JP2002193846A - トリフルオロプロペニル化合物の製造法 - Google Patents
トリフルオロプロペニル化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】トリフルオロプロペニル化合物の製造法を提供
すること。 【解決手段】アルデヒド化合物とジフェニル−２，２−
ジフルオロビニルホスフィンオキシド又はジフェニル−
２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドと
を第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させる
ことにより３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物
を製造する。
すること。 【解決手段】アルデヒド化合物とジフェニル−２，２−
ジフルオロビニルホスフィンオキシド又はジフェニル−
２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドと
を第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させる
ことにより３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物
を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はトリフルオロプロペ
ニル化合物の製造法に関する。
ニル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】数多く
の３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合
物に医薬、農薬等に利用可能な生理活性があることが知
られている。（例えば、ＤＥ１９５０２５７９、ＥＰ１
０２９２５Ａ、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，３５（２），
１３７（１９９２）参照。）そして、これら３，３，３
−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に
製造する方法を開発することが望まれている。
の３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合
物に医薬、農薬等に利用可能な生理活性があることが知
られている。（例えば、ＤＥ１９５０２５７９、ＥＰ１
０２９２５Ａ、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，３５（２），
１３７（１９９２）参照。）そして、これら３，３，３
−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に
製造する方法を開発することが望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は３，３，３−
トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に製
造する方法を種々検討した結果、アルデヒド化合物と、
ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィ
ンオキシド若しくはジフェニル−２，２−ジフルオロビ
ニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素
化物の存在下に反応させることにより、目的する３，
３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効
率的に製造できることを見出し本発明を完成した。
トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に製
造する方法を種々検討した結果、アルデヒド化合物と、
ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィ
ンオキシド若しくはジフェニル−２，２−ジフルオロビ
ニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素
化物の存在下に反応させることにより、目的する３，
３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効
率的に製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００４】すなわち、本発明は、一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換
されていてもよい脂肪族基を表す。）で示されるアルデ
ヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニル
ホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ
Ｆ2］とを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反
応させることを特徴とする、一般式（２）
されていてもよい脂肪族基を表す。）で示されるアルデ
ヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニル
ホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ
Ｆ2］とを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反
応させることを特徴とする、一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法（以
下、本発明製造法１と記す。）及び一般式（１）で示さ
れるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−ト
リフルオロエチルホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ
（Ｏ）ＣＨ2ＣＦ3］とを第四級アンモニウムフッ素化物
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物
の製造法（以下、本発明製造法２と記す。）を提供す
る。
３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法（以
下、本発明製造法１と記す。）及び一般式（１）で示さ
れるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−ト
リフルオロエチルホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ
（Ｏ）ＣＨ2ＣＦ3］とを第四級アンモニウムフッ素化物
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物
の製造法（以下、本発明製造法２と記す。）を提供す
る。
【０００５】本発明はさらに本発明製造法１及び本発明
製造法２に用いられるジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造法をも提供す
る。
製造法２に用いられるジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造法をも提供す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、Ｒで示される置
換されていてもよい芳香族基としては、例えば置換され
ていてもよいナフチル基（ナフチル基；ハロゲン原子、
ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる１以
上で置換されたナフチル基等）、置換されていてもよい
ヘテロアリール基（置換されていてもよいピリジル基；
置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていて
もよいピリダジニル基、置換されていてもよいオキサゾ
リル基、置換されていてもよいチアゾリル基等）、及び
置換されていてもよいフェニル基（フェニル基；ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ば
れる１以上で置換されたフェニル基等）が挙げられる。
換されていてもよい芳香族基としては、例えば置換され
ていてもよいナフチル基（ナフチル基；ハロゲン原子、
ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる１以
上で置換されたナフチル基等）、置換されていてもよい
ヘテロアリール基（置換されていてもよいピリジル基；
置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていて
もよいピリダジニル基、置換されていてもよいオキサゾ
リル基、置換されていてもよいチアゾリル基等）、及び
置換されていてもよいフェニル基（フェニル基；ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ば
れる１以上で置換されたフェニル基等）が挙げられる。
【０００７】Ｒで示される置換されていてもよい脂肪族
基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基
（例えば、置換されていてもよいメチル基、置換されて
いてもよいエチル基、置換されていてもよいプロピル
基、置換されていてもよいイソプロピル基）、置換され
ていてもよいアルケニル基［例えば、置換されていても
よいビニル基（ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、
アルコキシ基から選ばれる１以上で置換されたフェニル
基で置換されたビニル基；アルキル基で置換されたビニ
ル基等）］、置換されていてもよいアルキニル基、およ
び置換されていてもよいシクロアルキル基［例えば、置
換されていてもよいシクロプロピル基（アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル基か
ら選ばれる１以上で置換されていてもよいシクロプロピ
ル基等）；置換されていてもよいシクロペンチル基（ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカ
ルボニル基から選ばれる１以上で置換されていてもよい
シクロペンチル基等）、置換されていてもよいシクロへ
キシル基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ
６）アルコキシカルボニル基から選ばれる１以上で置換
されていてもよいシクロヘキシル基等）］が挙げられ
る。
基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基
（例えば、置換されていてもよいメチル基、置換されて
いてもよいエチル基、置換されていてもよいプロピル
基、置換されていてもよいイソプロピル基）、置換され
ていてもよいアルケニル基［例えば、置換されていても
よいビニル基（ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、
アルコキシ基から選ばれる１以上で置換されたフェニル
基で置換されたビニル基；アルキル基で置換されたビニ
ル基等）］、置換されていてもよいアルキニル基、およ
び置換されていてもよいシクロアルキル基［例えば、置
換されていてもよいシクロプロピル基（アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル基か
ら選ばれる１以上で置換されていてもよいシクロプロピ
ル基等）；置換されていてもよいシクロペンチル基（ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカ
ルボニル基から選ばれる１以上で置換されていてもよい
シクロペンチル基等）、置換されていてもよいシクロへ
キシル基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ
６）アルコキシカルボニル基から選ばれる１以上で置換
されていてもよいシクロヘキシル基等）］が挙げられ
る。
【０００８】本発明製造法の原料化合物として用いられ
る一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ナ
フトアルデヒド（１−ナフトアルデヒド、２−ナフトア
ルデヒド）、ニトロベンズアルデヒド（２−ニトロベン
ズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニト
ロベンズアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド
（２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズ
アルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド）、シンナ
ムアルデヒド及び２，２−ジメチル−３−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸アルキルエステル（２，２−ジメ
チル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル等）が
挙げられる。
る一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ナ
フトアルデヒド（１−ナフトアルデヒド、２−ナフトア
ルデヒド）、ニトロベンズアルデヒド（２−ニトロベン
ズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニト
ロベンズアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド
（２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズ
アルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド）、シンナ
ムアルデヒド及び２，２−ジメチル−３−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸アルキルエステル（２，２−ジメ
チル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル等）が
挙げられる。
【０００９】本発明製造法１および本発明製造法２に用
いられる第四級アンモニウムフッ素化物としては、例え
ばテトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピ
ルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウム
フルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド
及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド等のベ
ンジルトリアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられ
る。
いられる第四級アンモニウムフッ素化物としては、例え
ばテトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピ
ルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウム
フルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド
及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド等のベ
ンジルトリアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられ
る。
【００１０】まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１において、一般式（２）で示されるトリ
フルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロ
ビニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ
素化物の存在下に反応させることにより製造される。
本発明製造法１において、一般式（２）で示されるトリ
フルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロ
ビニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ
素化物の存在下に反応させることにより製造される。
【００１１】該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度
の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられるジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホス
フィンオキシドの量は、一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モルの範囲
であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。
反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物の量
は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物１モルに
対して１．０モル以上であり、通常は１．０〜２０好ま
しくは１．０〜１０モルの範囲である。反応時間の範囲
は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応には、モレ
キュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを共存
させることもできる。反応終点は、薄層クロマトグラフ
ィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー等で原料化合物である一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物の量を測定することにより確認することがで
きる。反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を水に
注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する等の
後処理を行うことにより、一般式（２）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得るこ
とができる。得られた一般式（２）で示される３，３，
３−トリフルオロプロペニル化合物はクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに精製す
ることもできる。
の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられるジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホス
フィンオキシドの量は、一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モルの範囲
であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。
反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物の量
は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物１モルに
対して１．０モル以上であり、通常は１．０〜２０好ま
しくは１．０〜１０モルの範囲である。反応時間の範囲
は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応には、モレ
キュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを共存
させることもできる。反応終点は、薄層クロマトグラフ
ィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー等で原料化合物である一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物の量を測定することにより確認することがで
きる。反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を水に
注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する等の
後処理を行うことにより、一般式（２）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得るこ
とができる。得られた一般式（２）で示される３，３，
３−トリフルオロプロペニル化合物はクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに精製す
ることもできる。
【００１２】本発明製造法１に用いられるジフェニル−
２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドは、ジフ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオ
キシドと塩基とを反応させることにより製造することが
できる。
２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドは、ジフ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオ
キシドと塩基とを反応させることにより製造することが
できる。
【００１３】該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度
の範囲は通常、−８０〜１００℃（溶媒の沸点が１００
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられる塩基としては、例えば水素化カリウム等の無
機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコールのア
ルカリ金属塩及びカリウムヘキサメチルジシラジド等の
アミンのアルカリ金属塩が挙げられる。反応時間の範囲
は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応終了後は、
反応液に水を注加し、これを有機溶媒抽出して、有機層
を濃縮する等の後処理を行うことによりジフェニル−
２，２−ジフルオロビニホスフィンオキシドを得ること
ができる。得られたジフェニル−２，２−ジフルオロビ
ニホスフィンオキシドはクロマトグラフィー、蒸留、再
結晶等の通常の精製法によりさらに精製することもでき
る。
の範囲は通常、−８０〜１００℃（溶媒の沸点が１００
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられる塩基としては、例えば水素化カリウム等の無
機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコールのア
ルカリ金属塩及びカリウムヘキサメチルジシラジド等の
アミンのアルカリ金属塩が挙げられる。反応時間の範囲
は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応終了後は、
反応液に水を注加し、これを有機溶媒抽出して、有機層
を濃縮する等の後処理を行うことによりジフェニル−
２，２−ジフルオロビニホスフィンオキシドを得ること
ができる。得られたジフェニル−２，２−ジフルオロビ
ニホスフィンオキシドはクロマトグラフィー、蒸留、再
結晶等の通常の精製法によりさらに精製することもでき
る。
【００１４】次に、本発明製造法２について説明する。
本発明製造法２において、一般式（２）で示されるトリ
フルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウ
ムフッ素化物の存在下に反応させることにより製造され
る。
本発明製造法２において、一般式（２）で示されるトリ
フルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウ
ムフッ素化物の存在下に反応させることにより製造され
る。
【００１５】該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度
の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられるジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチ
ルホスフィンオキシドの量は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モル
の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲で
ある。反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物
の量は、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチル
ホスフィンオキシド１モルに対して２．０モル以上であ
り、通常は２．０〜２０モルの範囲である。反応時間の
範囲は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応には、
モレキュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを
共存させることもできる。反応終点は、薄層クロマトグ
ラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラ
フィー等で原料化合物である一般式（１）で示されるア
ルデヒド化合物の量を測定することにより確認すること
ができる。反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を
水に注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する
等の後処理を行うことにより一般式（２）で示される
３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得
ることができる。得られた一般式（２）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物は、クロマトグ
ラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに
精製することもできる。
の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０
℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。反応に用いら
れる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応に
用いられるジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチ
ルホスフィンオキシドの量は、一般式（１）で示される
アルデヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モル
の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲で
ある。反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物
の量は、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチル
ホスフィンオキシド１モルに対して２．０モル以上であ
り、通常は２．０〜２０モルの範囲である。反応時間の
範囲は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応には、
モレキュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを
共存させることもできる。反応終点は、薄層クロマトグ
ラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラ
フィー等で原料化合物である一般式（１）で示されるア
ルデヒド化合物の量を測定することにより確認すること
ができる。反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を
水に注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する
等の後処理を行うことにより一般式（２）で示される
３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得
ることができる。得られた一般式（２）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物は、クロマトグ
ラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに
精製することもできる。
【００１６】続いて、ジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造法について説明
する。
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造法について説明
する。
【００１７】ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシドは、アルコキシジフェニルホス
フィンと２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン
とを反応させることにより製造することができる。反応
に用いられるアルコキシジフェニルホスフィンとして
は、例えばＣ１−Ｃ４アルコキシジフェニルホスフィン
が挙げられ、具体的には例えば、メトキシジフェニルホ
スフィン、エトキシジフェニルホスフィン、プロポキシ
ジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィン
が挙げられる。該反応は溶媒の存在下又は無溶媒で行わ
れる。該反応の温度は通常、室温〜２００℃であり、反
応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応終了
後は、反応液を濃縮することによりジフェニル−２，
２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドを得る
ことができ、必要であればシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等によりさらに精製することもでき
る。
チルホスフィンオキシドは、アルコキシジフェニルホス
フィンと２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン
とを反応させることにより製造することができる。反応
に用いられるアルコキシジフェニルホスフィンとして
は、例えばＣ１−Ｃ４アルコキシジフェニルホスフィン
が挙げられ、具体的には例えば、メトキシジフェニルホ
スフィン、エトキシジフェニルホスフィン、プロポキシ
ジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィン
が挙げられる。該反応は溶媒の存在下又は無溶媒で行わ
れる。該反応の温度は通常、室温〜２００℃であり、反
応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応終了
後は、反応液を濃縮することによりジフェニル−２，
２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドを得る
ことができ、必要であればシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等によりさらに精製することもでき
る。
【００１８】なお、ジフェニル−２，２，２−トリフル
オロエチルホスフィンオキシドはJ.Chem.Soc.,Perkin.T
rans.1,963(1975)において公知の化合物であり、該文献
に記載された方法により製造することもできる。しか
し、この方法では収率が低く、実用性に乏しかった。す
なわち、上記の方法はジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドを収率良く製造する方
法を提供するものである。
オロエチルホスフィンオキシドはJ.Chem.Soc.,Perkin.T
rans.1,963(1975)において公知の化合物であり、該文献
に記載された方法により製造することもできる。しか
し、この方法では収率が低く、実用性に乏しかった。す
なわち、上記の方法はジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドを収率良く製造する方
法を提供するものである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。
く説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。
【００２０】実施例１ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコにモレキュラ
ーシーブス４Ａ １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．
５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド８３．８ｍｇ（０．２９５ｍｍ
ｏｌ）及び２−ナフトアルデヒド２２．９ｍｇ（０．１
４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した
溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を
セライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して、２−（３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペニル）ナフタレン３１．６ｍｇ（収率９７
％）を得た。得られた２−（３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、
Ｅ体：Ｚ体＝５．８：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによ
る。）
ーシーブス４Ａ １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．
５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド８３．８ｍｇ（０．２９５ｍｍ
ｏｌ）及び２−ナフトアルデヒド２２．９ｍｇ（０．１
４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した
溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を
セライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して、２−（３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペニル）ナフタレン３１．６ｍｇ（収率９７
％）を得た。得られた２−（３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、
Ｅ体：Ｚ体＝５．８：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによ
る。）
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ）５．８５（５／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝
１２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（２９／３４
Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０
８（５／３４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．
３１（２９／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈ
ｚ，Ｅ体）、７．４９〜７．５５（１５／３４Ｈ＋５８
／３４Ｈ，ｍ）、７．５９（２９／３４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８．８，２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４
Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
準）δ値（ｐｐｍ）５．８５（５／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝
１２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（２９／３４
Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０
８（５／３４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．
３１（２９／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈ
ｚ，Ｅ体）、７．４９〜７．５５（１５／３４Ｈ＋５８
／３４Ｈ，ｍ）、７．５９（２９／３４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８．８，２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４
Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００２２】実施例２ アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラ
ーシーブス４Ａ ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．
０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
及び４−メトキシベンズアルデヒド９０．１ｍｇ（０．
６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶
液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水
１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いた
グラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て、４−メトキシ−１−（３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペニル）ベンゼン８６．４ｍｇ（収率７１％）
を得た。得られた４−メトキシ−１−（３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペニル）ベンゼンはＥ体のみであ
った。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
ーシーブス４Ａ ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．
０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
及び４−メトキシベンズアルデヒド９０．１ｍｇ（０．
６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶
液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水
１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いた
グラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て、４−メトキシ−１−（３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペニル）ベンゼン８６．４ｍｇ（収率７１％）
を得た。得られた４−メトキシ−１−（３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペニル）ベンゼンはＥ体のみであ
った。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ）３．８４（３Ｈ，ｓ）、６．０６
（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．５Ｈｚ）、６．９１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１６．１，２．３Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
準）δ値（ｐｐｍ）３．８４（３Ｈ，ｓ）、６．０６
（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．５Ｈｚ）、６．９１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１６．１，２．３Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００２４】実施例３ アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラ
ーシーブス４Ａ ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．
０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
及びシンナムアルデヒド７９．３ｍｇ（０．６ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶液を加
え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１ｍｌ
及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いたグラス
フィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１
−（５，５，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエニ
ル）ベンゼン９９．２ｍｇ（収率８３％）を得た。
ーシーブス４Ａ ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．
０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
及びシンナムアルデヒド７９．３ｍｇ（０．６ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶液を加
え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１ｍｌ
及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いたグラス
フィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１
−（５，５，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエニ
ル）ベンゼン９９．２ｍｇ（収率８３％）を得た。
【００２５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ）５．５５（３／８Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１
１．７，８．８Ｈｚ，Ｚ体）、５．８０（５／８Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１５．１，６．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．５７（３
／８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，１１．７，１．２Ｈ
ｚ，Ｚ体）、６．７６（５／８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．
１，９．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．７８（３／８Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１５．１，１．２，１．０Ｈｚ，Ｚ）、６．８
２（５／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，Ｅ体）、
６．９０（５／８Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１５．１，９．８，
２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．１７（３／８Ｈ，ｄｄｑｎ，
Ｊ＝１５．１，１２．２，１．２Ｈｚ，Ｚ体）、７．３
１（１Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、７．
３６（２Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、
７．４４（１０／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ
体）、７．４６（６／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
Ｚ体）
準）δ値（ｐｐｍ）５．５５（３／８Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１
１．７，８．８Ｈｚ，Ｚ体）、５．８０（５／８Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１５．１，６．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．５７（３
／８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，１１．７，１．２Ｈ
ｚ，Ｚ体）、６．７６（５／８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．
１，９．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．７８（３／８Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１５．１，１．２，１．０Ｈｚ，Ｚ）、６．８
２（５／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，Ｅ体）、
６．９０（５／８Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１５．１，９．８，
２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．１７（３／８Ｈ，ｄｄｑｎ，
Ｊ＝１５．１，１２．２，１．２Ｈｚ，Ｚ体）、７．３
１（１Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、７．
３６（２Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、
７．４４（１０／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ
体）、７．４６（６／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
Ｚ体）
【００２６】実施例４ アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコにモレキュラ
ーシーブス４Ａ １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．
５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここにテトラヒドロフラン（無水）１ｍｌを加え、
−７８℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエチルホスフィンオキシド８５．３ｍｇ（０．３ｍｍ
ｏｌ）及び４−ニトロベンズアルデヒド２２．７ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶
解した溶液を加え、−７８℃で４時間攪拌した。その
後、反応液に水１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加え、
セライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーに
順次付して、Ｅ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．７ｍｇ（収率
１４％）及びＺ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．３ｍｇ（収率
１３％）を得た。
ーシーブス４Ａ １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．
５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここにテトラヒドロフラン（無水）１ｍｌを加え、
−７８℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエチルホスフィンオキシド８５．３ｍｇ（０．３ｍｍ
ｏｌ）及び４−ニトロベンズアルデヒド２２．７ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶
解した溶液を加え、−７８℃で４時間攪拌した。その
後、反応液に水１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加え、
セライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーに
順次付して、Ｅ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．７ｍｇ（収率
１４％）及びＺ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．３ｍｇ（収率
１３％）を得た。
【００２７】Ｅ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ）：６．３６（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，６．４Ｈ
ｚ）、７．２３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，２．０Ｈ
ｚ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２
７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） Ｚ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）ベンゼン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ）：５．９７（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．７，８．４Ｈ
ｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、７．
５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
フルオロ−１−プロペニル）ベンゼン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ）：６．３６（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，６．４Ｈ
ｚ）、７．２３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，２．０Ｈ
ｚ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２
７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） Ｚ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）ベンゼン1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ）：５．９７（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．７，８．４Ｈ
ｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、７．
５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００２８】実施例５ アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラ
ーシーブス４Ａ ３．５ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）７．
０ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド４００ｍｇ（１．４１ｍｍｏ
ｌ）及び（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル １４０
ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍ
ｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その
後、反応液をセライトを敷いたグラスフィルターで濾過
した。濾液に水１０ｍｌを加え酢酸エチル４０ｍｌで抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、（１
Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸ｔ−ブチル １６０ｍｇ（収率８６％）を得た。
得られた（１Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸ｔ−ブチルの幾何異性体の比率は、
Ｅ体：Ｚ体＝４：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによ
る。）
ーシーブス４Ａ ３．５ｇを入れ、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）７．
０ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌し
た。ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド４００ｍｇ（１．４１ｍｍｏ
ｌ）及び（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル １４０
ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍ
ｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その
後、反応液をセライトを敷いたグラスフィルターで濾過
した。濾液に水１０ｍｌを加え酢酸エチル４０ｍｌで抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、（１
Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸ｔ−ブチル １６０ｍｇ（収率８６％）を得た。
得られた（１Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸ｔ−ブチルの幾何異性体の比率は、
Ｅ体：Ｚ体＝４：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによ
る。）
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ） １．１８（３Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．２６（３Ｈ，
ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．４６（９Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、
１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ，Ｅ＋Ｚ体）、２．０２（４
／５Ｈ，m，Ｅ体）、２．３５（１／５Ｈ，m，Ｚ体）
５．５〜６．２（２Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
準）δ値（ｐｐｍ） １．１８（３Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．２６（３Ｈ，
ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．４６（９Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、
１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ，Ｅ＋Ｚ体）、２．０２（４
／５Ｈ，m，Ｅ体）、２．３５（１／５Ｈ，m，Ｚ体）
５．５〜６．２（２Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００３０】実施例６ ３０ｍｌナスフラスコにジフェニル−２，２−ジフルオ
ロビニルホスフィンオキシド２４．０ｍｇ（０．０９１
ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下でここにテトラヒ
ドロフラン１ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分
間攪拌した。ここに、２−ナフトアルデヒド１５６．２
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍｌ溶
液を加え、徐々に室温まで昇温しながら２時間攪拌し
た。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付して、２−（３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレン９．５ｍｇ
を得た。得られた２−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、Ｅ
体：Ｚ体＝４：５であった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
ロビニルホスフィンオキシド２４．０ｍｇ（０．０９１
ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下でここにテトラヒ
ドロフラン１ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分
間攪拌した。ここに、２−ナフトアルデヒド１５６．２
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍｌ溶
液を加え、徐々に室温まで昇温しながら２時間攪拌し
た。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付して、２−（３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレン９．５ｍｇ
を得た。得られた２−（３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、Ｅ
体：Ｚ体＝４：５であった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ）５．８５（５／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１
２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（４／９Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０８（５
／９Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．３１（４
／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈｚ，Ｅ体）、
７．４９〜７．５５（１５／９Ｈ＋８／９Ｈ，ｍ）、
７．５９（４／９Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，
Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
準）δ値（ｐｐｍ）５．８５（５／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１
２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（４／９Ｈ，ｄ
ｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０８（５
／９Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．３１（４
／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈｚ，Ｅ体）、
７．４９〜７．５５（１５／９Ｈ＋８／９Ｈ，ｍ）、
７．５９（４／９Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，
Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００３２】次にジフェニル−２，２−ジフルオロビニ
ルホスフィンオキシドの製造についての実施例を記す。 実施例７ ３０ｍｌナスフラスコに水素化カリウム（３５％鉱物油
懸濁液）を入れ、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１
ｍｌで３回洗浄した。これを減圧下乾燥し、水素化カリ
ウム１２．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を得た。ここに窒
素雰囲気下、テトラヒドロフラン１ｍｌを加え、次いで
０℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド４２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、室温に昇
温して４０分間攪拌した。その後、反応液に水を加え、
酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、
ジフェニル−２，２−ジフルオロホスフィンオキシド
５．０ｍｇを得た。
ルホスフィンオキシドの製造についての実施例を記す。 実施例７ ３０ｍｌナスフラスコに水素化カリウム（３５％鉱物油
懸濁液）を入れ、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１
ｍｌで３回洗浄した。これを減圧下乾燥し、水素化カリ
ウム１２．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を得た。ここに窒
素雰囲気下、テトラヒドロフラン１ｍｌを加え、次いで
０℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド４２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、室温に昇
温して４０分間攪拌した。その後、反応液に水を加え、
酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、
ジフェニル−２，２−ジフルオロホスフィンオキシド
５．０ｍｇを得た。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標
準）δ値（ｐｐｍ）５．０１（１H，ｄｔ，Ｊ＝２８．
１，５．５Ｈｚ）、７．４０−７．６５（６Ｈ，ｍ）、
７．７０−７．７８（４Ｈ，ｍ）
準）δ値（ｐｐｍ）５．０１（１H，ｄｔ，Ｊ＝２８．
１，５．５Ｈｚ）、７．４０−７．６５（６Ｈ，ｍ）、
７．７０−７．７８（４Ｈ，ｍ）
【００３４】続いて、ジフェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造について、実施
例を記す。 実施例８ ジフェニルエトキシホスフィン２．０２ｇ（８．７９ｍ
ｍｏｌ）と２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタ
ン１．８４ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌナスフ
ラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１時間、加熱
還流下で３時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、さらに酢酸エチル−ヘキサンから再結晶する
ことにより、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド１．４８ｇ（収率５９％）を得
た。
ルオロエチルホスフィンオキシドの製造について、実施
例を記す。 実施例８ ジフェニルエトキシホスフィン２．０２ｇ（８．７９ｍ
ｍｏｌ）と２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタ
ン１．８４ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌナスフ
ラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１時間、加熱
還流下で３時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、さらに酢酸エチル−ヘキサンから再結晶する
ことにより、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルホスフィンオキシド１．４８ｇ（収率５９％）を得
た。
【００３５】無色結晶、融点１６０〜１６１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ）３．２５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．８，１０．５H
z）、７．４０〜７．６４（６Ｈ，ｍ）、７．７２〜
７．７８（４Ｈ，ｍ）
ｍ）３．２５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．８，１０．５H
z）、７．４０〜７．６４（６Ｈ，ｍ）、７．７２〜
７．７８（４Ｈ，ｍ）
【００３６】
【発明の効果】本発明によりアルデヒド化合物から分子
内に３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化
合物を容易に製造できる。
内に３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化
合物を容易に製造できる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換
されていてもよい脂肪族基を表す。）で示されるアルデ
ヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニル
ホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法。 - 【請求項２】一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換
されていてもよい脂肪族基を表す。）で示されるアルデ
ヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロ
エチルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ
素化物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
（２） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される３，
３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法。 - 【請求項３】第四級アンモニウムフッ素化物がテトラブ
チルアンモニウムフルオリドであることを特徴とする請
求項１又は２に記載の３，３，３−トリフルオロプロペ
ニル化合物の製造法。 - 【請求項４】アルコキシジフェニルホスフィンと２−ヨ
ード−１，１，１−トリフルオロエタンとを反応させる
ことを特徴とするジフェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエチルホスフィンオキシドの製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2000392260A JP4752110B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | トリフルオロプロペニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2000392260A JP4752110B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | トリフルオロプロペニル化合物の製造法 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125212A (en) * | 1974-10-18 | 1976-11-01 | Hoffmann La Roche | Method of producing polyene compound and composition containing same |
| JPS60248664A (ja) * | 1984-02-08 | 1985-12-09 | エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー | カルシフエロ−ル誘導体 |
| JPS6251664A (ja) * | 1985-08-31 | 1987-03-06 | T Hasegawa Co Ltd | γ−イオノンの製法 |
| JPS62169762A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | テバ・フア−マシユ−テイカル・インダストリ−ズ・リミテツド | コレカルシフェロール誘導体の製法 |
| JPS62201835A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 |
| JPH10330356A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジヒドロレチノール誘導体の製造法 |
| JP2002145828A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤 |
-
2000
- 2000-12-25 JP JP2000392260A patent/JP4752110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125212A (en) * | 1974-10-18 | 1976-11-01 | Hoffmann La Roche | Method of producing polyene compound and composition containing same |
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| JPS62201835A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 |
| JPH10330356A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジヒドロレチノール誘導体の製造法 |
| JP2002145828A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤 |
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|---|---|
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