JPS59118780A - フルフリルアルコ−ル類の製造方法 - Google Patents
フルフリルアルコ−ル類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基を示
し、Ｒ２はプロパルギル基またはα−メチルプロパルギ
ル基を示す。）で示されるフルフリルアルコール類の製
造方法に関する。
し、Ｒ２はプロパルギル基またはα−メチルプロパルギ
ル基を示す。）で示されるフルフリルアルコール類の製
造方法に関する。
上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類は
農薬、医薬、香料等の有用な中間体となるものである。
農薬、医薬、香料等の有用な中間体となるものである。
カルボニル化合物からアルコール化合物を製造する方法
としては、予めグリニヤール試薬を誠製し、これとカル
ボニル化合物を反応させるいわゆるグリニヤール反応に
よる方法か一般的であり、ハロゲン化プロパルギ／ｌ／
０シクハハロゲン化α−メチルプロパルキルのハロゲ
ン化プロパルギル類とマグネシウムから調整されるグリ
ニヤール試薬とカルボニル化合物との反応１こよるアル
コールの製造法としては、たとえば■３−ブロモー１−
ブチンとマグネシウムをエチルエーテル中、触媒として
塩化第二水銀を用いてグリニヤール試薬を調整し、これ
をカルボニル化合物と反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、 ＶＯ／、８２．Ａｌｌ。
としては、予めグリニヤール試薬を誠製し、これとカル
ボニル化合物を反応させるいわゆるグリニヤール反応に
よる方法か一般的であり、ハロゲン化プロパルギ／ｌ／
０シクハハロゲン化α−メチルプロパルキルのハロゲ
ン化プロパルギル類とマグネシウムから調整されるグリ
ニヤール試薬とカルボニル化合物との反応１こよるアル
コールの製造法としては、たとえば■３−ブロモー１−
ブチンとマグネシウムをエチルエーテル中、触媒として
塩化第二水銀を用いてグリニヤール試薬を調整し、これ
をカルボニル化合物と反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、 ＶＯ／、８２．Ａｌｌ。
１９６０（１９７７））、■臭化プロパルギルとマグネ
シウムをエチルエーテル中、触媒として塩化第二水銀を
用いてグリニヤール試薬を調整し、これを５−メチルフ
ルフラール（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる方
法（Ｕ、Ｓ、Ｐ。
シウムをエチルエーテル中、触媒として塩化第二水銀を
用いてグリニヤール試薬を調整し、これを５−メチルフ
ルフラール（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる方
法（Ｕ、Ｓ、Ｐ。
８．８９２，７８２）などが知られているが、これらの
方法（こもみられるように、かかる反応（こおけるグリ
ニヤール試薬の調整（こ際しては触媒として水銀化合物
を用いるのが必須とされていた。
方法（こもみられるように、かかる反応（こおけるグリ
ニヤール試薬の調整（こ際しては触媒として水銀化合物
を用いるのが必須とされていた。
しかしながら、これらの方法（こおいては、■ 触媒と
して用いる水銀の回収が公害上の見地からも重要な課題
となる。
して用いる水銀の回収が公害上の見地からも重要な課題
となる。
■ グリニヤール試薬の生成収率が低いため、マグネシ
ウムやハロゲン化プロパルギル財を多重に必要とし、原
料費が島くなる。
ウムやハロゲン化プロパルギル財を多重に必要とし、原
料費が島くなる。
■ 溶媒として用いられるエチルエーテルは沸点が低く
、回収操作等において取り扱い難い。
、回収操作等において取り扱い難い。
■ グリニヤール試１１５ｔこ５−メチルフルフラール
のテトラヒドロフラン溶液を作用させる際、不溶物が析
出して攪拌が困輔となり、また、反応を一２０℃という
低温で行うため、反応系の除熱の負担が大きい。
のテトラヒドロフラン溶液を作用させる際、不溶物が析
出して攪拌が困輔となり、また、反応を一２０℃という
低温で行うため、反応系の除熱の負担が大きい。
などの種々の欠点があり、工業的製造法として非常、１
こ不利であった。
こ不利であった。
また、反応方法１こ関するものとしては、ハロゲン化フ
ロパルギル類とカルボニル化合物を同時的１こ作用させ
る方法〔特開昭５３−１８０６１８号１．Ｉ 、Ｊｒｇ
、Ｃｈｅｍ、 、Ｖｏｗ、４４．Ａ９゜１４８８（１９
７９））も知られているが、これらの方法もまた触媒と
して水銀化合物を使用するものであり、しかも反応対象
化合物によって収率が著しく異なるため全ての反応に適
用し得るかどうかは全く予測し得なかった。
ロパルギル類とカルボニル化合物を同時的１こ作用させ
る方法〔特開昭５３−１８０６１８号１．Ｉ 、Ｊｒｇ
、Ｃｈｅｍ、 、Ｖｏｗ、４４．Ａ９゜１４８８（１９
７９））も知られているが、これらの方法もまた触媒と
して水銀化合物を使用するものであり、しかも反応対象
化合物によって収率が著しく異なるため全ての反応に適
用し得るかどうかは全く予測し得なかった。
このようなことから、本発明者らは触媒として水銀化合
物を用いることなく、しかも好収率で前記一般式（Ｉ）
で示されるフルフリルアルコール類を製造すべく検討の
結果、本発明（ζ至った。
物を用いることなく、しかも好収率で前記一般式（Ｉ）
で示されるフルフリルアルコール類を製造すべく検討の
結果、本発明（ζ至った。
すなわち本発明は、一般式（ロ）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で示されるフ
ルフラール類、マグネシウムおよびハロゲン化プロパル
ギル類を反応させたのち、加水分解して前記一般式（Ｉ
）で示されるフルフリルアルコ−、ル類を合成するにあ
たり、触媒としてハロゲン化罷鉛を、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、マグネシウムｌこ上記一般式（ロ
）で示されるフルフラール類およびハロゲン化プロパル
ギル類を同時的（こ作用させることを特徴とする上記一
般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類の製造方
法を提供するものである。
ルフラール類、マグネシウムおよびハロゲン化プロパル
ギル類を反応させたのち、加水分解して前記一般式（Ｉ
）で示されるフルフリルアルコ−、ル類を合成するにあ
たり、触媒としてハロゲン化罷鉛を、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、マグネシウムｌこ上記一般式（ロ
）で示されるフルフラール類およびハロゲン化プロパル
ギル類を同時的（こ作用させることを特徴とする上記一
般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類の製造方
法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において使用されるフルフラール類とは、フルフ
ラール、５−メチルフルフラールおよび５−エチルフル
フラールであり、ハロゲン化プロパルギル類トハハロゲ
ン化フロパルギルもしくはハロゲン化α−メチルフロパ
ルギルであって、具体的には塩化プロパルギル、臭化フ
ロパルギル、３−クロロ−１−フランおよび３−ブロモ
−１−ブチンが例示され、塩化物と臭化物を任意１こ混
合して用いることもできる。
ラール、５−メチルフルフラールおよび５−エチルフル
フラールであり、ハロゲン化プロパルギル類トハハロゲ
ン化フロパルギルもしくはハロゲン化α−メチルフロパ
ルギルであって、具体的には塩化プロパルギル、臭化フ
ロパルギル、３−クロロ−１−フランおよび３−ブロモ
−１−ブチンが例示され、塩化物と臭化物を任意１こ混
合して用いることもできる。
本発明（こおいて、ハロゲン化亜鉛の使用は水銀化合物
に代わる触媒として極めて重要であって、該ハロゲン化
亜鉛としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が挙げら
れ、これらは混合物として用いてもよい。
に代わる触媒として極めて重要であって、該ハロゲン化
亜鉛としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が挙げら
れ、これらは混合物として用いてもよい。
ハロゲン化唾鉛の使用量は原料フルフラールＭｌこ対し
て０．０５モル倍から０．５モル倍の範囲が好適であり
、その使用方法は、その全量をはじめから反応系１こ共
存させてもよいし、その一部をフルフラール類および／
またはハロゲン化プロパルギル類とともに作用させても
よい。
て０．０５モル倍から０．５モル倍の範囲が好適であり
、その使用方法は、その全量をはじめから反応系１こ共
存させてもよいし、その一部をフルフラール類および／
またはハロゲン化プロパルギル類とともに作用させても
よい。
溶媒として用いられるテトラヒドロフランは本発明を実
施するうえで好適な溶媒であって、その使用量は原料フ
ルフラール類に対して２重量倍以上か好ましく、上限は
反応的には特に制限されないが、実用的（こは容積効率
上さしされりのない程度までである。この溶媒はそれ単
独の使用であってもよいが、溶媒の回収再利用等の必要
性により、反応に不活性な他の溶媒を適宜混合して使用
することもできる。ここで、混合し得る他の不活性溶媒
としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素やテトラヒドロビラン、フラン、ジアル
キルエーテル等のエーテル系溶媒などが例示される。
施するうえで好適な溶媒であって、その使用量は原料フ
ルフラール類に対して２重量倍以上か好ましく、上限は
反応的には特に制限されないが、実用的（こは容積効率
上さしされりのない程度までである。この溶媒はそれ単
独の使用であってもよいが、溶媒の回収再利用等の必要
性により、反応に不活性な他の溶媒を適宜混合して使用
することもできる。ここで、混合し得る他の不活性溶媒
としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素やテトラヒドロビラン、フラン、ジアル
キルエーテル等のエーテル系溶媒などが例示される。
マグネシウムにフルフラール類および〕１０ゲン化プロ
パルギル類を同時的に作用させることも本発明の目的達
成上重要な要件であり、そのための具体的方法としては
マグネシウムを加えた上記溶媒溶液中（こフルフラール
類およびハロゲン化プロパルギル類をそれぞれ別々（こ
併行的に、或いは両者の混合物を連続的もしくは間欠的
に加える方法などがあり、この場合、各反応成分あるい
はその混合物をあらかじめ反応（こ不活性な溶媒と混合
しておくことができる。
パルギル類を同時的に作用させることも本発明の目的達
成上重要な要件であり、そのための具体的方法としては
マグネシウムを加えた上記溶媒溶液中（こフルフラール
類およびハロゲン化プロパルギル類をそれぞれ別々（こ
併行的に、或いは両者の混合物を連続的もしくは間欠的
に加える方法などがあり、この場合、各反応成分あるい
はその混合物をあらかじめ反応（こ不活性な溶媒と混合
しておくことができる。
このようにしてマグネシウム番こフルフラール類および
ハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させることに
より、より高い反応温度でも収率よくグリニヤール反応
物を得ることが可能となり、反応系における除熱の負担
が著しく軽減されるとともに、攪拌が困難となるような
不溶物の析出が防止できるなど工業的実施において非常
に有利となる。
ハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させることに
より、より高い反応温度でも収率よくグリニヤール反応
物を得ることが可能となり、反応系における除熱の負担
が著しく軽減されるとともに、攪拌が困難となるような
不溶物の析出が防止できるなど工業的実施において非常
に有利となる。
尚、本発明における同時的作用とは、フルフラール類お
よび］＼ロゲン化フロノ櫂ルキル類を別々に添加する場
合において、画成分力≦完全なる同時的添加である必要
はなく、両成分のうちのいずれか一方の成分が極端（こ
先行しない限りはそれぞれ連続的もしくは間欠的１こ添
加することができる。
よび］＼ロゲン化フロノ櫂ルキル類を別々に添加する場
合において、画成分力≦完全なる同時的添加である必要
はなく、両成分のうちのいずれか一方の成分が極端（こ
先行しない限りはそれぞれ連続的もしくは間欠的１こ添
加することができる。
反応温度は、好ましくは１０〜６０℃である。低すきる
温度は反応性が低（なりすき゛、また高すきる温度は反
応性が高くなりすぎて望ましくない。反応圧については
特１こ制限Ｃまなく、減圧下で行う場合は、還流による
除熱およびそれに伴う温度制御も可能・となる。
温度は反応性が低（なりすき゛、また高すきる温度は反
応性が高くなりすぎて望ましくない。反応圧については
特１こ制限Ｃまなく、減圧下で行う場合は、還流による
除熱およびそれに伴う温度制御も可能・となる。
本発明の方法において、フルフラール類（こ対スるハロ
ゲン化プロノｒｉレギル類の使用量＋を通常１．０５〜
１．５モル倍、好ましくＧま１．１〜１．３モル倍であ
り、マグネシウムの使用量（マ１．０５モル倍以上が好
ましく、上限ｉｔ特（こ卸１限されない。
ゲン化プロノｒｉレギル類の使用量＋を通常１．０５〜
１．５モル倍、好ましくＧま１．１〜１．３モル倍であ
り、マグネシウムの使用量（マ１．０５モル倍以上が好
ましく、上限ｉｔ特（こ卸１限されない。
尚、本発明におけるグリニヤール反応を実施するにあた
り、マグネシウムにフルフラ−ル類トハロゲン化プロパ
ルギル類を同時的（こ作用させる前（こ、ハロゲン化亜
鉛の存在下着こ７グネシウムを少量のハロゲン化プロパ
ルギル類で予め活性化しておくことが好ましい。
り、マグネシウムにフルフラ−ル類トハロゲン化プロパ
ルギル類を同時的（こ作用させる前（こ、ハロゲン化亜
鉛の存在下着こ７グネシウムを少量のハロゲン化プロパ
ルギル類で予め活性化しておくことが好ましい。
かくして得られたグリニヤール反応生成物は、これを加
水分解するｌと（こより、目的のフルフリルアルコール
類が得られる。
水分解するｌと（こより、目的のフルフリルアルコール
類が得られる。
この加水分解の条件は特に限定されるものではな（、塩
化アンモニウム、塩酸または硫酸等の鉱酸、酢酸等の有
機酸等の水溶液あるいはこれらの混合液を用いて通常の
方法（こより容易（こ加水分解を行うことができ、該加
水分解反応生成物は必要に応じ蒸留等）こより精製する
ことができる。
化アンモニウム、塩酸または硫酸等の鉱酸、酢酸等の有
機酸等の水溶液あるいはこれらの混合液を用いて通常の
方法（こより容易（こ加水分解を行うことができ、該加
水分解反応生成物は必要に応じ蒸留等）こより精製する
ことができる。
かくして、本発明方法によれは、吸率良くかつ工業的（
こ極めて有利にフルフリルアルコール類を得ることがで
きる。
こ極めて有利にフルフリルアルコール類を得ることがで
きる。
以下、本発明を実施例で更ｆこ詳細（こ説明する。
実施例１
乾燥及び窒素置換した５ ００ ｍｌ丸底フラスコに粒
状マグネシウム１８．２Ｆ、乾燥シた塩化亜鉛１３．６
１ｉ’および乾燥したテトラヒドロフラン１１０１を仕
込み、攪拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８ ？
ｌｃ加え、断熱状態で保持する。反応か開始し、発熱
が止まったら、５−メチルフルフラール５５．０６ｒ、
臭化プロパルギル６１．６ｒおよびキシレンＬ ＬＯｒ
からなる混合溶液を、攪拌下奢こ冷却しながら４０℃で
１．５時間を要して滴下し、その後室温で攪拌下１こ３
０分間保持した。反応終了後、この反応液と１．８２重
量％の酢酸および１３．６重量％の硫酸を含む混合水溶
液２２５７とを、水２５０２中１こ攪拌下、３０℃以下
、ｐ Ｉ−１４以上で２０分を要して併注し、その後室
温で攪拌下シこ３０分保持した。
状マグネシウム１８．２Ｆ、乾燥シた塩化亜鉛１３．６
１ｉ’および乾燥したテトラヒドロフラン１１０１を仕
込み、攪拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８ ？
ｌｃ加え、断熱状態で保持する。反応か開始し、発熱
が止まったら、５−メチルフルフラール５５．０６ｒ、
臭化プロパルギル６１．６ｒおよびキシレンＬ ＬＯｒ
からなる混合溶液を、攪拌下奢こ冷却しながら４０℃で
１．５時間を要して滴下し、その後室温で攪拌下１こ３
０分間保持した。反応終了後、この反応液と１．８２重
量％の酢酸および１３．６重量％の硫酸を含む混合水溶
液２２５７とを、水２５０２中１こ攪拌下、３０℃以下
、ｐ Ｉ−１４以上で２０分を要して併注し、その後室
温で攪拌下シこ３０分保持した。
反応終了後、反応液を分液し、水層を分離し仁。
油層は、５屯箪％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次い
で溶媒を留去後、減圧蒸留しく７３〜７５℃１０．’１
５咋Ｈ９）、２−（ｌ−ヒドロキシ−８−ブチニル）−
５−メチルフラン６Ｂ、ｌ？を得た。５−メチルフルフ
ラール）こ対する収率は８４％であった。
で溶媒を留去後、減圧蒸留しく７３〜７５℃１０．’１
５咋Ｈ９）、２−（ｌ−ヒドロキシ−８−ブチニル）−
５−メチルフラン６Ｂ、ｌ？を得た。５−メチルフルフ
ラール）こ対する収率は８４％であった。
実施例２
乾燥及び窒素置換した５ ００ ｍｌ丸底フラスコ（こ
粒状マグネシウム１８．２ｒ、乾燥した塩化１Ｅ鉛１０
．２ｆ及び乾燥したテトラヒドロフランｌ １０Ｖを仕
込み、攪拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８９を
加え、断熱状態で保持する。反応か開始し、発熱がとま
ったら、フルフラール４８．０７、臭化プロパルギル７
Ｂ、５ｒおヨヒトルエン１１０７からなる混合溶液を攪
拌下、冷却しながら３０℃で３時間を要して滴下し、そ
の後室温で攪拌下（こ３０分間保持した。反応終了後、
実施例１と同様の操作を行い、減圧蒸怪（６５〜６６℃
１０．４５何ｍｔ−１？）を行って２−（１−ヒドロキ
シ−３−ブチニル）−フラン６１．３ｆを得た。フルフ
ラールをこ対する収率は９０％であった。
粒状マグネシウム１８．２ｒ、乾燥した塩化１Ｅ鉛１０
．２ｆ及び乾燥したテトラヒドロフランｌ １０Ｖを仕
込み、攪拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８９を
加え、断熱状態で保持する。反応か開始し、発熱がとま
ったら、フルフラール４８．０７、臭化プロパルギル７
Ｂ、５ｒおヨヒトルエン１１０７からなる混合溶液を攪
拌下、冷却しながら３０℃で３時間を要して滴下し、そ
の後室温で攪拌下（こ３０分間保持した。反応終了後、
実施例１と同様の操作を行い、減圧蒸怪（６５〜６６℃
１０．４５何ｍｔ−１？）を行って２−（１−ヒドロキ
シ−３−ブチニル）−フラン６１．３ｆを得た。フルフ
ラールをこ対する収率は９０％であった。
実施例３
乾燥及び窒素置換した５ ００ ｍｌ丸底フフラスコこ
粒状マグネシウム１４．６ｆ、乾燥した塩化亜鉛６．８
２および乾燥したテトラヒドロフラン１１０１を仕込み
、撹拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８ｒを加え
、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとｔった
ら、５−メチルフルフラール５５，０６１、臭化プロパ
ルギル６４．５ｆ、テトラヒドロフラン５５７およびイ
・ノプロビルエーテル５５７からなる混合溶液を、攪拌
下、冷却しなから５ＣＪ℃で１．５時間を要して、滴下
し、その後室温で攪拌下に３０分間保持した。反応終了
後、実施例１と同様の操作を行って２−（１−ヒドロキ
シ−３−ブチニル）−５−メチルフラン６０．５ｆを得
た。収率８１％ 実施例４ 乾燥及び窒素置換した５００屑を丸底フラスコ（こ粒状
マグネシウム２４．３Ｆ、乾燥した臭化推鉛１６．９ｆ
および乾燥したテトラヒドロフラン１１０２を仕込み、
攪拌下、１０℃で塩化プロパルギル０．５５ ｒを加え
、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとまった
ら５−メチルフルフラール５５．０６ｙ、ｓ化プロパル
ギル４７．９ｆ、テトラヒドロフラン１１０２からなる
混合溶液を、攪拌下、冷却しなか、ら３５℃で２時間を
要して７ｍ下し、その後室温で攪拌下（こ３０分間保持
した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行って２−
（ｌ−ヒドロキシ−３＝ブチニル）−５−メチルフラン
６０．８ｒを得た。収率８■％ 実施例５ 乾燥及び窒素置換した５ ００ ｍｌ丸底フラスコ（こ
粒状マグネシウム１８．２ｆ、乾燥した塩化亜鉛２０．
４ｆおよび乾燥したテトラヒドロフラン２２ｏ１を仕込
み、攪拌下、１０℃で塩化プロパルギル０．５５ｒを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が止まっ
たら５−メチルフルフラール５５０６グ、塩化プロパル
ギル３８．６ｒ、臭化プロパルギル１１．９ｆｇよヒド
ルエン５５１からなる混合溶液を、攪拌下、冷却しなが
ら３０℃で６時間を要して滴下し、その後室温で攪拌下
（こ３０分保持した。反応終了後、実施例１と同様の操
作を行って、２−（ｌ−ヒドロキシ−３−ブチニル）−
５−メチルフラン６４．４ｒを得た。収率８６％実施例
６ 乾燥及び窒素置換した５ ００ ｔｇｌ丸底フラスコ（
こ粒状マグネシウム１８．２グ、乾燥した塩化亜鉛１０
．２ｆ’及び乾燥したテトラヒドロフラン１００１を仕
込み、攪拌下、ｌ。
粒状マグネシウム１４．６ｆ、乾燥した塩化亜鉛６．８
２および乾燥したテトラヒドロフラン１１０１を仕込み
、撹拌下、１０℃で臭化プロパルギル０．８８ｒを加え
、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとｔった
ら、５−メチルフルフラール５５，０６１、臭化プロパ
ルギル６４．５ｆ、テトラヒドロフラン５５７およびイ
・ノプロビルエーテル５５７からなる混合溶液を、攪拌
下、冷却しなから５ＣＪ℃で１．５時間を要して、滴下
し、その後室温で攪拌下に３０分間保持した。反応終了
後、実施例１と同様の操作を行って２−（１−ヒドロキ
シ−３−ブチニル）−５−メチルフラン６０．５ｆを得
た。収率８１％ 実施例４ 乾燥及び窒素置換した５００屑を丸底フラスコ（こ粒状
マグネシウム２４．３Ｆ、乾燥した臭化推鉛１６．９ｆ
および乾燥したテトラヒドロフラン１１０２を仕込み、
攪拌下、１０℃で塩化プロパルギル０．５５ ｒを加え
、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとまった
ら５−メチルフルフラール５５．０６ｙ、ｓ化プロパル
ギル４７．９ｆ、テトラヒドロフラン１１０２からなる
混合溶液を、攪拌下、冷却しなか、ら３５℃で２時間を
要して７ｍ下し、その後室温で攪拌下（こ３０分間保持
した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行って２−
（ｌ−ヒドロキシ−３＝ブチニル）−５−メチルフラン
６０．８ｒを得た。収率８■％ 実施例５ 乾燥及び窒素置換した５ ００ ｍｌ丸底フラスコ（こ
粒状マグネシウム１８．２ｆ、乾燥した塩化亜鉛２０．
４ｆおよび乾燥したテトラヒドロフラン２２ｏ１を仕込
み、攪拌下、１０℃で塩化プロパルギル０．５５ｒを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が止まっ
たら５−メチルフルフラール５５０６グ、塩化プロパル
ギル３８．６ｒ、臭化プロパルギル１１．９ｆｇよヒド
ルエン５５１からなる混合溶液を、攪拌下、冷却しなが
ら３０℃で６時間を要して滴下し、その後室温で攪拌下
（こ３０分保持した。反応終了後、実施例１と同様の操
作を行って、２−（ｌ−ヒドロキシ−３−ブチニル）−
５−メチルフラン６４．４ｒを得た。収率８６％実施例
６ 乾燥及び窒素置換した５ ００ ｔｇｌ丸底フラスコ（
こ粒状マグネシウム１８．２グ、乾燥した塩化亜鉛１０
．２ｆ’及び乾燥したテトラヒドロフラン１００１を仕
込み、攪拌下、ｌ。
℃で３−クロロ−１−ブチンｏ、６６グを加え、断熱状
態で保持する。反応が開始し、発熱が止まったらフルフ
ラール４８１．３−クロロ−／−ブチンｔｉｓ、ｇｇｙ
およびトルエン／２．！； ？からなる混合溶液を攪拌
下、冷却しながらｇ ｓ ’ｃで／、ｊ時間を要して滴
下する。その後室温で攪拌下に３θ分保持した。反応終
了後、実施例／と同様の操作を行い、減圧蒸留（６乙〜
乙に°Ｃ／／鴎聡）して２−（／−ヒドロキシ−！−メ
チルー３−ブチニル）−フラン記１ｇノを得た。フルフ
ラールに対する収率はｇグチであった。
態で保持する。反応が開始し、発熱が止まったらフルフ
ラール４８１．３−クロロ−／−ブチンｔｉｓ、ｇｇｙ
およびトルエン／２．！； ？からなる混合溶液を攪拌
下、冷却しながらｇ ｓ ’ｃで／、ｊ時間を要して滴
下する。その後室温で攪拌下に３θ分保持した。反応終
了後、実施例／と同様の操作を行い、減圧蒸留（６乙〜
乙に°Ｃ／／鴎聡）して２−（／−ヒドロキシ−！−メ
チルー３−ブチニル）−フラン記１ｇノを得た。フルフ
ラールに対する収率はｇグチであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１一般式（１１） （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基を示
す。） で示されるフルフラール類、マグネシウムおよびハロゲ
ン化プロパルギル類を反応させたのち、加水分解して一
般式（Ｉ） （式中、艮、は前記と同じ意味を有し、Ｐ−２はプロパ
ルギル基またはα−メチルプロパルギル基を示す） で示されるフルフリルアルコール類を合成するにあたり
、触媒としてハロゲン化亜鉛を、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、マグネシウム１こ上記一般式（［）で
示されるフルフラール類およびハロゲン化プロパルギル
類を同時的に作用させることを特徴とする上記一般式（
Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類の製造方法。 （２）ハロゲン化亜鉛が塩化即鉛、臭化叱鉛およびヨウ
化曲、鉛から選ばれた１種以上である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （８１ハロゲン化プロパルギル類カ塩化プロパルギル、
１県化７’ロパルギル、３−クロロム１−ブチンまたは
３−ブロモ−１−ブチンである特許請求の範囲第１項１
こ記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230585A JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
| DE8383112986T DE3380022D1 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Process for preparing alcohols |
| EP83112986A EP0113107B1 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Process for preparing alcohols |
| US06/912,220 US4958033A (en) | 1982-12-24 | 1986-09-26 | Process for preparing alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230585A JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118780A true JPS59118780A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0332548B2 JPH0332548B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=16910043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57230585A Granted JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4958033A (ja) |
| EP (1) | EP0113107B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59118780A (ja) |
| DE (1) | DE3380022D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
| JP2008137910A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Sankyo Organic Chem Co Ltd | グリニヤール試薬の製造法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3764316D1 (de) * | 1986-05-28 | 1990-09-20 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von furfurylalkoholen. |
| EP0346881B1 (en) * | 1988-06-16 | 1993-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof |
| US5258529A (en) * | 1989-06-22 | 1993-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propargylcarbinol compounds |
| JP2867632B2 (ja) * | 1989-12-15 | 1999-03-08 | 住友化学工業株式会社 | フリルプロパルギルカルビノール類の製法 |
| US5023355A (en) * | 1990-06-20 | 1991-06-11 | Globus Alfred R | Stabilized B-carotene |
| DE19643648A1 (de) * | 1996-10-22 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von Grignardverbindungen mit Carbonylverbindungen und anschließender Hydrolyse |
| DE10200149A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-10 | Gruenenthal Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen |
| CN109988128B (zh) * | 2017-12-29 | 2022-08-19 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种呋喃醇衍生物的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3892782A (en) * | 1974-07-12 | 1975-07-01 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of 2-(hex-3-cis-en-1-yl)-5-methyl-furan |
| US4087468A (en) * | 1975-12-12 | 1978-05-02 | Phillips Petroleum Company | Preparation of grignard reagents of halodienes and preparation of dienols |
| US4085272A (en) * | 1977-03-30 | 1978-04-18 | American Cyanamid Company | 11-(2-Hydroxyethylthio)prostenoic acid E2 series derivatives |
| CH621784A5 (ja) * | 1977-06-28 | 1981-02-27 | Firmenich & Cie | |
| US4237307A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-02 | American Cyanamid Company | 15-Deoxy-16-hydroxy-16-methyl-Δ19-prostaglandins of the E and F series |
| JPS6056145B2 (ja) * | 1980-04-09 | 1985-12-09 | 住友化学工業株式会社 | ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 JP JP57230585A patent/JPS59118780A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-22 DE DE8383112986T patent/DE3380022D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 EP EP83112986A patent/EP0113107B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-09-26 US US06/912,220 patent/US4958033A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
| JP2008137910A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Sankyo Organic Chem Co Ltd | グリニヤール試薬の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3380022D1 (en) | 1989-07-13 |
| EP0113107B1 (en) | 1989-06-07 |
| EP0113107A2 (en) | 1984-07-11 |
| JPH0332548B2 (ja) | 1991-05-13 |
| EP0113107A3 (en) | 1986-05-21 |
| US4958033A (en) | 1990-09-18 |
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