JPS59222430A - フルオロシクロプロパン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は次式で表わされるフルオロシクロプロパン誘
導体（Ｉ）に関する。

以下式中　Ｈ／は水素原子または電子供与基。

−は電子供与基 をそれぞれ示す。

ここに電子供与基としては低級アルキルなどで置換され
たアミノ、ヒドロキシ、メルカプトなどまたはハロゲン
を示す。とくに低級アルコキシは好ましい。

化合物（Ｉ）は次式で表わされるエチレン誘導体（ＩＩ
）に塩基の存在下にジクロロフルオロメタンを作用させ
て製造することができる。

ここに、塩基としては水酸化アルカリ金属のような無機
塩基やアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコレー
ト、アルカリ金属アルキル、アルカリ金属アリールのよ
うな有機塩基など、ジクロロフルオロメタンと反応して
カルベンを生じ得る塩基はすべて利用可能である。

反応は１通常、溶媒中で実施する。ここに溶媒としては
、好ましくはカルベンとの反応性が低し）もの、−・例
えば、活性な二重結合や反応条件下をこカルベンとなり
うるハロゲンなどを含まず、原料物たはエーテル系工業
用溶媒などを例示できる。この反応は、水の存在を妨げ
ない。また、原料であるエチレン誘導体マたはジクロロ
フルオロメタンの過剰量または生成物に反応溶媒として
の役割を与えることもできる。反応は１通常、−ｊθ°
Ｃ〜ｊ０°Ｃ１好ましくは一２０°Ｃ−ｊθ°Ｃでは７
〜７０時間で完結する。

通常、エチレン誘導体（■）１モルに対し、溶媒をθ〜
ｊθ重量、塩基０５−３モル、ジクロロフルオロメタン
７〜２．０モルを反応させると９θ係までの収率で、目
的とするフルオロシクロプロパン誘導体（Ｉ）を製造す
ることができる。

クラウンエーテルや９反応を二相法で行なうときの相輸
送試薬（Ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｅａｇｅｎ
ｔ　）　、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプ
ロミド。

メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名〃ア
ドゲン≠乙≠〃など）などは反応を加速ないし効率化さ
せることができる。

このようにして製造できるフルオロシクロプロパン誘導
体（Ｉ）は、フッ素化高分子化合物、フルオロアクリル
酸、医薬など有用な化学物質の合成用原料として、極め
て有用である。

たとえば、フルオロシクロプロパン誘導体（Ｉ）を乙θ
°Ｃ−２θθ°Ｃに加熱すれば次式で表わされるフルオ
ロプロパン誘導体（ｍ）を製造できる。

このフルオロプロパン誘導体（ＩＩＩ）はアニオン試薬
の作用により、アクロレインまたはアクリル酸の誘導体
（アセタール、アミナール、エステル。

アミド、チオエステル、オルトエステルなど）とするこ
とができる。

フルオロシクロプロパンＰｔ体（Ｉ）からエチレン誘導
体（Ｉ）を製造するには、原料（Ｉ）を溶媒中加熱する
。ここに溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、アルコール、芳香族塩基などの系列に属する反応を阻
害せず、かつ所定温度に加熱可能の有機溶媒または水を
利用できる。加熱温度はＺθ℃〜２θθ０Ｃ１好ましく
はどθ°Ｃ〜／乙θ°Ｃであり１反応時間は通常３０分
〜／θ時間である。高沸点溶媒を用いるときは１反応系
を減圧し。

留出してくる生成物（ＩＩＩ）を凝縮採取するなど、工
業的手段を用いることもできる。水溶液などの場合は界
面活性剤などにより反応を促進できる。溶媒にアルコー
ルの入っているときは、縮合ニヨリアセタールやオルト
エステルができることもあるが、これらは酸の作用によ
りカルボニル化合物とすることができる。アセタールや
オルトエステルを目的とするときは、塩基、た左えば芳
香族塩基のような酸捕捉剤を共存させて収率向上を図る
こ低下せず、また、副反応が少ない利点がある。

反応液から未反応原料、副生成物、溶媒などの夾雑物を
抽出、蒸発、洗浄、濃縮、沈澱９口過。

乾燥などの常法により除去したのち、吸着、溶離。

蒸留、沈澱、析出、クロマトグラフィーなど、信用の後
処理法を組合せて処理すれば、目的とする生成物を単離
することができる。

以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

生成物の物理定数は９表にまとめて記載した。

表中、ＩＲは、ｃＩＩｔ’値ハ、　ＮＭＲハδ値を、Ｊ
値は結合定数を比値で示す。

実施例中、量を表わす部は原料／重量部に対する重量の
割合を１モル当量数は原料１モルに対するモル数を示す
。

実施例中の後処理には１通常は反応液に、必要に応じて
水、ジクロロメタンなどの溶媒を加え分液したのち、有
機層を水洗、乾燥、減圧濃縮して得られる残留物を、必
要ならシリカゲル・クロマトグラフィーで精製したのち
、結晶化、沈澱１口過なとで採取する方法を組合せて用
いる。生成物の物理定数の測定値は別途合成品の値と一
致する。

使用した略号は、以下の通りである。

ｅｑ　＝モル当量 ｒｔ　−室温 ｗｔ　＝重量部 実施例／ エチレン誘導体（Ｉ［）と塩基とジクロロフルオロメタ
ンを溶媒にとかし、要すれば補助試薬を加え。

所定温度で所定時間かきまぜる。反応液を水、冷戻酸水
素ナトリウム水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、濃縮する。残留物を減圧蒸留すればフルオロシクロ
プロパン誘導体（Ｉ）を得る。

反応条件などを表／に示す。

（以下余白） 実施例２ （Ｉ）　　　　　　　　　　　　（ｍ）（ＩＩＩａ） フルオロシクロプロパン化合物（Ｉ）を加熱中の溶媒中
に滴下し、減圧下に直ちに留出するカルホニル化合物（
ＩＩＩａ）を冷却し、液化して採取する。

反応条件を第２表に示す。

（以下余白） 実施例３ ／−クロロ−／−フルオロ−２−ジメチルアミノ−２−
メチルチオシクロプロパン２３１ＭＩとヒドロキノンｔ
θｑを００／ｊＭ−ドデシル硫酸ナトリウム水に懸濁し
、ざ０°Ｃ−９０℃に１時間加熱攪拌する。反応液を氷
水に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出液を水洗、乾燥し
、常圧濃縮すればα−フルオロチオールアクリル酸メチ
ルエステル２θθりを得る。

（１）　　Ｒ’＝ＯＣ，Ｈ，−ｎ、Ｒ＝Ｈ，Ｒ，、（）
Ｃ，Ｈ，−ｎ／−クロロ−／−フルオロ−２−ｎ−ブ）
キシシクロプロパン’Ａ２１　、ピリジン２４ｔｍｌお
よびｎ−ブタノール／！；０ｔｔｔｌの混合物を７７時
間加熱還流する。反応液を炭酸カリウム水に注ぎ、エー
テジーｎ−ブチルアセタールを得る。ｂＰ／２ざ３−ｆ
！；°Ｃ０ ＜２）　　Ｒ＝Ｒ＝Ｒ＝ｃ、２Ｈ，。

／−クロロ−／−フルオロ−２，２−ジェトキシシクロ
プロパンｊｇをベンゼン＝２３；　ｍｌ　＋エタノール
２．３ｆｖｒｌとピリジンλ、乙ｊＭｔの混液にとかし
。

１時間還流する。析出する塩を瀘去したのち、減圧濃縮
する。残留物を蒸留すればα−フルオロアクリル酸オル
トエチルエステル３．７１を得る。収率ニア０３俤。ｂ
ｐ、０７７°Ｑ 実施例 エーテル化合物（Ｉ［ｂ　）の臭素付加化合物（ＩＩ［
ｂ）をざ倍量の四塩化炭素にとめ）シ。

氷冷化に臭素１１モルを加え、θ℃〜３θ０Ｃで７０分
〜弘時間かきまぜる。反応液を水、チオ硫酸ナトリウム
水と水で洗い、乾燥したのち濃縮すれば対応するジブロ
ム体（ＩＶ）を得る。

（１）Ｒ′−ＨｌＲ−２−Ｒ＝ＯＣ７Ｈ７−１ｎｂｐ、
９６〜９ざ°Ｃ０ （２）　　Ｒ’−Ｈ９Ｒ２＝Ｒ−ｏｃ、ｕ、　ｓ／　９
　Ｆ麗肝３０ざ（ｄｄｄ　、　Ｊ＝２０　、　／７．４
ＺＨｚ）。

（３）　　Ｒ＝Ｒ＝Ｒ−ＯＣ，２Ｈ。

ｂ　ｐ、　、　Ｉ　３〜ｇ　！；”Ｇ。

実施例 カルボニル化合物（ＩＩＩａ）の臭素付加実験例／と反
応温度をざＯ′Ｃとする以外は同一の条件下に臭素化す
れば、対応するジブロム体を得る。

Ｒ’−ＯＣ，２Ｈ，Ｒ＝ＯＣ，Ｈ，−ｎ実施例 臭素化物の脱臭化水素 ジブロモ化合物（■）を５−２θ重量部のベンゼン中θ
／−、２当量のＤＢＵとＯＳ−を時間加熱還流すればｊ
θ〜ｇｊチの収率で対応するブロモフルオロビニル化合
物（Ｖ）を得る。この化合物は文献未記載である。

Ｒ３＝ＣＨ（ＱＣ，Ｈ，−ｎ）、　　　Ｒ３＝Ｃ０ＯＣ
，２Ｈ。

Ｒ＝ＣＨ（ＯＣ，Ｈ，＝ｉ　）、　　　　　Ｒ＝Ｃ０Ｏ
Ｃ，Ｈ，−ｎＲ’−ＣＯＯＣＨＲ＝Ｃ０ＯＣ，Ｈ，−ｉ
第１頁の続き ０発　明　者　辻照二 高槻市柳用町１丁目１４−９ ０発　明　者　永田亘 西宮市川東町６番１０号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式で表わされるフルオロシクロプロパン誘
   式中、Ｒ／は水素原子または電子供与基。 Ｒ′！は電子供与基 をそれぞれ示す。
2. （２）次式で表わされるエチレン誘導体：にジクロロフ
   ルオロメタンを塩基の存在下に作用させて次式で表わさ
   れるフルオロシクロプロパンを製造する方法。 ただし、Ｒ／とだは請求項（１）で定義したものと同意
   義を示す。
3. （３）次式で表わされるフルオロシクロプロパン誘を加
   熱して次式で表わされるフルオロプロパン化合物： を製造し、釈すれば、さらに熱分解して次式で表わされ
   るカルボニル化合物： ＣＨ，２＝ＣＦ−ＣＯＨ２ またはアルコールＲＯＨと縮合して次式のエーテル化合
   物： ｌ を製造する方法。 ただし　Ｂ／　、　Ｒ２は請求項（１）で定義したもの
   と同意義を示し。 ＲはＯＨと共にアルコールを形成しうる基を示す。