JPH021448A - ３，３−ジクロロアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な３，３−ジクロロアクリロニトリルの
製造方法に関する。

（従来の技術） ３．３−ジクロロアクリロニトリルは、例えば５−アミ
ノ−ＩＨピラゾール化合物の合成に用いられるが、５−
アミノ−ＩＨピラゾール化合物は銀塩カラー写真用カプ
ラーであるピラゾロトリアゾール誘導体（例えば米国特
許第４，５４０，６５４号）の合成中間体として重要で
ある。

従来、この３，３−ジクロロアクリロニトリルの製造方
法としては２−アセトキシ−３，３，３−トリクロロプ
ロピオニトリルを還元して製造する方法は知られていた
（テトラヘドロン２３巻の１１４５ページ（１９６７年
発行））。ここてはテトラヒドロフランを溶媒として使
用していたが、収率か低くまた生成物の分離も煩雑な蒸
留等を必要とする。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、３．３−ジクロロアクリロニトリルな高収率
で得ることができ、かつ、その生成物の単離を簡便な操
作で行うことかできる製造方法を提供することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は下記−数式（Ｉ）で表わされる３、
３．３−トリクロロプロピオニトリル誘導体を水性溶媒
及び水と非混和性の有機溶媒からなる二相溶媒系におい
て還元することを特徴とする３、３−ジクロロアクリロ
ニトリルの製造方法により達成された。

一般式（Ｉ） Ｃ又　　０文　　　ＣＮ 又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ２とＲ３は同じで
も異なっていてもよい。）ここで水性溶媒とは、水又は
水を主成分とする溶媒をいう。また水と非混和性の有機
溶媒とは２０℃において１００ｇの水に対する溶解度が
重量て２０ｇ以下のものであり、具体的には塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ツチル等
のカルボン酸エステル、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテ
ル等のエーテル類等であり、好ましくは塩化メチレン、
酢酸エチルである。

これらの有機溶媒の少なくとも１種と水性溶媒とを容量
比で通常１：１０〜５０：１の比率で、好ましくは１：
３〜５：１の比率で使用する。

また、還元剤としては鉄、亜鉛、塩化クロム（ＩＩ）、
塩化すず（ＩＩ）等金属、又は低原子価金属の化合物の
還元剤やトリエチルホスファイト等リン化合物、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等広く無機還元剤一
般であるが［しくは亜鉛、鉄である。

また、反応温度は０°Ｃから１５０℃の範囲が好ましく
、より好ましくは２６ｉ−Ｌｘｏｏ℃の範囲である。反
応時間は１０分から１０時間の範囲が好ましいが、より
好ましくは３０分から３時間の範囲である。

また、３，３．３−）リクロロブロビオニトリル誘導体
に対し水性溶媒を容量で０１１〜１０倍、水と非混和性
の有機溶媒を０．５〜３０倍、還元剤を１〜５当量用い
て行うのが好ましく、より好ましくは３，３．３−トリ
クロロプロピオニトリル誘導体に対し、水性溶媒を０．
５〜３倍。

水と非混和性の有機溶媒を容量で１〜５倍、還元剤を１
〜３当量用いて行う。

本発明において上記の二相溶媒系で攪拌下で反応を行わ
せ、反応終了後分液して有機溶媒相から目的の３，３−
ジクロロアクリロニトリルを得ることができる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、煩雑な蒸留等め操作を必要とせず
反応溶液相の分液によって目的の３，３−ジクロロアク
リロニトリルを単離することができ、しかもこの目的化
合物を高収率で合成することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 水５３０ｍ１に亜鉛末２０８ｇを加え、室温で攪拌した
。ここへ酢酸１９ｍ１を加え１０分間攪拌した後、塩化
メチレン１．１文を加えて加熱還流下にて攪拌した。こ
こへ２−アセトキシ−３，３゜３−トリクロロプロピオ
ニトリル５３０ｇを、還流を続けながら１５分かけて滴
下し、その後１時間、加熱還流下、攪拌した。反応系を
３０°Ｃまて放冷した後、ろ過、分液操作を行った。こ
こで得られた塩化メチレン層と、水層を３００域の塩化
メチレンて抽出した抽出液を一緒にし、５００摺の水て
２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
有機相から、常圧で塩化メチレンを留去した後、蒸留し
、目的とする３、３−ジクロロアクリロニトリルを２７
８ｇ得た（収率８９％）。沸点：１３９〜１４２℃ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ旦３）：δ−５，９６（Ｓ、ＩＨ） テトラヘドロン２３巻の１１４５ベージ（１９６７年発
行）には、テトラヒドロフランだけを溶媒として６１％
の収率か記載されているか、上記の結果より本発明の方
法を用いた方か高収率てあり、かつ、蕪留後の残留物か
少なく、操作上有利であることかわかる。

なお、ここて用いた原料の２−アセトキシ−３，３，３
−トリクロロプロピオニトリルはクロラールからヘミツ
シェ・ベリヒテ第１０巻の１０５８ページ（１８７７年
発行）記載の方法を参考にして得たクロラールシアノヒ
ドリンを無水酢酸還流下へ滴下することにより合成した
ものである。

実施例２ 水２００ｍ１に還元鉄７８ｇを加え、室温て攪拌した。

ここへ酢酸８溜を加え１０分間攪拌した後酢酸エチル４
００ｄを加えて加熱還流下、攪拌した。ここへ２−ベン
ゾイルオキシ−３，３，３−トリクロロプロピオニ１〜
リル１３９ｇを還流を続けながら１５分かけて滴下し、
その後１時間加熱量流下攪拌した。反応系を３０°Ｃま
て放冷した後ろ過、分液操作を行った。ここて得られた
酢酸エチル層と水層を１５０摺の酢酸エチルて抽出した
抽出液を一緒にし、２５０摺の水で２回洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムて乾燥した。乾燥有機層から常圧て酢
酸エチルを留去した後、蒸留し、目的とする３、３−ジ
クロロアクリロニトリルを４４．０ｇ得た（収率７２％
）。

なお、原料として用いた２−ベンゾイルオキシ−３，３
，３−トリクロロプロピオニトリルは前述のクロラール
シアノヒドリンを無水安息香酸と反応させて得た。

実施例３ 水２００ｍ１に亜鉛末４５．８ｇを加え、室温で攪拌し
た。ここへ酢酸旦ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、塩
化メチレン４００ｍ１を加えて加熱還流下で攪拌した。

ここへ２−チオアセチルオキシ−３，３，３−トリクロ
ロプロピオニトリル１１６ｇを還流を続けなから滴下し
、その後１時間、加熱量流下攪拌した。反応系を３０℃
まて放冷した後、ろ過、分液操作を行った。ここて得ら
れた塩化メチレン層と、水層を１５０ｍ１の塩化メチレ
ンて抽出した抽出液を一緒にし２００ｍ１の水て２回洗
浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥有機相か
ら常圧て塩化メチレンな留去した後、蒸留し、目的とす
る３、３−ジクロロアクリロニトリルを５２．４ｇ　（
収率８６％）得た。

なお原料として用いた２−チオアセチルオキシ−３，３
，３−）−リクロロプロビオニトリルは前述のクロラー
ルシアノ上１〜リンをチオ酢酸クロリドと反応させて得
た。

実施例４ 水２００ｍ１に亜鉛末４５．８ｇを加えて室温て攪拌し
た。ここへ酢酸５榴を加え１０分間攪拌した後、塩化メ
チレン４００ｍ１を加えて、加熱還流下にて攪拌した。

さらにここへ２−メタンスルホニルオキシ−３，３，３
−トリクロロプロピオニトリル１２６ｇを、還流を続け
なから滴下し、その後１時間加熱還流下、攪拌した。反
応系を３０°Ｃまで放冷した後ろ過、分液操作を行った
。ここで得られた塩化メチレン層と水層な１００ｍ１の
塩化メチレンて抽出した抽出液を一緒にし、２００ｍ１
の水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。乾燥有機相から常圧で塩化メチレンを留去した後、蒸
留し、目的とする３、３−ジクロロアクリロニトリルを
４７．０ｇ得た（収率７７％）。

なお原料として用いた２−メタンスルホニルオキシ−３
，３，３−）−リクロ口ブロビオニトリルは前述のクロ
ラールシアノヒドリンを無水メタンスルホン酸と反応さ
せて得た。

実施例５ 水３００ｍ１に亜鉛末４５．８ｇを加え、室温て攪拌し
た。ここへ酢酸５−ｍｌを加え、１０分間攪拌の後塩化
メチレン６００Ｔ１′１ｉ！を加えて加熱還流下で攪拌
した。ここへ１−シアノ−２，２，２−トリクロロエチ
ル−ジエチルホスフェート１５５ｇを還流を続けながら
滴下し、その後１時間加熱還流下、攪拌した０反応系を
３０°Ｃまて放冷した後、ろ過、分液操作を行った。こ
こで得られた塩化メチレン層と、水層な１５０ｍ＆の塩
化メチレンで抽出した抽出液を一緒にし、３００Ｔ１′
１１ｉ！の水て２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥有機相から常圧て塩化メチレンを留去し
た後、蒸留し、目的とする３、３−ジクロロアクリロニ
トリルを４０．１ｇ（収率６６％）得た。

なお原料として用いたｌ−シアノ−２，２，２−トリク
ロロエチル−ジエチルホスフェートは前述のクロラール
シアノヒドリンをクロロリン酸ジエチルと反応させて得
た。

実施例６ 水２００ｍ１に亜鉛末４５．８ｇを加え、室温で攪拌し
た。ここへ酢酸５ｍ［！を加えて１０分間攪拌した後塩
化メチレン４００ｍ１を加えて加熱還流下で攪拌した。

ここへ２．３，３．３−テトラクロロプロピオニトリル
９６．５ｇを還流を続けながら滴下し、その後１時間加
熱還流下で攪拌した。

反応系を３０℃まで放冷した後ろ過、分液操作を行った
。ここて得られた塩化メチレン層と、水層を１５０ｍ１
の塩化メチレンで抽出した抽出液を一緒にし２００Ｔｎ
ｆｌｌの水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥有機相から常圧で塩化メチレンを留去した
後、蒸留し、目的とする３、３−ジクロロアクリロニト
リルを５１．８ｇ（収率８５％）得た。

なお原料として用いた２、３，３．３−テトラクロロプ
ロピオニトリルは前述のクロラールシアノヒドリンを塩
化チオニルと反応させて得た。

参考例 本発明で得られた３、３−ジクロロアクリロニトリルを
用いて３，３−ビス（２−メトキシフェノキシ）アクリ
ロニトリルを以下の処方にて合成した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１．４文に炭酸カリウム
７１２ｇを加えて室温下撹拌した。ここへ　グアヤコー
ル５１９ｇを滴下し、続けて内温な３０℃以下保ちなが
ら３．３−ジクロロアクリロニトリル２０９ｇを１５分
かけて滴下した。内温を３０℃以下で３０分攪拌した後
、９０℃に加すして３時間攪拌した。その後水冷にて３
０℃まで冷却した後、ここへ水４．２文、をゆっくり加
え、そのまま３０分攪拌した。生じた結晶をろ取して水
洗した後乾燥した。これをアセトニトリルで再結晶した
ところ、目的の３．３−ビス（２−メトキシフェノキシ
）アクリロニトリルを４５０ｇ得た（収率８８％）、融
点１１５．７°ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆＬ３）：　　δ＝５
．８〜７．４（ｍ、　　８Ｈ）、　３．９３（Ｓ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる３，３，３−トリクロ
   ロプロピオニトリル誘導体を水性溶媒及び水と非混和性
   の有機溶媒の二相溶媒系において還元することを特徴と
   する３，３−ジクロロアクリロニトリルの製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｏ−ＳＯ＿２−Ｒ＾２、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子
   、アルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ＾２とＲ＾３
   は同じでも異なっていてもよい。）