルエンｇを仕込み遺留
する。これにγ−シクロシトラール５ｇ　（３２，９ミ
リモル）を加え、更に１８時間を行う、その後、除々に
冷却し、１０〜１５゜Ｃまで冷却する。ホスホランを濾
別し、結晶はトルエンで洗浄し、濾液と洗浄液をエバポ
レータによりトルエンを回収し、残金にヘキサンを加え
ホスフィンオキサイドを結晶化させ濾別する。結晶は、
゛ヘキサンで洗浄し３液を合わせエバポレータで溶媒を
回収する。得られた粗製をシリカゲルカラムクロマト（
ヘキサン／エーテル＝３／１）で精製して、γ−イオノ
ンを４．２ｇ得た。収率；６６％。

（ｇ）効果 γ−シクロシトラールからγ−イオノンを合成する従来
提案の方法においては、異性体のα一体の生成が回避で
きない、しかしながら、本発明方法によれば、γ一体以
外のα一体及びβ一体の異性体を全く生成することなく
、香気的に優れているγ−イオノンのみを選択的に合成
することができることに加えて、従来提案にくらべて工
業的に容易且つ好収率で合成できる利点がある。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる２−メチレン−６，６−ジメチルシクロヘ
   キシルカルバルデヒドを下記式（Ａ）▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ａ） で表わされるアセチリデントリフエニルホスホランと接
   触させることを特徴とする下記式（１）▲数式、化学式
   、表等があります▼（１） で表わされるγ−イオノンの製法。