JPS6135194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１・３−オキサチオランスルフオキ
シド及びその製法、特に５・６−ジヒドロ−２−
メチル−１・４−オキサシイン誘導体を生成する
ための出発物質となる１・３−オキサチオランス
ルフオキシドに関する。 ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン誘導体は、次式（）で示される。 ここで、Ｘはアミノ基またはアルコキシ基であ
り、該アミノ基または、第１級アミノ基、第２級
アミノ基または第３級アミノ基であるのがよい
し、またアルコキシ基のアルキル部分は、第１級
アルキル基、第２級アルキル基または第３級アル
キル基であるとよい。 誘導体（）は、Ｘがアミノ基である時に、
５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキサ
シイン−３−カルボキシアミド（Ia）であり、か
つＸがアルコキシ基の場合には、５・６−ジヒド
ロ−２−メチル−１・４−オキサシイン−３−カ
ルボアルコキシド（ｂ）であることは明らかで
ある。 前記の化合物（ａ）および（ｂ）は、アメ
リカ合衆国特許第3249499号（1966年５月３日特
許）、同第3393202号（1968年７月16日特許）、並
びにカナダ国特許第787893号（1968年６月18日特
許）、同第791151号（1968年７月30日特許）にお
いて開示されている化学物質である。 ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン−３−カルボキシアミド（ａ）は、殺
菌特性を有する物質として開示されている。化合
物（ｂ）もまた、化合物（ａ）へ変換し得る
物質として有用な化学物質である。 ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン−３−カルボキシアミド（ａ）は、従
来は、２つの方法によつて生成されて来た。 第１の方法は、 (1) アセト酢酸アミドをアルフアークロロアセト
酢酸アミドに変化し、 (2) これを、塩基の存在下で相互に溶液の状態で
２−メルカプトエタノールと反応させ、 (3) その結果生じた物質を、酸性の状態にし、そ
れに依つて、５・９−ジヒドロ−２−メチル−
１・４−オキサシイン−３−カルボキシアミド
（ａ）の生成を、水の分子を失うだけで環化
させ、かつ (4) 前記生成物を反応混合物から隔離させるもの
である。 第２の方法は、出発物質として、アセト酢酸ア
ミドの代わりに、アルキルアセトアセテートが使
用される。これにより、前記の第１の方法と類似
する処理法により、５・６−ジヒドロ−２−メチ
ル−１・４−オキサシイン−３−カルボキシアミ
ド（ｂ）を、５・６−ジヒドロ−２−メチル−
１・４−オキサシイン−３−カルボキシアミド
（ａ）に変換した。 総活的に略述したように、従来技術に依る処理
方法には欠点がある。 その１つは、前記第１の方法が、副反応に対し
て反応し易いことであり、かつこのような方法に
よつて得られる５・６−ジヒドロ−２−メチル−
１・４−オキサシイン−３−カルボキシアミド
（ａ）の生成量は、所望の量より少ないことで
ある。 もう１つの欠点は、前記第１および第２の方法
において、アルフア−ハロゲンアセト酢酸アミ
ド、または、アルキルアルフア−ハロゲンアセト
酢酸の生成が幾分不便であり、かつ第２の方法に
依る５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オ
キサシイン−３−カルボキシアミド（ａ）の生
成量は、全般的に比較的少ないことである。 本発明の目的は、５・６−ジヒドロ−２−メチ
ル−１・４−オキサシイン誘導体（）生成する
ための新規な物質、１・３−オキサチオランスル
フオキシドを提供することである。 上記の欠点は、以下の段階によつて、５・６−
ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキサシイン誘
導体（）を生成することにより達成される。 この生成方法は、 (1) アセト酢酸アミドまたはアルキルアセトアセ
テートを酸性触媒の存在下で、１・３−オキサ
チオラン誘導体（）を生成するために、２−
メルカプトエタノール（）と反応させる段階
と、 (2) 前記１・３−オキサチオラン誘導体（）を
対応するスルフオキシド（）に変換する段階
と、 (3) 当スルフオキシドを酸触媒により再配置する
ことにより、スルフエン酸中間体（）を介し
て環拡張が起き、即ち脱水して化合物（）を
生成する段階とから成るものである。 ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン誘導体（）を生成するための新規な方
法は、次の式に示す通り、適量の１・３−オキサ
チオランスルフオキシド（）を含んでおり、そ
の後に、これ等のスルフオキシドに環拡張を生じ
させることによりなされる。 上記の式において、Ｘは

【式】なる式で示 されるアミノ基である。ここで、Ｒおよび
R′は、同じものまたは異なるものであり、かつ
それらは、水素、フエニル基、15個までの炭素原
子を有しているアルキル基、シクロヘキシル基、
ニトロフエニル基、４個までの炭素原子を含んで
いるアルコキシ基、ベンジル基、カルボキシフエ
ニル基、フルフリル基、ハロフエニル基、トリル
基、ナフチル基、ビフエニル基およびヒドロキシ
フエニル基から成るグループから選択された基で
あるか、またはＸは、アルコキシ基−ORであ
る。なお、Ｒは、６個までの炭素原子を有する第
１級アルキル基、第２級アルキル基又は第３級ア
ルキル基である。 カルボニル化合物（）のエチレンヘミチオケ
タールである１・３−オキサチオラン誘導体
（）は、ベンゼンまたはエーテルのような還流
溶剤中の酸性触媒の存在のもとで、アセト酢酸ア
ミド（）、例えばＸ＝C₆H₅NHの場合）または
アルキルアセト酢酸（（）、例えば、Ｘ＝
CH₃CH₂O−の場合）を２−メルカプトエタノー
ル（）と反応させることに依つて生成すること
ができる。 １・３−オキサチオラン（）のスルフオキシ
化は、温度０℃から20℃において、塩化メチレ
ン、クロロホルムまたは酢酸の中の有機過酸化
物、または過酸化水素に依つて行うこともでき
る。 この様にして生成されたスルフオキシド（）
が、以下に示されているように、シス型およびト
ランス型異性体のスルフオキシドである（ａ）
および（ｂ）の混合物であることが発見され
た。 スルフオキシド（ａ）において、Ｓ→Ｏ結合
および

【式】基は、互いにシス型であ り、スルフオキシド（ｂ）においては、これら
の２つの基は互いにトランス型である。これらの
異性体のスルフオキシドは、核磁気共鳴に依るス
ペクトルデータ並びに核化合物の他の物理的、化
学的な特性から識別され得る。 もし望むならば、これ等の異性体は、カラムク
ロマトグラフイ、または分取薄層ガスクロマトグ
ラフイに依つて分離させることができる。 １・３−オキサチオランスルフオキシド（）
は、それ自体新規な物質であり、本発明の目的と
するものである。 また、前記両方のスルフオキシド（ａ）およ
び（ｂ）は、非常にゆるやかな条件のもとで、
容易に転移作用を受けて、５・６−ジヒドロ−２
−メチル−１・４−オキサシイン誘導体（）を
与えることが見つけられた。環拡張を、約25℃か
ら100℃くらいまでの温度における酸性触媒の存
在下で望ましい溶液の中で行うことができる。 使用される酸性触媒は、Ｐ−トルエンスルフオ
ン酸、メチルスルフオン酸などのような有機酸で
あり、且つ適当な溶剤は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロホ
ルムおよび塩化メチレンである。 反応は、中間体（）および（）を通じて続
けられ、そのいずれも、単独に分離する必要はな
い。内部のアルケン−スルフエン酸の中間体
（）は容易に（）に環化する。 中間体（）は、僅かな酸性条件のもとで、容
易に脱水されて所望の生成物（）を生成する。
この脱水作用は、加熱することに依つて容易に行
われ、特にベンゼンまたはその類似物と共沸点物
質のように、都合よく先成された水を駆逐するた
めに、還流条件の下で加熱すると容易である。 次の実験例は、本発明をより詳細に説明するた
めのものである。しかし、本発明は、特許請求の
範囲を逸脱しない限り、次の実験例には何ら限定
されるものでない事は勿論である。 実験例 １ ２−メチル−２−カルボキシアニリドメチル−
１・３−オキサチオランの調製 （（）、Ｘ＝C₆H₅NHの場合） アセチルアセトアニリド（17.72ｇ0.1モル）、
２−メルカプトエタノール（7.81ｇ0.1モル）お
よびＰ−トルエンスルフオン酸モノヒドレイト
（0.16ｇ）無水ベンゼン（40ml）に溶かした溶液
を、デイーン・スターク（Dean−Stark）水滴分
離装置に接続した円底フラスコの中で、核分離装
置の中にもう水分が見られなくなるまで５時間還
流した。集められた水は1.8mlであつた（理論値
も1.8mlであり一致）。 ベンゼン溶液は冷却後、重炭酸ナトリウム溶液
と水とによつて洗浄し、MgSO₄で乾燥し、木炭
で脱色した。 溶剤を、減圧下40℃で蒸発させ、ゴム状の残溜
物（24.7ｇ）を生成した。この残溜物を、エチル
アセテート−石油エーテルによつて結晶化し、融
点85゜〜87℃の無色の短かい針状結晶（21.4ｇ、
90.2％）を得た。 実験例 ２ ２−メチル−２−カルボエトキシメチル−１・
３−オキサチオランの調製 （（）、Ｘ＝CH₃CH₂O−の場合） 方法Ａ エチルアセト・アセテート（13.02ｇ、0.10モ
ル）および２−メルカプトエタノール（7.81ｇ、
0.10モル）を、0.16ｇＰ−トルエンスルフオン酸
モノヒドレイトを含む無水ベンゼン（40ml）に溶
かした溶液を、デイーン・スターク水滴分離装置
に接続した円底フラスコの中で、該分離装置の中
にもう水分が見られなくなるまで４時間還流し
た。集められた水分は1.8mlであつた（理論値1.8
mlと一致）。 ベンゼン溶液は冷却された後、重炭酸ナトリウ
ム溶液および水で洗浄し、乾燥した（MgSO₄）。
溶液は常温、減圧下で蒸発させ、無色の油状の残
溜物（17.38ｇ、91.30％）を得た。 方法Ｂ エチルアセトアセテート（32.54ｇ、0.25モ
ル）および２−メルカプトエタノール（19.53
ｇ、0.25モル）を無水エーテル（200ml）の中で
撹拌し、還流している溶液に、BF₃・
（CH₃CH₂）₂O（35.48ｇ、0.25モル）を１時間に亘
つて滴下した。 混合物を、さらに時間をかけて還流した。最終
反応生成物を、冷却後、重炭酸ナトリウムと水で
洗浄し、乾燥した（MgSO₄）。溶媒を常温、減圧
下で蒸発し、無色の油状残溜物（42.1ｇ、88.48
％）を得た。 実験例 ３ ２−メチル−２−カルボキシアニリドメチル−
１・３−オキサチオラン−３−オキシドの調製 （（）、Ｘ＝C₆H₅NHの場合） 方法Ａ 酢酸（30ml）の中の１・３−オキサチオラン
（（）、Ｘ＝C₆H₅NH）（7.12ｇ、0.03モル）の溶
液を、氷の母液の中で15℃〜20℃に冷却し、それ
から、水中の35％の過酸化水素（６ml、大体0.06
モル）が30分間に亘つて滴下し、その間撹拌続け
た。撹拌作用を同じ温度で１時間45分続けた。同
じ母液の中に生じている混合物に対して、６規定
のNaOH溶液を、混合物のPHが７になるまで加え
た。 その生成物を、塩化メチレンによつて抽出し、
その抽出物を、水で洗浄し、乾燥した
（Na₂SO₄）。溶剤は、核磁気共鳴（ベンゼンd₆）に
よつて決定されているように、シス型およびトラ
ンス型の異性体（大体70：30）であるスルフオキ
シド（（ａ）および（ｂ）、Ｘ＝C₆H₅NH）の
混合物として、常温減圧下で蒸発し、白い泡状の
固体残溜物を得た。 これ等の異性体のスルフオキシドは、分取薄層
ガスクロマトグラフイによつて分離された。この
ように、上記の混合物の1.0ｇは、0.4968ｇのシ
ス型異性体（ａ）、および0.2368ｇのトランス
型異性体（ｂ）を得るために、展開溶剤（流
速：ａ＞ｂ）としてクロロホルム−メタノー
ルを使用し、シリカゲル（GF254）板の上でクロ
マトグラフした。 エチルアセテート−石油エーテルからの再結晶
化： （ａ）、プリズム、融点97〜103℃；（
ｂ）、結晶状粉末、融点121〜125℃、核磁気共鳴
（ａ＋ｂ）（C₆D₆）：δ1.27（ｓ、2.1H）^a、
1.58（ｓ、0.9H）^b、2.32（ｍ、3H）、2.90（ｓ、
0.6H）、3.06（ｑ、1.4H）、3.37−4.19（ｍ、
2H）、6.79−7.88（ｍ、5H）、9.22（ｓ、0.3H）、
9.44（ｓ、0.7H）、ａ／ｂ＝ａ／ｂ＝2.1／
0.9＝70／30； （ａ）（C₆D₆）：1.27（ｓ、3H）、2.32（ｍ、
2H）、3.06（ｑ、2H）、3.37−4.19（ｍ、2H）、
6.79−7.88（ｍ、5H）、9.44（ｓ、1H）； （ｂ）（CDCl₃）：δ1.54（ｓ、3H）、2.74−
3.54（ｍ、2H）、3.01（ｓ、2H）、4.34（ｑ、
2H）、6.96−7.52（ｍ、5H）、8.94（ｓ、1H）、 （ａ）に関して：Ｃ、57.0、Ｈ、5.8、Ｎ、
5.3、Ｓ；12.4％；（ｂ）に関しては、Ｃ、
57.0、Ｈ、5.7、Ｎ、5.4、Ｓ、12.5％C₁₂H₁₅NSが
Ｃ、56.89；Ｈ、5.97；Ｎ、5.53；Ｓ、12.66％が
必要であることが分つた。 方法Ｂ ０〜５℃の氷−塩化ナトリウムの中に冷却され
たクロロホルム（200ml）の中の１・３−オキサ
チオラン（（）、Ｘ＝C₆H₅NH）（8000ｇ、
0.0337モル）の溶液に対して、該混合物を撹拌し
ながら、60分に亘つて、クロロホルム（200ml）
の中のｍ−クロロ過安息香酸（6.84ｇ、0.0337モ
ル）の85％の冷却溶液を滴下して添加した。 同じ温度で３時間撹拌行用を続けた。 その結果生じた反応混合物を、水と重炭酸ナト
リウムとの冷却飽和溶液で洗浄し、かつ乾燥した
（Na₂SO₄）。 溶剤を、常温減圧下で蒸発して、油状の残溜物
を得た。溶剤を、常温、減圧下で蒸発し、油状の
残溜物を得た。 これを、塩化メチレンの中で溶解し、その溶液
を上記の様に蒸発し、核磁気共鳴スペクトル（ベ
ンゼン−d₆）で測定することにより（方法Ａを参
照されたい）、シス型およびトランス型（大体、
85：15の割合）の誘導体のスルフオキシド（（
ａ）および（ｂ）、Ｘ＝C₆H₅NHの場合）の混
合物として、白い泡状の固体の残溜物（8.5ｇ、
99.5％）を得た。 実験例 ４ ２−メチル−２−カルボエトキシメチル−１・
３−オキサチオラン−３−オキシドの調製 （（）、Ｘ＝CH₃CH₂O−の場合） １・３−オキサチオラン（（）、Ｘ＝
CH₃CH₂O−の場合）（3.806ｇ、0.02モル）の酢
酸（21ml）溶液を15℃〜20℃撹拌し、30分間に亘
り、水滴状に35％過酸化水素（４ml、大体0.04モ
ル）を添加した。 同じ温度で２時間撹拌を続けた。その結果生成
した反応生成物を−３℃から３℃の氷−食塩の母
液の中におき、氷で冷やしたクロロホルム（200
ml）で希釈した。撹拌した混合物を３〜８℃に保
ちながら、6.25規定のNaOH（大体60ml）をPHが
7.0になるまで滴下した。混合物を振とうし、有
機相を分離した。 液相を再び氷で冷却したクロロホルム（200
ml）で抽出した。結合している抽出物を、氷−水
の混合液で洗浄し、乾燥した（Na₂SO₄）。 溶剤を氷−母液の温度で減圧下で蒸発し、核磁
気共鳴スペクトル（ベンゼン−d₆）によつて決定
されたように；即ちδ0.99（2t、3H）、1.32
（ｓ、1.8H）^a、1.48（ｓ、1.2H）^b、2.18−3.03
（ｍ、4H）、ａ／ｂ＝（ａ）／（ｂ）＝1.8／1.2
＝60／40である。 その結果、Ｃ＝46.0；Ｈ、6.7；ｓ、14.5％で、
C₈H₁₄SO₄は、Ｃが46.58；Ｈ、6.84；ｓ、15.55％
が必要であることが分り、シス型およびトランス
型（大体60：40の割合）の異性体のスルフオキシ
ド（（ａ）および（ｂ）、Ｘ＝CH₃CH₂O−の
場合）の混合物として、油状の無色の残溜物
（4.076ｇ、98.8％）を得た。 これらのスルフオキシド、特にシス型異性体は
不安定であり、かつ常温においても、化合物
（）（Ｘ＝CH₃CH₂O−の場合）に分解する。精
製の条件で不安定であるため、分析的に純粋なサ
ンプルを得ることは難かしい。しかし、これらの
スルフオキシドは、既知の化合物（第６実験例を
参照せよ）に変換することによつて確かめられ
た。 方法Ｂ 氷−母液で０〜５℃に冷却したクロロホルム
（50ml）の中の１・３−オキサチオラン（（）、
Ｘ＝CH₃CH₂O−）（2.000ｇ、0.0105モル）の撹
拌溶液に60分に亘つてｍ−クロロ過安息香酸の溶
液を滴下した。同じ温度で４時間撹拌を続けた。 その結果生じた反応混合物を、氷で冷却した飽
和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥した
（Na₂SO₄）。 溶剤を氷−母液の温度、減圧下で蒸発し、核磁
気共鳴スペクトルによつて（方法Ａを参照）決定
されたように、シス型およびトランス型（大体、
70：30の割合）の異性体のスルフオキシド（（
ａ）および（ｂ）、Ｘ＝CH₃CH₂O−）の混合物
として、無臭の液体残溜物を得た。 実験例 ５ ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン−３−カルボキサニリドの調製 （ａ＝C₆H₅NHの場合） (A) シス型およびトランス型異性体のスルフオキ
シドの混合物からの生成法。 触媒量のｐ−トルエンスルフオン酸モノヒド
レイトを含むベンゼン−ジメチルホルムアミド
の１：１の混合物の中のシス型およびトランス
型（大体、85：15）の異性体のスルフオキシド
（（ａ）および（ａ）、Ｘ＝C₆H₅NHの場
合）（0.5000ｇ、0.00197モル）の混合物の溶液
を50℃で水−母液の中におき、26時間撹拌し
た。 溶剤を25℃〜50℃で蒸発し油状の残溜物
（05538ｇ）を得た。この残溜物を、ベンゼン
（20ml）の中で再び溶解し、その溶液はデイー
ン−スターク水分離装置で７時間還流した。 その結果生じた反応混合物を、重炭酸ナトリ
ウム溶液および水で洗浄し、乾燥した
（Na₂SO₄）。ベンゼンを40℃、減圧下で蒸発
し、核磁気共鳴によつて示されるように、結晶
状の固体残溜物（0.4455ｇ、96.05％）、ａ
（Ｘ＝C₆H₅NHの場合）を得た。 エチルアセテート−石油エーテルから再結晶
して、融点が90〜91℃である無色の針状結晶
（0.3942ｇ、85％を得た。それは、核磁気共鳴
（CDCl₃）において、δ2.24（ｓ、3H）、2.92
（ｔ、2H）、4.34（ｔ、2H）、6.96〜7.54（ｍ、
5H）、7.94（ｓ、1H）なる値を示した。 この生成物は、すべての点において、従来か
ら既知の方法〔アメリカ合衆国特許第3393202
号（1968年７月16日特許〕によつて生成された
ものと同じである。上記の特許において、化合
物（ａ）（Ｘ＝C₆H₅NHの場合）は、２・３
−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メ
チル−１・４−オキサシインと名付けられた。 (B) シス型スルフオキシドからの生成法。 触媒量のｐ−トルエンスルフオン酸モノヒド
レイトを含むベンゼン−ジメチルホルムアミド
の１：１の混合物（10ml）中のシス型スルフオ
キシド（（Va）、Ｘ＝C₆H₅NHの場合）の溶液
を、50℃で水−母液の中におき、21時間撹拌し
た。 溶剤を25〜50℃で蒸発して、油状の残溜物
（0.5538ｇ）を得た。この残溜物を、ベンゼン
（20ml）の中に再び溶解し、溶液をデイーン−
スターク水分離装置で４時間還流した。その結
果生じた反応混合物を水で洗い、乾燥した
（Na₂SO₄）。ベンゼンを40℃、減圧下で蒸発
し、結晶状の固体残溜物（0.2144ｇ、92.45
％）である（ａ）（Ｘ＝C₆H₅NHの場合）を
得た。この生成物は、前記反応(A)から得られた
ものと同じである。 (C) トランス型スルフオキシドからの生成法。 触媒量のｐ−トルエンスルフオン酸モノヒド
レイトを含むベンゼン−ジメチルホルムアミド
の１：１の混合物（５ml）中のトランス型スル
フオキシド（（ｂ）、Ｘ＝C₆H₅NH）（0.1124
ｇ、0.0004436モル）の溶液を、50℃で水−母
液の中におき、48時間撹拌した。溶剤を25℃〜
50℃で蒸発し、油状の残溜物（0.118ｇ）を得
た。 この残溜物を、ベンゼン（20ml）の中に再び
溶解し、該溶液をデイーン−スターク水分離装
置で５時間還流した。 溶剤を40℃減圧下で蒸発し、固体残溜物
（0.0974ｇ、93.42％）である（ａ）（Ｘ＝
C₆H₅NH）を得た。この生成物は、前記反応(B)
から得られたものと同じである。 実験例 ６ ５・６−ジヒドロ−２−メチル−１・４−オキ
サシイン−３−カルボエトキシドの調製 （（ｂ）、Ｘ＝CH₃CH₂O−の場合） 触媒量のｐ−トルエンスルフオン酸モノヒドレ
イトを含むベンゼン−ジメチルホルムアミドの
１：１の混合物（20ml）中のシス型およびトラン
ス型（大体、40：30）の異性体のスルフオキシド
（（ａ）および（ｂ）、Ｘ＝CH₃CH₂O−）
（0.500ｇ、0.00242モル）の溶液を、50℃で水−
母液の中におき、６時間撹拌した。溶剤を25〜50
℃減圧下で蒸留して、油状の残溜物（0.4342ｇ）
を得た。 該残溜物をベンゼン（20ml）の中に、溶解し、
その溶液を、デイーン−スターク水分離装置で４
時間還流した。その結果生じた反応混合物を重炭
酸ナトリウム溶液と水で洗浄し、乾燥（Na₂SO₄
で）し、かつ脱色（木炭で）した。 ベンゼンを40℃、減圧下で蒸発し、褐色の油状
の液体残溜物（0.4106ｇ、90.0％）である（
ｂ）（Ｘ＝CH₃CH₂O−）を得た。その核磁気共鳴
（CDCl₃）における値は、次の通りである。 δ1.29（ｔ、3H）、2.30（ｓ、3H）、2.94（ｔ、
2H）、4.20（ｑ、2H）、4.32（ｔ、2H）。 該生成物は、すべての点で、前記した既知の方
法〔アメリカ合衆国特許第3393202号（1968年７
月16日）〕と同じである。上記の特許において、
化合物（ｂ）（Ｘ＝CH₃CH₂O−）を選択的にエ
チル２・３−ジヒドロ−６−メチル−１・４−オ
キサシイン−５−カルボキシレートと名付けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （式中、Ｘはエトキシ基又はフエニルアミノ基）
   で示される１・３−オキサチオランスルフオキシ
   ド。 ２ ２−メチル−２−カルボキシアニリドメチル
   −１・３−オキサチオラン−２−オキシド、前記
   オキシドのシス型スルフオキシド異性体、前記オ
   キシドのトランス型スルフオキシド異性体並びに
   これらの混合物よりなる群から選沢されたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の１・３
   −オキサチオランスルフオキシド。 ３ 式 （式中、Ｘはエトキシ基又はフエニルアミノ基）
   で示される１・３−オキサチオランと、有機過
   酸、過酸化水素又は他の酸化剤とを、溶媒中で反
   応させて、 式 （式中、Ｘはエトキシ基又はフエニルアミノ基）
   で示される１・３−オキサチオランスルフオキシ
   ド（）を生成する段階と、 最終混合物から前記スルフオキシド（）を単
   離する段階とよりなることを特徴とする１・３−
   オキサチオランスルフオキシドの製法。 ４ 展開剤として、シリカゲル及びクロロホルム
   メタノール又はその類似物を使用した薄層又はカ
   ラムクロマトグラフイーにより、１・３−オキサ
   チオラン（）（Ｘ＝C₆H₅NH）から調製した異
   性体混合物から、 式 で示されるシス型スルフオキシドと、 式 で示されるトランス型スルフオキシドとを分離す
   る段階を更に含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。