JP3014417B2 - ４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents
４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法Info
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- JP3014417B2 JP3014417B2 JP2207707A JP20770790A JP3014417B2 JP 3014417 B2 JP3014417 B2 JP 3014417B2 JP 2207707 A JP2207707 A JP 2207707A JP 20770790 A JP20770790 A JP 20770790A JP 3014417 B2 JP3014417 B2 JP 3014417B2
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- methylenetetrahydropyran
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pyrane Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式I: で示される４−メチレンテトラヒドロピランの新規製造
方法に関する。
方法に関する。
多様な有機合成にとつて、特に農薬の分野で重要なこ
の化合物は、たとえばイソプレンの合成の際に、イソブ
テンおよびホルムアルデヒドから副生成物として生じる
〔Chem.Abstr.77,134876（1971）〕かまたは4,4−ジメ
チル−1,3−ジオキサ−シクロヘキサンの熱分解の際
に、異性体の４−メチル−１−オキサ−シクロヘキセ−
３−エン（Ｉ′）と混合した形で生じる〔Pet.chem.USS
R（Engl.Transl.）７（1967）92〕。
の化合物は、たとえばイソプレンの合成の際に、イソブ
テンおよびホルムアルデヒドから副生成物として生じる
〔Chem.Abstr.77,134876（1971）〕かまたは4,4−ジメ
チル−1,3−ジオキサ−シクロヘキサンの熱分解の際
に、異性体の４−メチル−１−オキサ−シクロヘキセ−
３−エン（Ｉ′）と混合した形で生じる〔Pet.chem.USS
R（Engl.Transl.）７（1967）92〕。
米国特許第2789996号明細書によると、前記化合物
は、３−メチレンペンタン−1,5−ジオール（II）を硫
酸水素カリウムの存在下で環化することによつても得ら
れるとのことである。しかしこの場合、実際に、独自の
調査が明らかにしたように、異性体化合物の４−メチル
−3,6−ジヒドロ−2H−ピラン（Ｉ′）（沸点117℃〜11
9℃）が生成されるにすぎず、これに対して式Ｉの化合
物（沸点108℃〜109℃）は痕跡量で検出されるにすぎな
い。
は、３−メチレンペンタン−1,5−ジオール（II）を硫
酸水素カリウムの存在下で環化することによつても得ら
れるとのことである。しかしこの場合、実際に、独自の
調査が明らかにしたように、異性体化合物の４−メチル
−3,6−ジヒドロ−2H−ピラン（Ｉ′）（沸点117℃〜11
9℃）が生成されるにすぎず、これに対して式Ｉの化合
物（沸点108℃〜109℃）は痕跡量で検出されるにすぎな
い。
この方法は、工業的な目的に明らかに適当でないかま
たは全く適当でないため、本発明の課題は、簡単で適切
な合成において式Ｉの化合物を製造することであつた。
たは全く適当でないため、本発明の課題は、簡単で適切
な合成において式Ｉの化合物を製造することであつた。
それに応じて、式II: で示される３−メチレンペンタン−1,5−ジオールを、
水性ミネラル塩基の存在下で、スルホン酸ハロゲニド
（III）と反応させることを特徴とする式I: で示される４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法
が見出された。
水性ミネラル塩基の存在下で、スルホン酸ハロゲニド
（III）と反応させることを特徴とする式I: で示される４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法
が見出された。
出発物質である３−メチレンペンタン−1,5−ジオー
ル（II）は文献により公知で、パラホルムアルデヒド
を、イソブテン〔J.Amer.Chem.Soc.77,4666−4668（195
5）〕または３−メチルブテン−３−エン−１−オール
（米国特許第2789996号明細書）とともに加熱すること
により得ることができる。
ル（II）は文献により公知で、パラホルムアルデヒド
を、イソブテン〔J.Amer.Chem.Soc.77,4666−4668（195
5）〕または３−メチルブテン−３−エン−１−オール
（米国特許第2789996号明細書）とともに加熱すること
により得ることができる。
スルホン酸ハロゲニド（III）の適性は、今までの観
察により、酸残基の種類に依存しないため、原則として
この種の任意の化合物を使用することができる。しかし
経済的理由から、C1〜C4アルカンスルホン酸の塩化物、
たとえばメタンスルホクロリドおよびエタンスルホクロ
リド、ならびに芳香族スルホン酸の塩化物、たとえばベ
ンゼンスルホクロリド、ｐ−トルエンスルホクロリド、
ｐ−クロロベンゼンスルホクロリドおよびｐ−ブロモベ
ンゼンスルホクロリドが有利である。スルホン酸クロリ
ドの量は重要ではないが、完全な反応を目的とするため
には、式IIの化合物1mol当たり1mol以上、有利に2molま
でで使用することを推奨する。
察により、酸残基の種類に依存しないため、原則として
この種の任意の化合物を使用することができる。しかし
経済的理由から、C1〜C4アルカンスルホン酸の塩化物、
たとえばメタンスルホクロリドおよびエタンスルホクロ
リド、ならびに芳香族スルホン酸の塩化物、たとえばベ
ンゼンスルホクロリド、ｐ−トルエンスルホクロリド、
ｐ−クロロベンゼンスルホクロリドおよびｐ−ブロモベ
ンゼンスルホクロリドが有利である。スルホン酸クロリ
ドの量は重要ではないが、完全な反応を目的とするため
には、式IIの化合物1mol当たり1mol以上、有利に2molま
でで使用することを推奨する。
ミネラル塩基は、反応において遊離するハロゲン化水
素と結合する機能がある。従つて、特に、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、たと
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウムならびにアルカリ金属および
アルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムが挙げられる。水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用するのが有利
である。
素と結合する機能がある。従つて、特に、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、たと
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウムならびにアルカリ金属および
アルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムが挙げられる。水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用するのが有利
である。
ミネラル塩基の濃度は、有利に１〜50重量％である。
この量は、完全な反応を達成するために、ジオールIIの
量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましい。し
かし原則として塩基:IIのモル比は2:1〜8:1であるのが
推奨される。
この量は、完全な反応を達成するために、ジオールIIの
量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましい。し
かし原則として塩基:IIのモル比は2:1〜8:1であるのが
推奨される。
二相反応であるため、有機相の容量を増すために、原
則として水に不溶性かまたは難溶性の溶剤を併用するこ
とが推奨される。
則として水に不溶性かまたは難溶性の溶剤を併用するこ
とが推奨される。
溶剤として、たとえば脂肪族および芳香族炭化水素、
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ペンジン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、
トルエン、キシレンハロゲン化脂肪族および芳香族炭化
水素、たとえばメチレンクロリド、エチレンクロリド、
四塩化炭素、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベン
ゼンならびにエーテル、たとえばジエチルエーテルおよ
びジブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルおよびジグリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが適し
ている。方法生成物Ｉを溶剤として使用する場合、この
方法は特に簡単に実施される。
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ペンジン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、
トルエン、キシレンハロゲン化脂肪族および芳香族炭化
水素、たとえばメチレンクロリド、エチレンクロリド、
四塩化炭素、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベン
ゼンならびにエーテル、たとえばジエチルエーテルおよ
びジブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルおよびジグリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが適し
ている。方法生成物Ｉを溶剤として使用する場合、この
方法は特に簡単に実施される。
溶剤の量は、有機相の容量が水相の10〜200％にある
ように測定するのが有利である。
ように測定するのが有利である。
反応物は、特に相界面で相互に反応するため、相間移
動触媒を一緒に使用することが有利である。いずれにせ
よ、この場合は、相間移動触媒によりスルホクロリドの
望ましくないけん化も助成されることに配慮しなければ
ならない。相間移動触媒として、このために通常の第４
級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、たとえばトリ
エチルベンジルアンモニウムブロミドが適当である。
動触媒を一緒に使用することが有利である。いずれにせ
よ、この場合は、相間移動触媒によりスルホクロリドの
望ましくないけん化も助成されることに配慮しなければ
ならない。相間移動触媒として、このために通常の第４
級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、たとえばトリ
エチルベンジルアンモニウムブロミドが適当である。
ただちに本発明による方法に転用可能な相間移動触媒
の反応技術は、一般に公知であるため、これについての
詳細な記載は省略する。
の反応技術は、一般に公知であるため、これについての
詳細な記載は省略する。
この反応は有利に20℃〜100℃で、特に80℃〜100℃で
行なわれ、この場合加熱は還流冷却下で、相応して沸騰
する溶剤を用いて行うことが推奨される。
行なわれ、この場合加熱は還流冷却下で、相応して沸騰
する溶剤を用いて行うことが推奨される。
通常は大気圧下で作業する。ほぼ0.5〜1barの範囲内
での減圧は、方法生成物が高沸点溶剤を有する反応混合
物からできるだけ速く離れるようにする場合有利であ
り、5barまでの高圧はこの場合低沸点溶剤が必要であ
る。
での減圧は、方法生成物が高沸点溶剤を有する反応混合
物からできるだけ速く離れるようにする場合有利であ
り、5barまでの高圧はこの場合低沸点溶剤が必要であ
る。
本発明による方法は、方法的に特別なことはない、つ
まり、通常の技術により回分的または連続的に実施する
ことができる。水性ミネラル塩基とジオールIIの有機溶
液と、場合により相間移動触媒とからなる混合物を装入
し、これに反応温度でスルホクロリドまたはスルホクロ
リドの溶液を添加することが有利である。
まり、通常の技術により回分的または連続的に実施する
ことができる。水性ミネラル塩基とジオールIIの有機溶
液と、場合により相間移動触媒とからなる混合物を装入
し、これに反応温度でスルホクロリドまたはスルホクロ
リドの溶液を添加することが有利である。
後処理も通常と同様に行うことができる。有機相を分
離し、中和し、洗浄し、乾燥させるが、いずれにせよ引
続く蒸留において分解反応を生じさせないように注意し
なければならない。従つて低沸点溶剤の場合にはまずこ
れを留去し、その後方法生成物を、ヘテロ共沸混合物と
して水と共に得ることを優先しなければならない。
離し、中和し、洗浄し、乾燥させるが、いずれにせよ引
続く蒸留において分解反応を生じさせないように注意し
なければならない。従つて低沸点溶剤の場合にはまずこ
れを留去し、その後方法生成物を、ヘテロ共沸混合物と
して水と共に得ることを優先しなければならない。
４−メチレンテトラヒドロピランは約60〜80％の収率
で得られる。
で得られる。
例１〜６ ４−メチレンテトラヒドロピラン（Ｉ）の製造 ３−メチレンペンタン−1,5−ジオール348g（3mol）
と、30重量％の苛性ソーダ液2670g と、有機溶剤100mとからなる混合物に、還流温度（Ｔ
℃）で１時間にわたりベンゼンスルホン酸635g（3.6mo
l）を添加し、さらに15分間Ｔ℃に保持し、その後、通
常と同様に蒸留により４−メチレンテトラヒドロピラン
について後処理し、その際この物質はヘテロ共沸混合物
として水と共に得られた。これらの実験の詳細ならびに
結果は次の表に示した。
と、30重量％の苛性ソーダ液2670g と、有機溶剤100mとからなる混合物に、還流温度（Ｔ
℃）で１時間にわたりベンゼンスルホン酸635g（3.6mo
l）を添加し、さらに15分間Ｔ℃に保持し、その後、通
常と同様に蒸留により４−メチレンテトラヒドロピラン
について後処理し、その際この物質はヘテロ共沸混合物
として水と共に得られた。これらの実験の詳細ならびに
結果は次の表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト・ゲーツ ドイツ連邦共和国ヴオルムス１・シエー フエルシユトラーセ 25 (72)発明者 ヴオルフガング・ロール ドイツ連邦共和国ヴアツヘンハイム・イ ン・デア・ドライシユピツツ 13 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式I: で示される４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法
において、式II: で示される３−メチレンペンタン−1,5−ジオールを、
水性ミネラル塩基中で、スルホン酸ハロゲニド（III）
と反応させることを特徴とする４−メチレンテトラヒド
ロピランの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926170A DE3926170A1 (de) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Verfahren zur herstellung von 4-methylentetrahydropyran |
| DE3926170.0 | 1989-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377879A JPH0377879A (ja) | 1991-04-03 |
| JP3014417B2 true JP3014417B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=6386717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2207707A Expired - Fee Related JP3014417B2 (ja) | 1989-08-08 | 1990-08-07 | ４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001242A (ja) |
| EP (1) | EP0412361B1 (ja) |
| JP (1) | JP3014417B2 (ja) |
| DE (2) | DE3926170A1 (ja) |
| ES (1) | ES2055833T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925672A (en) * | 1996-12-06 | 1999-07-20 | Neurosciences Research Foundation, Inc. | Methods of treating mental diseases, inflammation and pain |
| KR100379300B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-04-10 | 주식회사 중외제약 | 촉매비대칭 이중 알릴전이에 의한 신규한 광학활성 피란유도체 및 그 제조 방법 |
| JP4874468B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2012-02-15 | シーケーディ株式会社 | パイロット式電磁弁及び流体圧シリンダ |
| US20050113445A1 (en) * | 2003-02-20 | 2005-05-26 | Daniele Piomelli | Methods of treating mental diseases, inflammation and pain |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2789996A (en) * | 1953-04-17 | 1957-04-23 | Du Pont | Preparation of difunctional compounds |
| NL6802619A (ja) * | 1968-02-23 | 1969-08-26 | ||
| US4312717A (en) * | 1979-06-19 | 1982-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 2-(2'-methyl-1'-propenyl)-4-methyltetrahydropyran |
| US4246177A (en) * | 1979-06-21 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Preparation of dihydropyrans |
-
1989
- 1989-08-08 DE DE3926170A patent/DE3926170A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-03 US US07/547,193 patent/US5001242A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 EP EP90114331A patent/EP0412361B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 ES ES90114331T patent/ES2055833T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 DE DE59006193T patent/DE59006193D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 JP JP2207707A patent/JP3014417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5001242A (en) | 1991-03-19 |
| EP0412361A3 (en) | 1991-07-31 |
| EP0412361A2 (de) | 1991-02-13 |
| DE3926170A1 (de) | 1991-02-14 |
| JPH0377879A (ja) | 1991-04-03 |
| EP0412361B1 (de) | 1994-06-22 |
| ES2055833T3 (es) | 1994-09-01 |
| DE59006193D1 (de) | 1994-07-28 |
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