JPS6368557A - α−アルキル−ジアルコキシベンジルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、最終的にω−フェニルアルキルカテコールを
製造するのに適した中間体であるα−アルキル−ジアル
コキシベンジルスルホンｏａａ法に関する。

（従来の技術） ω−フェニルアルキルカテコールは最近、ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・ケミカル・コミユ
テーシヨン（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｓ　ｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔ　１ｏｎｓ　）予講集６３０
頁（１９８５年）の報告で新しく見出されたものである
。タイ、ビルマ産漆１部に３部のアセトンを混合して溶
解物を抽出し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーによシ分取後逆相クロマトグラフィーによシ分取して 及び （上記式において、ｎは１０又は１２）の混合物を得て
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 化合物を合成することは純粋なものを見出すことと上記
化合物の構造決定に役立つ、−万、アルキルカテコール
類の利用されている塗料、摩擦材および電子材料の原料
としても有益であると推察される。

そこで２本発明は、ω−フェニルアルキルカテコールを
製造するのに有用な中間体であるα−アルキル−ジアル
コキシベンジルスルホンの製造法を提供するものである
。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明は、一般式ｍ （九だし９式中、　Ｒ”及びＲ２は各々独立して炭素数
１〜３のアルキル基を示し　Ｂｓは水素又は炭素数１〜
３のアルキル基を示す〕で表わされるジアルコキシベン
ジルスルホンｔ−４式［） （ただし２式中ｅ　Ｒ’は炭素数５〜１５のアルキレン
基及びＲ１１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）７ｃ表わされる化合物を反応させて、一般式（ＩＩ
［ｌ （式中、　Ｒ１，Ｒ１，Ｒ１，Ｒ’及ヒＲ’　ハ上記に
同シ）で表わされるα−フルキル−ジアルコキシベンジ
ルスルホンを得ることを特徴とするα−７ルキＡ／−ジ
アルコキシベンジルスルホ／の製造法に関する。

一般式（１）で表わされるジアルコキシベンジルスルホ
ンと一般式＋１）で表わされる化合物の反応は。

ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、水素化す）　
ＩＪウム等の触媒の存在下に反応させることが好ましい
。

一般式（１）で表わされるジアルコキシベンジルスルホ
ンは次のようにして訪導することができる。

一般式（３） で表わされる化合物（バニリン、Ｏ−バニリン等が該当
する）をジメチル硫酸等のアルキル化剤により、水酸基
を保護し、一般式（Ｂ） で表わされる化合物を合成し、これを水素化ホウナトリ
ウム等の還元剤で還元して一般式（０で表わされる化合
物を合成し、これをさらに、三臭化リンで臭素化し、一
般式の） で表わされる化合物を合成し、さらに、これと一般式（
Ｅ） で表わされる化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸
ナトリウムが該当する）とを反応させて得ることができ
る。

ここで、各反応工程は常法によって行なうことができ、
上記において、几１．Ｒ１及びＲ３は前記に同じである
。

一般式（ｎ）で表わされる化合物は１例えば、ブロムベ
ンゼンのグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン中での
プロモーテトラヒドロピラニル−アルカンとのクロスカ
ップリング反応によシ、フェニル−テトラヒドロピラニ
ル−アルカンを得、これをｐ−トルエンスルホン酸等の
触媒を用いて、フェニル−アルカノールを得、これと臭
化水素とを反応させることによ身得ることができる。こ
こにおいて、フェニル基は、炭素数１〜３のアルキル基
を置換基として有していてもよい。

本発明により得られる一般式ｆｕｌｌ）で表わされる化
合物は、メタノール等のアルコール中で、ナトリウムア
マルガム等の還元剤を用いて還元し、一般式ｆＦ） で表わされる化合物を得、これを三臭化ホウ素等で処理
することによシワ一般式ｆＧｌ で表ワされるω−フェニルアルキルカテコールを得るこ
とができる。以上において、各工程は、常法によって行
なうことができ、　Ｒ１”、　Ｒ’、　Ｒ１’及びＲＭ
は前記に同じである。

以上から明らかなよう圧、バニリン、０−バニリン等か
ら最終的にω−（置換）フェニルアルキルカテコールを
得ることができるが、途中の工程で２本発明に係る製造
法に関する工程を経ることにより、ω−（置換）フェニ
ルアルキルカテコールに至る合成系が安定し、かつ容易
になる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示すが、！ず９本発明の原料の合
成例を示す。以下、収率の単位（制はモルチである。

合成例１　１１３−ジメトキシベンツアルデヒドの合成
〕 ５００　ｍｌ四つロフラスコにＯ−バニリン３６．４ｇ
（０，２４モル）、硫酸ジメチル６０ｍＪ（０，４８モ
ル）、ベンゼン５５　ｍｌ！＋テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミド０．５ｇを加え、５０チ水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液５０ｍＪを撹拌しながら加えた。

４０〜５０℃に保ち、４時間攪拌した。

上層を分け、下層をベンゼン（２０ｍｌ！で２回）抽出
し、水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥後。

溶媒を留去した。得られた生成物を蒸留により精製した
。生成物の収量は３８ｇ（収率９５チ）で。

生成物は、沸点１２０〜１２２℃７３０Ｈｇ、融点４２
〜４４℃であった。

合成例２　〔４３−ジメトキシベンジルアルコールの合
成〕 メタノール２００ｍ１！に水素化ホウ素ナトリウム５９
（０，１３２モル）を溶かし、水冷下２．３−ツ ジメトキシペン−アルデヒド１６．８ｇ（０，１モル）
のメタノール（５０ｍＪ）溶液を１時間で滴下した。室
温で１晩攪拌した。メタノールを減圧で留去したのち希
塩酸で中和し、酢酸エチル６０　ｍ！！で３回抽出した
。抽出液を併せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。低沸点物を留去したのち減圧蒸留によ
り２．３−ジメトキシベンジルアルコールヲ得り。

生成物の収量は１５．１９（９０％）で、沸点は１３８
〜１４２℃／　１０　ａｏｎＨｇであった。

合成例３　　（２，３−ジメトキシベンジルプロミドの
合成〕 ２．３−ジメトキシベンジルアルコール２ｇ（０，０１
１９モル）の２０ｍ／０ｍｌベンゼン溶液ジン０．１８
９（０，００２２モル）を加え、氷冷上三臭化り７Ｌ１
６９（０，００８モル）の５ｍｌベンゼン溶液を２０分
間で滴下した。そののち１晩攪拌した。これを氷で分解
したのち酢酸エチルで抽出しく１０ｍＪずつ３回）、抽
出液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。これを無
水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶媒を留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでｎ−ヘキ
サン：ベンゼン＝／１：ＩＦの混合溶媒力ら４３−ジメ
トキシベンジルプロミドＺ６ｇ（収率９５チ）を溶出し
た。

合成例４　〔２，３−ジメトキシベンジル−ｐ−トリル
スルホ／の合成〕 Ｓ０２　Ｎ　ａ ス３−ジメトキシベンジルブロミ）’Ｌ７９（０，０１
１７モル）の２０ｍ１！メタノール溶液にｐ−）ルエン
スルフイン酸ナトリウム１２ｇ（０，０１２８モル）を
入れ、５時間加熱還流した。

反応終了後水を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ！ずつ２回
）で抽出し、抽出液を水洗した。これを無水硫酸す）　
ＩＪウムで乾燥させ、溶媒を留去した。

２．３−ジメトキシベンジル−ｐ−トリルスルホン３９
（収率８５％、融点５７℃）を得た。

合成例５ テトラヒドロフラン２０　ｍｊ’中マグネシウムｏ、ｓ
ｇ（λＩ　Ｘ　１０−”モル）とブロムベンゼン３．３
ｇ（ＺＩＸＩＯ−’モル）を加えフェニルマグネシウム
プロミドを調製した。これに９−ブロモー１−テトラヒ
ドロピラニルノナ／２８９（９，１×１０１モル）と塩
化第１銅２０Ｉｌｌｌ１ｇを加え７５〜８０℃、６時間
加熱還流した。これを加水分解して９−フェニル−１−
テトラヒドロピラニルノナンｚ１ｇを得た。

この工程を繰り返し、９−フェニル−１−テトラヒドロ
ピラニルノナンを蓄積した。

次いで、９−フェニル−１−（テトラヒドロピラニル）
ノナン２．２　ｇ　（７，２Ｘ　１０−”モル）をメＩ
Ｉ／−＃４０　ｍｌ！にトカＬ、　　ｐ−トルエンスル
ホン酸２０ｍｇを加え、１晩攪拌した。

これに無水炭酸カリウムを加え攪拌したのち。

口過し、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーでベンゼン：エーテル（８：２）で９
−フェニル−１−ノナノール１．３ｇ（収率８１％）を
溶出した。

この工程を繰り返し９−フェニル−１−ノナノールを蓄
積した。

さらに、９−フェニル−１−ノナノール３．４９（１，
５Ｘ　１０−”モル）、４７％臭化水素酸４ｍＪ（２，
，３Ｘ１０’″′モル）および濃硫酸１ｍ！！を加え９
５〜１００℃で１０時間加熱した。

内容物を水酸化ナトリウム水溶液で中和したのち酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥した
のち溶媒を留去した。

残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでｎ−へ
キサンより１−ブロモ−９−フェニルノナン３．７９（
収率８６チ）を得た。

また、同様にして１−ブロモ−１１−フェニルウンデカ
ンを合成した。

実施例１ ス３−ジメトキシベンジルーｐ−トリルスルホン２．．
２ｇ（７，２ｘｌＯ−”モル）のジメチルホルムアミド
（１０ｍＪ）溶液に水素化ナトリウム０．３９（１，３
Ｘ１０−２モル）を０℃で加え、１時間攪拌した。これ
に１−ブロモー９−フェニルノナン１．３　ｇ　（４，
６Ｘ　１０−”モル）のジメチルホルムアミド（１０ｍ
ｊ’）溶液を加え室温で２４時間攪拌した。

これを中和後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後乾
燥し、生成物を得た。生成物はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーでベンゼンで溶出した。生成物の収量は１
．９９（収率８４憾）あった。

この生成物が１．２−ジメトキシ−３−（１−ｐ−トリ
ルスルホニル−１Ｏ−フェニルデシル）ベンゼンである
ことをＩＲスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクト
ル、マススペクトル（ＭＳスペクトル）で確かめた。

ＩＲスペクトル吸収：１６００ロー’、１３４叶１１゜
１１４０ロー”、　１０８０ｃｍ−’。

８０５ｃｍ−”、　６６０ｃｍ−” ２、．５６（ｔ、２Ｈ） ３．５３（Ｓ、　　３Ｈ） ３．７３（Ｓ、３Ｈ） ４．６１（ｄ、ｄ、　　ＩＨ） ａ７３〜７．３０（ｍ、　　３Ｈ） ７．１８　　　　　（Ｓ、　　５Ｈ） ７．３０〜７．５３　（Ａｚｌｌｈ、　４　Ｈ）（なお
、Ｓはシングレット、ｍはマルチプレット、　ｄ、　ｄ
は貞１−閾噴ｑ゛、ｔ　ｌ　ｔ　シブ′プ１し−Ｉトを
意味する） マススペクトル二双ピークは５０８であり、フラグメン
トピークは３５３゜ ２７７．１５１，１３６゜ １０５．９１及び７７が存在 した。

応用例１ １．２−ジメトキシ−３−（１−ｐ−トリルスルホニル
−１０−フェニルデシル）ベンゼン七シ４０−８９　（
１，６Ｘｌ０−”　モル）をメタノール３０ｍ！！に溶
かし、６％ナトリウム−アマルガム１０９を加え３時間
室温で攪拌した。

水銀を除去したのちメタノールを留去した。希塩酸で中
和し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去しシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：ヘキサン
＝９５：５の混合溶出液）で１．２−ジメトキシ−３−
（１０−フェニルデシル）ベンゼン０．４３９を得た（
以上を脱スルホン化工程という）。生成物の収率は７６
．８　％で油状であった。

ＩＲスペクトルは（ｃｍ−”　）、１６００及び１０８
０に吸収があり、ＮＭＲスペクトルの（溶媒ＣＤＣｌ５
　）のδ値は１．２９（ブロードなＳ、１６１（）、１
５３（ｔ、４Ｈ）、３．７３（Ｓ、６Ｈ）、６．６３（
ｍ、３Ｈ）。

７．１０　（８，５Ｈ）であった。なおｔはトリプレッ
トを意味する。

マススペクトルは、親ピークが３５４にあり。

フラグメントピークが１５１，１３６及び９１に存在し
た。

次いで、１．２−ジメトキシ−３−（１０−フェニルデ
シル）ベンゼンに）＃→０．４９の塩化メチレフ（２０
ｍｌ）溶液［５０１三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２
ｍｌを一５°Ｃで加え、１２時間攪拌した。反応生成物
を水洗後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーでベンゼン。

酢酸エチル（１：１）混合溶媒から３−（１０−フェニ
ルデシルカテコール０．３４９（収率８７幅）を溶出し
た（以下、この工程を脱メトキシ化工程という）。

ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ（Ｊｘ）のδ値は。

１．２６（ブロードなｓ、１６Ｈ）＋　　２５３（ｔ。

４Ｈ）、５．００　（ｂｒｓ、　２Ｈ）、　　６．５５
（Ｓ、　３Ｈ）。

７．１０（Ｓ、５Ｈ）であった。

１几スペクトル（ｃｍ−”）は、３４００，１４８０゜
１０８０．７００に吸収があり、マススペクトルは。

親ピークが３２６．フラグメントピークが１２４．９１
及ば７７に存在した。

実施例２ 実ｍ例ｘにおいて１−プロモー９−フェニルノナンの代
ワリに１−プロモー１１−フェニルウンデカンを用いる
こと以外は実施例１に準じて行ない、１，２−ジメトキ
シ−３−（１−ｐ−）ジルスルホニル−１２−フェニル
ドデシル）ベンゼンを７１チの収率で得た。

応用例２ 応用例１において、ｌ、２−ジメトキシ−３−（１−Ｐ
−トリルスルホニル−１０−フェニルデシル）ベンゼン
の代わりに、１．２−ジメトキシ−３−（１−ｉ）−ト
リルスルホニル−１２−フェニルドデシル）ベンゼンを
用いた以外は、応用例ＩＫ準じて行ない、３−（１２−
フェニルドデシル）カテコールを収率８１（脱メトキシ
化工程）で得だ。

なお、脱スルホン化工程における収率は８０％であった
。

実施例３ 実施例１において、ス３−ジメトキシベンジルーｐ−ト
リルスルホンの代わりに、入４−ジメトキシベンジルー
ｐ−トリルスルホンを使用したこと以外は実施例１に準
じて行ない、ｌ、２−ジメトキシ−４−（１−１）　−
トリルスルホニル−１０−フェニルデシル）ベンゼンを
収Ｎ、　８７　％　テ得＊。

応用例３ 応用例１において、１．２−ジメトキシ−３−（１−ｐ
−トリルスルホニル−１０−フェニルデシル）ペンゼ／
の代わりに、Ｌ２−ジメトキシ−４−（１−ｐ−トリル
スルホニル−１０−フェニルデシル）ベンゼンを使用し
九こと以外は、応用例１に準じて行ない、４−（１０−
フェニルデシル）カテコールを収率８７％（脱メトキシ
化工程）で得た。

なお、脱スルホン化工程における収率は８６チであった
。

実施例４ 実施例３において、１−ブロモ−９−フェニルノナンの
代わ、？に１−ブロモー１１−フェニルウンデカンを使
用したこと以外は、実施例２に準じて行ない、１．２−
ジメトキシ−４−（１−１）−トリルスルホニル−１２
−フェニルドデシル）ベンゼンを収率８０チで得た。

応用例４ 応用例１において、１．２−ジメトキシ−３−（１−ｐ
−トリルスルホニル−１０−フェニルデシル）ベンゼン
の代わりに、１．２−ジメトキシ−４−（１−ｐ−トリ
ルスルホニル−１，２−フェニルドデシル）ベンゼンを
使用したこと以外は、応用例１に準じて行ない、４−（
１２−フェニルドデシル）カテコールを収率８５％（脱
メトキシ化工８）で得た。

なお、脱スルホン化工程における収率は８３チであった
。

（発明の効果） 本発明により新規で有用なα−アルキル−ジアルコキシ
ベンジルスルホンを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、各々独立して、
   炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ＾３は水素又は炭
   素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるジアルコ
   キシベンジルスルホンを一般式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｒ＾４は炭素数５〜１５のアルキレン
   基及びＲ＾５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示
   す）で表わされる化合物を反応させて、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   上記に同じ）で表わされるα−アルキル−ジアルコキシ
   ベンジルスルホンを得ることを特徴とするα−アルキル
   −ジアルコキシベンジルスルホンの製造法。