JPH0341049A - 置換３―ホルミル―３―ブテン―１―酸の製造法 - Google Patents
置換３―ホルミル―３―ブテン―１―酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５−ホルミル−４−メチルペンタン酸の新規
な置換誘導体、それらの製造法及び置換３−ホルミル−
３−ブテン−１−酸の製造への応用に関する。
な置換誘導体、それらの製造法及び置換３−ホルミル−
３−ブテン−１−酸の製造への応用に関する。
本発明の主題は、次式（Ｉ）
０４−８□Ｏ
Ｒ意−〇−Ｒｓ（Ｉ）
〔ここで、マは芳香族残基な表わし、Ｒ重及びＲ。
は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖状アル
キル基を表わし、或いはＲ１とＲ３はそれら琳結合して
いる炭素原子と共に３〜６個の炭素原子を含む炭素同素
環な表わし、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、或いは２個のＲ基は一緒になって２又は
３個の炭素原子を含むポリメチレン鎖を表わし、２′は
−ＣＯ２Ｒ基又は基２（ここで２はシアノ基又は基−Ｃ
ｏ！Ｒ１（Ｒｔは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）を表わす）を表わす〕 の化合物にある。
キル基を表わし、或いはＲ１とＲ３はそれら琳結合して
いる炭素原子と共に３〜６個の炭素原子を含む炭素同素
環な表わし、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、或いは２個のＲ基は一緒になって２又は
３個の炭素原子を含むポリメチレン鎖を表わし、２′は
−ＣＯ２Ｒ基又は基２（ここで２はシアノ基又は基−Ｃ
ｏ！Ｒ１（Ｒｔは１〜６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）を表わす）を表わす〕 の化合物にある。
式Ｉにおいて、
Ｙは、例えばフェニル、キシリル又は好ましくはトリル
基を表わし、 Ｒ１及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イノプロ
ピル、ブチル、轟ｅｃ−ブチル又はｔ−ブチル基を表わ
し、或いはＲ１とＲ３はそれらが結合している炭素原子
と共にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
又はシクロヘキシル項ヲ形成し、 Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル基を
表わし、或いはＲ基はそれらが結合している酸素原子と
共にエチレンジオキシ又はトリメチレジオキシ基を形威
し、 Ｒ１は１例えばメチル、エチル、プロピル、イノプロピ
ル、ブチル、５ｅｅ−ブチル又はｔ−ブチル基を表わす
。
基を表わし、 Ｒ１及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イノプロ
ピル、ブチル、轟ｅｃ−ブチル又はｔ−ブチル基を表わ
し、或いはＲ１とＲ３はそれらが結合している炭素原子
と共にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
又はシクロヘキシル項ヲ形成し、 Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル基を
表わし、或いはＲ基はそれらが結合している酸素原子と
共にエチレンジオキシ又はトリメチレジオキシ基を形威
し、 Ｒ１は１例えばメチル、エチル、プロピル、イノプロピ
ル、ブチル、５ｅｅ−ブチル又はｔ−ブチル基を表わす
。
しかして、本発明の主題は、次式（！Ａ）Ｒ，−Ｃ−Ｒ
。
。
奪
（ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ，Ｒｓ及びＲ３は先に記載した意
味と同じ意味を有する） に相当する式（Ｉ）の誘導体、並びに 次式（■Ｂ） Ｏ←−−Ｓ−−→Ｏ Ｒχ−〇 −Ｒ。
味と同じ意味を有する） に相当する式（Ｉ）の誘導体、並びに 次式（■Ｂ） Ｏ←−−Ｓ−−→Ｏ Ｒχ−〇 −Ｒ。
（■Ｂ）
（ここで、Ｙ、Ｒ，Ｒ２及びＲ３は先に記載した意味と
同じ意味を有する） に相当する式Ｉの誘導体にある。
同じ意味を有する） に相当する式Ｉの誘導体にある。
また、本発明の主題は、先に定義したような式Ｉの誘導
体の製造法にあり、この方法は次の一般式（■） Ｒ （ここで、２及びＲは先に記載した意味と同じ意味を有
する） の化合物に次式（ＩＩＩ） （ここで、Ｒ１％ Ｒ１及びＹは先に記載したものと同
じ意味を有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応させて
次の一般式（ＩＡ） Ｙ ０４−８−−→０ Ｒ１−Ｃ−’Ｒｓ （ＩＡ） （ここで、Ｙ％Ｚ、Ｒ，ｌｈ及びＲＳは先に記載した意
味と同じ意味を有する） の化合物を得、次いで所望ならば式（ＩＡ）の化合物に
、 （ｉ） Ｚが基−Ｃ０１Ｒｔ （ここでＲ，は先に記
載した通りである〕を表わすときは、その基−Ｃｏ、
Ｒ，なげん化することのできる塩基性試剤を反応させて
対応する次式（Ｉａ） ０ ４− Ｓ−一啼０ （ここで、Ｙ、Ｒ％Ｒ１及びＲ３は既に述べた意味を有
する） の酸を得るか、或いは （ｉｉ） Ｚがシアノ基を表わすときは、そのシアノ
基を酸に変換することができる加水分解剤を反応させて
対応する式（Ｉａ）の酸を得る ことを特徴とするものである。
体の製造法にあり、この方法は次の一般式（■） Ｒ （ここで、２及びＲは先に記載した意味と同じ意味を有
する） の化合物に次式（ＩＩＩ） （ここで、Ｒ１％ Ｒ１及びＹは先に記載したものと同
じ意味を有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応させて
次の一般式（ＩＡ） Ｙ ０４−８−−→０ Ｒ１−Ｃ−’Ｒｓ （ＩＡ） （ここで、Ｙ％Ｚ、Ｒ，ｌｈ及びＲＳは先に記載した意
味と同じ意味を有する） の化合物を得、次いで所望ならば式（ＩＡ）の化合物に
、 （ｉ） Ｚが基−Ｃ０１Ｒｔ （ここでＲ，は先に記
載した通りである〕を表わすときは、その基−Ｃｏ、
Ｒ，なげん化することのできる塩基性試剤を反応させて
対応する次式（Ｉａ） ０ ４− Ｓ−一啼０ （ここで、Ｙ、Ｒ％Ｒ１及びＲ３は既に述べた意味を有
する） の酸を得るか、或いは （ｉｉ） Ｚがシアノ基を表わすときは、そのシアノ
基を酸に変換することができる加水分解剤を反応させて
対応する式（Ｉａ）の酸を得る ことを特徴とするものである。
本発明に従う方法においては、好ましくは、化合物（ｎ
）を化合物（Ｉｌｌ）と反応させる際の強塩基はアルカ
リアルコラード、水素化アルカリ、アルカリアミド、リ
チウムフェニル及びリチウムアルキルよりなる群から選
ばれる。
）を化合物（Ｉｌｌ）と反応させる際の強塩基はアルカ
リアルコラード、水素化アルカリ、アルカリアミド、リ
チウムフェニル及びリチウムアルキルよりなる群から選
ばれる。
式（Ｉｔ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを反応さ
せる際の極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメトキ
シエタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
、純粋で又は単項式芳香族炭化水素又はシクロアルカン
との混合物で用いられるヘキサメチルホスホロトリアミ
ド及びこれらの溶媒の混合物よりたる群から選ばれる。
せる際の極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメトキ
シエタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
、純粋で又は単項式芳香族炭化水素又はシクロアルカン
との混合物で用いられるヘキサメチルホスホロトリアミ
ド及びこれらの溶媒の混合物よりたる群から選ばれる。
基−ＣＯ，Ｒ，なげん化して式（Ｉａ）の化合物を得る
ための塩基性試剤はアルコール／水混合物の溶液とした
水酸化アルカリである。
ための塩基性試剤はアルコール／水混合物の溶液とした
水酸化アルカリである。
式（ＩＡ）の化合物のシアノ基の加水分解剤は、アルコ
ール／水の溶液とした水酸化アルカリであるが、これは
エステル基のけん化の場合よ°りも濃溶液で且つ長時間
にわたって用いられる。
ール／水の溶液とした水酸化アルカリであるが、これは
エステル基のけん化の場合よ°りも濃溶液で且つ長時間
にわたって用いられる。
また、本発明の主題は、上述の式（１）の化合物を置換
３−ホルミル−３−ブテン−１−酸の製造に応用するこ
とにあり、この応用は、前記した方法に従って、式（Ｉ
Ａ）の化合物を式（Ｉａ）の化合物に変換し、そして分
子のケタル官能基を加水分解できる酸試剤を式（Ｉａ）
の化合物に反応させて次式（■） −８−Ｏ の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させて３
−ホルミル−４−Ｒ，、Ｒ３−３−ブテン−１−酸を得
ることを特徴とするものである。
３−ホルミル−３−ブテン−１−酸の製造に応用するこ
とにあり、この応用は、前記した方法に従って、式（Ｉ
Ａ）の化合物を式（Ｉａ）の化合物に変換し、そして分
子のケタル官能基を加水分解できる酸試剤を式（Ｉａ）
の化合物に反応させて次式（■） −８−Ｏ の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させて３
−ホルミル−４−Ｒ，、Ｒ３−３−ブテン−１−酸を得
ることを特徴とするものである。
本発明に従う応用方法において、好ましくは、式（Ｉａ
）の化合物のケタール官能基を加水分解できる酸試剤は
硫酸、塩酸及びｐ−）ルエンスルホン酸より？ｆる群か
ら選ばれる微量状態で用いられる強酸であり、そしてこ
の強酸がア七トン及び水の媒質中で用いられ、また式（
ＩＶ）の化合物に作用させる塩基性試剤は炭酸アルカリ
である。
）の化合物のケタール官能基を加水分解できる酸試剤は
硫酸、塩酸及びｐ−）ルエンスルホン酸より？ｆる群か
ら選ばれる微量状態で用いられる強酸であり、そしてこ
の強酸がア七トン及び水の媒質中で用いられ、また式（
ＩＶ）の化合物に作用させる塩基性試剤は炭酸アルカリ
である。
本発明に従って得られる３−ホルミル−４−Ｒ，。
Ｒ５−５−ブテン−１−＃は、次式
（ここで、Ｒ４は水素原子又はアルコールＲＩＯＨの残
基な表わす） の化合物の製造に、例えば１９８１年２月１１日に公告
されたヨーロッパ特許１００２３８４９号にＲ，−Ｒ，
−ＣＨ，について記載の方法に従って、用いられる。
基な表わす） の化合物の製造に、例えば１９８１年２月１１日に公告
されたヨーロッパ特許１００２３８４９号にＲ，−Ｒ，
−ＣＨ，について記載の方法に従って、用いられる。
弐■）の化合物の製造例は、以下の実験の部で示す。
化合物（７）は、特に、非常に活性な殺虫性エステルを
なす酸の製造に用いられる。
なす酸の製造に用いられる。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
たい。
たい。
例１：３−ホル□／Ｉｚ−４−メチル−３−ペンテン−
１−酸 ７、７９ ｔのｐ−）リルインプロピルスルホンを４０
ＣＣのテトラヒドロフランに導入し、−２０〜−３０℃
に冷却し、２２．５ＣＣのｎ−ブチルリチウムの１７５
Ｍベンゼン溶液を加え、全体をかきまぜ、−６０〜−７
０℃に冷却する。５ｆのβ−シアノアクロレインのジメ
チルアセタールを５０ＣＣのテトラヒドロフランに溶解
してなる溶液を導入し、−６０〜−７０℃に４０分間、
次いで−３０〜−３５℃で１時間３０分かきまぜた後、
反応混合物をりん酸二水素ナトリウムの冷水溶液上に注
ぎ、べ°ンゼンで抽出し、減圧下に濃縮乾固し、粗生成
物をシリカでクロマトグラフィーし、ベンセンと酢酸エ
チルとの混合物（９：１）で溶離した後、＆３３ｆの４
−ｐ−）ツルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシ
メチルペンタンニトリルを得る。ＭＰ＝９９℃。
１−酸 ７、７９ ｔのｐ−）リルインプロピルスルホンを４０
ＣＣのテトラヒドロフランに導入し、−２０〜−３０℃
に冷却し、２２．５ＣＣのｎ−ブチルリチウムの１７５
Ｍベンゼン溶液を加え、全体をかきまぜ、−６０〜−７
０℃に冷却する。５ｆのβ−シアノアクロレインのジメ
チルアセタールを５０ＣＣのテトラヒドロフランに溶解
してなる溶液を導入し、−６０〜−７０℃に４０分間、
次いで−３０〜−３５℃で１時間３０分かきまぜた後、
反応混合物をりん酸二水素ナトリウムの冷水溶液上に注
ぎ、べ°ンゼンで抽出し、減圧下に濃縮乾固し、粗生成
物をシリカでクロマトグラフィーし、ベンセンと酢酸エ
チルとの混合物（９：１）で溶離した後、＆３３ｆの４
−ｐ−）ツルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシ
メチルペンタンニトリルを得る。ＭＰ＝９９℃。
ＩＲスペクトル（クロロホルム）
ＣミＮによる２ ２４０ ｏｎ−１の吸収、芳香族核に
よる１５９３の″″’−１４９０圀−１の吸収、 ｓｏ、による１ ３０７ｃＭ−’ １２９５６ｎ１１
４２の−１の吸収。
よる１５９３の″″’−１４９０圀−１の吸収、 ｓｏ、による１ ３０７ｃＭ−’ １２９５６ｎ１１
４２の−１の吸収。
ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）対のメチ
ルによる１ ３５ ｐｐｍのピーク、トリルのメチルの
水素による２、 ４６ ｐｐｍのピーク、 ニトリルのα及びβ位の水素による２、 ７５ ｐｐｍ
のピーク、 メトキシの水素による１ ４ ｐｐｍのピーク、メトキ
シのα位の水素による４、 ７ ｐｐｍのピーク、ｐ−
）リル基の３及び５位の芳香族水素による７、５−７．
５ｐｐｍのピーク、 ｐ−）リル基の２及び６位の水素による７、７−７、９
ｐｐｍのピーク。
ルによる１ ３５ ｐｐｍのピーク、トリルのメチルの
水素による２、 ４６ ｐｐｍのピーク、 ニトリルのα及びβ位の水素による２、 ７５ ｐｐｍ
のピーク、 メトキシの水素による１ ４ ｐｐｍのピーク、メトキ
シのα位の水素による４、 ７ ｐｐｍのピーク、ｐ−
）リル基の３及び５位の芳香族水素による７、５−７．
５ｐｐｍのピーク、 ｐ−）リル基の２及び６位の水素による７、７−７、９
ｐｐｍのピーク。
一至養−ｐ−：、−３−二上一二−辷リルス生−ホニル
ー乙−メチル−３−ジメトキシメチルベンクン酸 ４９８ｔの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３
−ジメトキシメチルペンタンニトリルを２００ＣＣの２
Ｎ水酸化ナトリウムの５０容量嘩エチルアルコール溶液
に導入する。反応混合物を還流させ、１１０時間保つ。
ー乙−メチル−３−ジメトキシメチルベンクン酸 ４９８ｔの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３
−ジメトキシメチルペンタンニトリルを２００ＣＣの２
Ｎ水酸化ナトリウムの５０容量嘩エチルアルコール溶液
に導入する。反応混合物を還流させ、１１０時間保つ。
非酸性生成物を塩化メチレンで抽出し、水性相をしゆ５
酸によりｐＨ２まで酸性化し、そのようにして酸性化さ
れた水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相を減圧下に
濃縮乾固し、４．５ｆのａ−ｐ−トリルスルホニル−４
−メチル−３−ジメトキシメチルペンクン酸を得る。Ｍ
Ｐ＝１４４℃。
酸によりｐＨ２まで酸性化し、そのようにして酸性化さ
れた水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相を減圧下に
濃縮乾固し、４．５ｆのａ−ｐ−トリルスルホニル−４
−メチル−３−ジメトキシメチルペンクン酸を得る。Ｍ
Ｐ＝１４４℃。
ＩＲスペクトル（クロロホルム）
酸ＯＨ（単ｉ体＋二量体）による５ ５１０６ｎ−１の
吸収、 単量体酸の−Ｃによる１７４５ｃＭ の吸収、〇 二量体酸の−Ｃによる１７１１ａｎ の吸収、１ 芳香族核による１６０６ｃｍ 、１４２５６ｎ の吸
収、 −ＳＯ，による１２Ｂ９；１１４８；１１２８ｃ！ｎ
の吸収。
吸収、 単量体酸の−Ｃによる１７４５ｃＭ の吸収、〇 二量体酸の−Ｃによる１７１１ａｎ の吸収、１ 芳香族核による１６０６ｃｍ 、１４２５６ｎ の吸
収、 −ＳＯ，による１２Ｂ９；１１４８；１１２８ｃ！ｎ
の吸収。
ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）対のメチ
ルによるｔ ５１ ｔ ３６ ｐｐｍのピーク、ｐ−
）リルのメチルの水素による２、 ４６ ｐｐｍのピー
ク、 カルボキシルのα及びβ位の水素による２−６６−五０
８ ｐｐｍのピーク、 メトキシ基の水素による１２９ １３８ｐｐｍのピーク
、 メトキシ基のσ位の水素による４、４−４．４６ｐｐｍ
のピーク、 ｐ−）！Ｊルの３及び５位の水素による７、 ５−７、
４ ｐｐｍのピーク、 ｐ−）リルの２及び６位の水素による７、７５〜７、９
ｐｐｍのピーク。
ルによるｔ ５１ ｔ ３６ ｐｐｍのピーク、ｐ−
）リルのメチルの水素による２、 ４６ ｐｐｍのピー
ク、 カルボキシルのα及びβ位の水素による２−６６−五０
８ ｐｐｍのピーク、 メトキシ基の水素による１２９ １３８ｐｐｍのピーク
、 メトキシ基のσ位の水素による４、４−４．４６ｐｐｍ
のピーク、 ｐ−）！Ｊルの３及び５位の水素による７、 ５−７、
４ ｐｐｍのピーク、 ｐ−）リルの２及び６位の水素による７、７５〜７、９
ｐｐｍのピーク。
１４ＣＣのアセトンと２０ＣＣの１Ｎ塩酸水溶液に１ｔ
の４−ｐ−）ジルスルホニル−４−メチル−３−ジメト
キシメチルペンタン酸を導入する。反応混合物を還流し
、４時間還流し続け、塩化メチレンで抽出する。有機相
を減圧蒸留により濃縮乾固した後、ＣＬ７９５ｆのｄｉ
−ｔｒａｎｓ−４−（２−ｐ＋ ） ＋Ｊルスルホニ
ルー２−プロピル）−５−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン−２−オンを得る。
の４−ｐ−）ジルスルホニル−４−メチル−３−ジメト
キシメチルペンタン酸を導入する。反応混合物を還流し
、４時間還流し続け、塩化メチレンで抽出する。有機相
を減圧蒸留により濃縮乾固した後、ＣＬ７９５ｆのｄｉ
−ｔｒａｎｓ−４−（２−ｐ＋ ） ＋Ｊルスルホニ
ルー２−プロピル）−５−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン−２−オンを得る。
会合ＯＨによる３５８０ｃｍ の吸収、γ−ラクトン
の一〇による１７８５ｃｍ の吸収、１ １−１ 芳香族核による１５９５の −１４８８ｃｍ の吸収
。
の一〇による１７８５ｃｍ の吸収、１ １−１ 芳香族核による１５９５の −１４８８ｃｍ の吸収
。
１１−
１Ｓｏによる１５１０倒 １３００の １１２５１
ｍ の吸収。
工程Ｄ：３−ホルミルー４−メチル−３−ぺ２．ｆ（ノ
ー１−酸 ２０ｃｃの水と２．４ ＣＣのメタノールとの溶液に１
７８８ｆのｄｉ−ｔｒａｎｓ−４−（２−ｐ −）リル
ス）ｈｙｌｃニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテ
トラヒドロ７ランー２−オンを導入し、−５℃でかきま
ぜる。（１７９０Ｆの炭酸ナトリウムを加え、２０℃で
２時間かきまぜた後、非酸性有機不純物をエチルエーテ
ルで抽出する。有機相をＩＮ［酸水溶液によりｐＨ＝＆
５まで酸性化し、水性相をクロロホルムで抽出し、有機
相を減圧蒸留によって濃縮乾固し、ＣＬ５１０ｆの３−
ホルミル−４−メチル−３−ペンテン−１−＃を得る。
ー１−酸 ２０ｃｃの水と２．４ ＣＣのメタノールとの溶液に１
７８８ｆのｄｉ−ｔｒａｎｓ−４−（２−ｐ −）リル
ス）ｈｙｌｃニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテ
トラヒドロ７ランー２−オンを導入し、−５℃でかきま
ぜる。（１７９０Ｆの炭酸ナトリウムを加え、２０℃で
２時間かきまぜた後、非酸性有機不純物をエチルエーテ
ルで抽出する。有機相をＩＮ［酸水溶液によりｐＨ＝＆
５まで酸性化し、水性相をクロロホルムで抽出し、有機
相を減圧蒸留によって濃縮乾固し、ＣＬ５１０ｆの３−
ホルミル−４−メチル−３−ペンテン−１−＃を得る。
ＭＰ＝１０２℃。
Ｎ ）、（Ｒスペクトル（ジューテロクロロホルム）メ
チルによる２、０及び２．２６ ｐｐｍのピーク、２位
の水素による１ ３８ ｐｐｍのピーク。
チルによる２、０及び２．２６ ｐｐｍのピーク、２位
の水素による１ ３８ ｐｐｍのピーク。
ホルミルの水素による１ａ１３ｐｐｍのピーク。
−１−酸
１２４２のｐ−）リルイソブロビルスルホンを１３ＣＣ
のテトラヒドロフランに導入し、次いで一７０℃で五４
ＣＣのブチルリチウムのヘキサン溶液（ｔ９５モル／ｌ
）を導入する。１５分間かきませた後、１？の４，４−
ジメトキシ−２−ブテン酸（Ｅ）メチルを２０ＣＣのテ
トラヒドロフランに溶解してたる溶液を一７０℃でゆっ
くりと加えるとともに１時間かきまぜる。次いで反応混
合物をりん酸モノナトリウム水溶液上に注ぎ、塩化メチ
レンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、石油エーテ／Ｉ
／（ＢＰ＝４０〜７０℃）とエチルエーテルとの混合物
で溶離し、インプロピルエーテルから結晶化１．、
ｔ １ｔの４−ｐ−）ツルスルホニル−４−メチル−３
−ジメトキシメチルペンタン酸メチルを得る。ＭＰ＝１
１０℃。
のテトラヒドロフランに導入し、次いで一７０℃で五４
ＣＣのブチルリチウムのヘキサン溶液（ｔ９５モル／ｌ
）を導入する。１５分間かきませた後、１？の４，４−
ジメトキシ−２−ブテン酸（Ｅ）メチルを２０ＣＣのテ
トラヒドロフランに溶解してたる溶液を一７０℃でゆっ
くりと加えるとともに１時間かきまぜる。次いで反応混
合物をりん酸モノナトリウム水溶液上に注ぎ、塩化メチ
レンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、石油エーテ／Ｉ
／（ＢＰ＝４０〜７０℃）とエチルエーテルとの混合物
で溶離し、インプロピルエーテルから結晶化１．、
ｔ １ｔの４−ｐ−）ツルスルホニル−４−メチル−３
−ジメトキシメチルペンタン酸メチルを得る。ＭＰ＝１
１０℃。
ＩＲスペクトル（クロロホルム）
ｃｍｏによる１７３２α−１の吸収、
１−１
芳香族核による１ ６００ ｏｎ １４９５ ｃｒ
ｎ の吸収、 Ｓｏ、による１ ５１０ｔＭ１３０１ｃｍ−’１ １２５０ ｃｍ−１の吸収、 対のＣＨ，の水素によるｔ！＋１−ｔ５５ｐｐｍのピー
ク、 ｐ−）ＩＪルのメチルの水素による２、４５ｐｐｍノピ
ーク、 メトキシの水素による１２６−五５５ｐｐｍのピーク、 メチルエステルの水素による１ ６ ｐｐｍのピーク、
メトキシ基のα位の水素による４、 ５−４．４ ｐｐ
ｒｎのピーク、 芳香族核の水素による７、 ５−７．４ ｐｐｍ及び７
．４５−７．３ ｐｐｍのピーク。
ｎ の吸収、 Ｓｏ、による１ ５１０ｔＭ１３０１ｃｍ−’１ １２５０ ｃｍ−１の吸収、 対のＣＨ，の水素によるｔ！＋１−ｔ５５ｐｐｍのピー
ク、 ｐ−）ＩＪルのメチルの水素による２、４５ｐｐｍノピ
ーク、 メトキシの水素による１２６−五５５ｐｐｍのピーク、 メチルエステルの水素による１ ６ ｐｐｍのピーク、
メトキシ基のα位の水素による４、 ５−４．４ ｐｐ
ｒｎのピーク、 芳香族核の水素による７、 ５−７．４ ｐｐｍ及び７
．４５−７．３ ｐｐｍのピーク。
、−工智」：、−±−二−Ｐ−二−千−２−乙一乙□ホ
ニルーニ−４−メチー九−３−ジメトキシメチルペンタ
ン酸 ２０ＣＣの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と２０ｃｃのエ
タノールとの混合物中に１２の４−ｐ−）’Ｊルスルホ
ニルー４−メチルー３−ジメトキシメチルペンタン酸メ
チルを導入する。反応混合物を還流させ、１７時間保ち
、冷却し、水に注加する。
ニルーニ−４−メチー九−３−ジメトキシメチルペンタ
ン酸 ２０ＣＣの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と２０ｃｃのエ
タノールとの混合物中に１２の４−ｐ−）’Ｊルスルホ
ニルー４−メチルー３−ジメトキシメチルペンタン酸メ
チルを導入する。反応混合物を還流させ、１７時間保ち
、冷却し、水に注加する。
塩化メチレンで抽出し、濃縮乾固した後、４−ｐ−トリ
ルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペン
タン酸を得る。
ルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペン
タン酸を得る。
これらは例１の場合であり、しかして例Ｉと同じ物理定
数を持つ３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン−１
−酸を得る。
数を持つ３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン−１
−酸を得る。
下記の例は、３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン
−１−酸から出発する式（７）の化合物の製造法を例示
する。
−１−酸から出発する式（７）の化合物の製造法を例示
する。
−ｔｒａｎｓ ）
無水塩酸の気流下で１ｆの前記例で得た３−ホルミル−
４−メチル−３−ペンテン−１−酸、２５ｃｃの無水エ
チルエーテル及び１ｔの乾燥塩化リチウムを一３０℃で
２時間、次いで０℃で２時間かきまぜる０次いで塩酸の
流れを止め、周囲温度で４８時間かきませ続ける。５４
時間接触させた後、反応混合物を氷水に注加し、デカン
テーションし、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固した後、１１Ｆの粗生成物な得る。シリカでクロ
マトグラフィーし、ベンゼン−酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離することによって、５４５町の生成物を得、
これは結晶化する。ＭＰ＝８０℃。
４−メチル−３−ペンテン−１−酸、２５ｃｃの無水エ
チルエーテル及び１ｔの乾燥塩化リチウムを一３０℃で
２時間、次いで０℃で２時間かきまぜる０次いで塩酸の
流れを止め、周囲温度で４８時間かきませ続ける。５４
時間接触させた後、反応混合物を氷水に注加し、デカン
テーションし、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固した後、１１Ｆの粗生成物な得る。シリカでクロ
マトグラフィーし、ベンゼン−酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離することによって、５４５町の生成物を得、
これは結晶化する。ＭＰ＝８０℃。
メチルの水素によるｔ５５及びｔ ６６ ＰＰｍのピー
ク、 環の３及び４位の水素による２４２〜１９２ｐｐｍのピ
ーク・ 環の５位の水素による！１Ｌ８２ ！ｘ８９ｐｐｍの
ピーク、 ヒドロキシルの水素による１ ８３ ｐｐｍのピークっ
３９３１９の上記の工程で得た生成物、６６８ｆのｍ−
フェノキシベンジルアルコール、２０１１ｖのｐ−）ル
エンスルホン酸及び５０Ｃのベンゼンを周囲温度で１９
時間かきまぜる。少量の重炭酸ナトリウムで中和し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固した後、１１８Ｆの粗生成物を
得る。シリカでクロマトグラフィーし、ベンセンで溶離
した後、４６７町の生成物を回収し、石油エーテルで再
結晶する。
ク、 環の３及び４位の水素による２４２〜１９２ｐｐｍのピ
ーク・ 環の５位の水素による！１Ｌ８２ ！ｘ８９ｐｐｍの
ピーク、 ヒドロキシルの水素による１ ８３ ｐｐｍのピークっ
３９３１９の上記の工程で得た生成物、６６８ｆのｍ−
フェノキシベンジルアルコール、２０１１ｖのｐ−）ル
エンスルホン酸及び５０Ｃのベンゼンを周囲温度で１９
時間かきまぜる。少量の重炭酸ナトリウムで中和し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固した後、１１８Ｆの粗生成物を
得る。シリカでクロマトグラフィーし、ベンセンで溶離
した後、４６７町の生成物を回収し、石油エーテルで再
結晶する。
ＭＰ＝約５０℃。
メチルの水素による１５及び１５５ ｐｐｍのピーク、
シクロペンチルの３及び４位の水素による２５５−２．
７２ｐｐｔｎのピーク、 シクロペンチルの５位の水素による１５２−艮５６ ｐ
ｐｍのピーク・ 芳香族核の水素によるｌ−９２−７，５ｐｐｍのピーク
、 ベンジルメチレンの水素による４、４７”； ４．６６
及び４７７ ４．９７ｐｐｍのピーク。
７２ｐｐｔｎのピーク、 シクロペンチルの５位の水素による１５２−艮５６ ｐ
ｐｍのピーク・ 芳香族核の水素によるｌ−９２−７，５ｐｐｍのピーク
、 ベンジルメチレンの水素による４、４７”； ４．６６
及び４７７ ４．９７ｐｐｍのピーク。
ン
Claims (3)
- （１）次式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３
は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖状アル
キル基を表わし、或いはＲ＿２とＲ＿３はそれらが結合
している炭素原子と共に３〜６個の炭素原子を含む炭素
同素環を表わし、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わし、或▲数式、化学式、表等があります
▼（IV） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させるこ
とを特徴とする３−ホルミル−４−Ｒ＿２、Ｒ＿３−３
−ブテン−１−酸の製造方法。 - （２）式（ I ａ）の化合物のケタール官能基を加水分
解できる酸試剤が硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスルホン
酸よりなる群から選ばれる微量状態で用いられる強酸で
あり、そしてこの強酸がアセトン及び水の媒質中で用い
られることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （３）式（IV）の化合物に作用させる塩基性試剤が炭酸
アルカリであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8006978A FR2479213A1 (fr) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Procede de preparation d'acide pentenoique possedant une fonction aldehyde |
| FR80-06978 | 1980-03-28 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4426381A Division JPS572261A (en) | 1980-03-28 | 1981-03-27 | Novel substituted derivatives of 3-formyl-4-methylpentanoic acid, manufacture and application to manufacture of substituted 3-formyl-3-butene-1-acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341049A true JPH0341049A (ja) | 1991-02-21 |
| JPH0376300B2 JPH0376300B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=9240243
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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