JPH0377879A - ４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents
４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法Info
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- JPH0377879A JPH0377879A JP2207707A JP20770790A JPH0377879A JP H0377879 A JPH0377879 A JP H0377879A JP 2207707 A JP2207707 A JP 2207707A JP 20770790 A JP20770790 A JP 20770790A JP H0377879 A JPH0377879 A JP H0377879A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
で示される４−メチレンテトラヒドロビランの新規製造
方法に関する。
方法に関する。
多様な有機合成にとって、特に農薬の分野で重要なこの
化合物は、たとえばイソプレンの合成の際に、インブテ
ンおよびホルムアルデヒドから副生成物として生じる（
Ｃｈａｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ７７゜１３４８７６（１
９７１））かまたは４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サ−シクロヘキサンの熱分解の際に、異性体の４−メチ
ル−１−オキサ−シクロヘキセ−３−エン（１／）ト混
合シた形で生じる（ Ｐ＠ｔ、 Ｃｈａｍ、 ＵＳＳＲ
（ｉｉ：ｎｇｌ。
化合物は、たとえばイソプレンの合成の際に、インブテ
ンおよびホルムアルデヒドから副生成物として生じる（
Ｃｈａｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ７７゜１３４８７６（１
９７１））かまたは４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サ−シクロヘキサンの熱分解の際に、異性体の４−メチ
ル−１−オキサ−シクロヘキセ−３−エン（１／）ト混
合シた形で生じる（ Ｐ＠ｔ、 Ｃｈａｍ、 ＵＳＳＲ
（ｉｉ：ｎｇｌ。
Ｔｒａｎｓｌ、）７ （１９６７） ９２ ）。
米国特許第２７８９９９６号明細書によると、前記化合
物は、６−メチレンペンタン−１，５−ジオール（ＩＩ
）を硫酸水素カリウムの存在下で環化するととくよって
も得られるとのことである。しかしこの場合、央際にＳ
独自の調査が明らかにし九ように、異性体化合物の４−
メゾ・ルー５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン（１’）（
沸点１１７°Ｃ〜１１９°Ｇ）が生成されルＩＣ，すぎ
ず、これに対して式Ｉの化合物（沸点１０８℃〜１０９
℃）は痕跡量で検出されるにすぎない。
物は、６−メチレンペンタン−１，５−ジオール（ＩＩ
）を硫酸水素カリウムの存在下で環化するととくよって
も得られるとのことである。しかしこの場合、央際にＳ
独自の調査が明らかにし九ように、異性体化合物の４−
メゾ・ルー５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン（１’）（
沸点１１７°Ｃ〜１１９°Ｇ）が生成されルＩＣ，すぎ
ず、これに対して式Ｉの化合物（沸点１０８℃〜１０９
℃）は痕跡量で検出されるにすぎない。
この方法は、工業的な目的に明らかに適尚でないかまた
は全く適当で人いため、本発明の課題は、簡単で適切な
合成において式■の化合物を製造する仁とでちった。
は全く適当で人いため、本発明の課題は、簡単で適切な
合成において式■の化合物を製造する仁とでちった。
それに応じて、式■：
で示される６−メチレンペンタ：／−ｉ、ｓ−ジオール
を、水性ミネラル塩基の存在下で、スルホン酸ハロゲニ
ド（１）と反応させること７ｆｆ：特で示される４−メ
チレンテトンヒドロビ２ンの製造方法が見出された。
を、水性ミネラル塩基の存在下で、スルホン酸ハロゲニ
ド（１）と反応させること７ｆｆ：特で示される４−メ
チレンテトンヒドロビ２ンの製造方法が見出された。
出発物質である５−メチレンペンタン−１゜５−ジオー
ル（１）は文献によシ公知で、バラホルムアルデヒドを
、イノブテン（Ｊ、Ａｍｅｒ。
ル（１）は文献によシ公知で、バラホルムアルデヒドを
、イノブテン（Ｊ、Ａｍｅｒ。
Ｃｂａｍ、 Ｂｏａ、 ７７．４６６６−４６６８ （
１９５５））゛または５−メチルブテン−６−エン−１
−オール（米国特許第２７８９９９６最明ｍ書）ととも
に加熱することｉＪ：、ｂ得ることができる。
１９５５））゛または５−メチルブテン−６−エン−１
−オール（米国特許第２７８９９９６最明ｍ書）ととも
に加熱することｉＪ：、ｂ得ることができる。
スルホン酸ハロゲニド（１）の適性ハ、今マでの観察に
よル、酸残基の種類に依存しないため、原則としてこの
種の任意の化合物を使用することができる。しかし経済
的理由から、ＣＸ〜Ｃ４アルカンスルホン酸の塩化物、
たとえばメタンスルホクロリドおよびエタンスルホクロ
リド、ならびに芳香族スルホニ７酸の塩化物、たとエバ
ベンゼンスルホクロリド、ｐ−トルエンスルｙｈ ｐ
Ｑ ’） Ｖ、ｐ−クロロベンゼンスルホクロリドおよ
びｐ−ブロモベンゼンスルホクロリドが有利である。ス
ルホン酸クロリドの量は重要ではないが、完全な反応を
目的とするためＫは、弐■の化合物１ｍｏｌ 轟たｊ）
ｌ ｍｏ１以上、有利に２ ｍａｌ ｔでで使用する
ことを推奨する。
よル、酸残基の種類に依存しないため、原則としてこの
種の任意の化合物を使用することができる。しかし経済
的理由から、ＣＸ〜Ｃ４アルカンスルホン酸の塩化物、
たとえばメタンスルホクロリドおよびエタンスルホクロ
リド、ならびに芳香族スルホニ７酸の塩化物、たとエバ
ベンゼンスルホクロリド、ｐ−トルエンスルｙｈ ｐ
Ｑ ’） Ｖ、ｐ−クロロベンゼンスルホクロリドおよ
びｐ−ブロモベンゼンスルホクロリドが有利である。ス
ルホン酸クロリドの量は重要ではないが、完全な反応を
目的とするためＫは、弐■の化合物１ｍｏｌ 轟たｊ）
ｌ ｍｏ１以上、有利に２ ｍａｌ ｔでで使用する
ことを推奨する。
ミネラル塩基は、反応において遊離するハロゲン化水素
と結合する機能がある。従って、特に、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、たとえ
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
および水酸化カルシウムならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の炭酸基、たとえば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムまたは炭酸カルシウムが挙げられる。水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用するのが有利で
ある。
と結合する機能がある。従って、特に、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、たとえ
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
および水酸化カルシウムならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の炭酸基、たとえば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムまたは炭酸カルシウムが挙げられる。水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用するのが有利で
ある。
ミネラル塩基の濃度は、有利に１〜５０重量％である。
この量は、完全な反応を達成するために、ジオール■の
量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましい。し
かし原則として塩基：■のモル比は２：１〜８：１であ
るのか推奨される。
量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましい。し
かし原則として塩基：■のモル比は２：１〜８：１であ
るのか推奨される。
二相反応であるため、有機相の容Ｉ／ｋを増すたＪ６に
、原則として水ｊ心不溶性か家九はｇ溶性の溶剤を併用
する仁とが推奨される。
、原則として水ｊ心不溶性か家九はｇ溶性の溶剤を併用
する仁とが推奨される。
溶剤として４、カーとえば脂肪族および芳香族炭化水素
、九と、ｆ−ばペンタン、ヘキサン、ヘプタ／、シクロ
＾ヅ！、′、、％−ン、ベンジン、石油エーテル、リフ
目イン、べ、７４ ；ソ、トルエン、キシレンハロゲン
化脂肪族ｊ７．・よび芳香族炭化水素、たとえばメチレ
ンクロリド、エチ１／ンクロリド、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン、および。−ジクロロベンゼンならびにエーテ
ル、たとえばジエチルエーテルおよびジブチルエーテル
、グリコールジメチルエーテル、メチル−１−プチルエ
ーテＪ／およびジグリコール／ジメチルエーテル、テト
ラヒドロ７ランおよびジオキサンが適している。方法生
成物■を溶剤として使用する場合、この方法は特に簡単
に実施される。
、九と、ｆ−ばペンタン、ヘキサン、ヘプタ／、シクロ
＾ヅ！、′、、％−ン、ベンジン、石油エーテル、リフ
目イン、べ、７４ ；ソ、トルエン、キシレンハロゲン
化脂肪族ｊ７．・よび芳香族炭化水素、たとえばメチレ
ンクロリド、エチ１／ンクロリド、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン、および。−ジクロロベンゼンならびにエーテ
ル、たとえばジエチルエーテルおよびジブチルエーテル
、グリコールジメチルエーテル、メチル−１−プチルエ
ーテＪ／およびジグリコール／ジメチルエーテル、テト
ラヒドロ７ランおよびジオキサンが適している。方法生
成物■を溶剤として使用する場合、この方法は特に簡単
に実施される。
溶剤の盆は、有機相の容袋が水相の１０＝−２００チに
あるよりに測定するのが有利である。
あるよりに測定するのが有利である。
反応物は、特に相界面で相互に反応するため、相間移動
触謀を一緒に使用することが有利である。いずれにせよ
、この場合は、相関移動触媒によシスルホク冒リドの望
ましくないけん化も助成されることに配慮しなければな
らない・相間移動触媒として、このために通常の第４級
アンモニウム塩およびホスホニウム塩、たとえばトリエ
チルベンジルアンモニウムプロｔドが適当である。
触謀を一緒に使用することが有利である。いずれにせよ
、この場合は、相関移動触媒によシスルホク冒リドの望
ましくないけん化も助成されることに配慮しなければな
らない・相間移動触媒として、このために通常の第４級
アンモニウム塩およびホスホニウム塩、たとえばトリエ
チルベンジルアンモニウムプロｔドが適当である。
ただちに本発明による方法に転用可能な相関移動触媒の
反応技術は、一般に公知であるため、これについての詳
細な記載は省略する。
反応技術は、一般に公知であるため、これについての詳
細な記載は省略する。
この反応は有利に２０℃〜１００℃で、特に８０℃〜１
００℃で行なわれ、この場合加熱は還流冷却下で、相応
して沸騰する溶剤を用いて行うことが推奨される。
００℃で行なわれ、この場合加熱は還流冷却下で、相応
して沸騰する溶剤を用いて行うことが推奨される。
通常は大気圧下で作業する。はｔ！０．５〜１ｂａｒの
範囲内での減圧は、方法生成物が高沸点溶剤を有する反
応混合物からできるだけ速く離れるようにする場合有利
であ’）、５ｂａｒまでの高圧はこの場合低沸点溶剤が
必要である。
範囲内での減圧は、方法生成物が高沸点溶剤を有する反
応混合物からできるだけ速く離れるようにする場合有利
であ’）、５ｂａｒまでの高圧はこの場合低沸点溶剤が
必要である。
本発明による方法は、方法的に特別なことはない、つま
シ、通常の技術によシ分回的または連続的に実施するこ
とができる。水性ミネラル塩基とジオールＩの有機溶液
と、場合によシ相間移動触媒とからなる混合物を装入し
、これに反応温度でスルホクロリドまたはスルホクロリ
ドの溶液を添加することが有利である。
シ、通常の技術によシ分回的または連続的に実施するこ
とができる。水性ミネラル塩基とジオールＩの有機溶液
と、場合によシ相間移動触媒とからなる混合物を装入し
、これに反応温度でスルホクロリドまたはスルホクロリ
ドの溶液を添加することが有利である。
後処理も通常と同様に行うことができる。有機相を分離
し、中和し、洗浄し、乾燥させるが、いずれにせよ引続
く蒸留において分解反応を生じさせないように注意しな
ければならない。従って低沸点溶剤の場合にはまずこれ
を留去し、その後方法生成物を、ヘテロ共沸混合物とし
て水と共に得ることを優先しなければならない。
し、中和し、洗浄し、乾燥させるが、いずれにせよ引続
く蒸留において分解反応を生じさせないように注意しな
ければならない。従って低沸点溶剤の場合にはまずこれ
を留去し、その後方法生成物を、ヘテロ共沸混合物とし
て水と共に得ることを優先しなければならない。
４−メチレンナト２ヒドロビランは約６０〜８０％の収
率で得られる。
率で得られる。
例１〜６
４−メチレンナト２ヒドロピラン（１）の製造
３−メチレンペンタン−１，５−ジオール３４８１１
（３ｍｏｌ ）と、３０重量％の苛性ソーダ液２６７０
９ （” ２０ ｍｏｌ ＮａＯＨ）と、有機溶剤１０
０ｍ１とからなる混合物に、還流温度（Ｔ ’Ｏ’）で
１時間にわたシベンゼンスルホン酸６３５１１ （３，
６ｍｏｌ ）を添加し、さらに１５分間Ｔ’ＯＫ保持し
、その後、通常と同様に蒸留によシ４−メチレンテトラ
ヒドロビ２ンについて後処理し、その際この物質はヘテ
ロ共沸混合物として水と共に得られた。これらの実験の
詳細ならびに結果は次の表に示した。
（３ｍｏｌ ）と、３０重量％の苛性ソーダ液２６７０
９ （” ２０ ｍｏｌ ＮａＯＨ）と、有機溶剤１０
０ｍ１とからなる混合物に、還流温度（Ｔ ’Ｏ’）で
１時間にわたシベンゼンスルホン酸６３５１１ （３，
６ｍｏｌ ）を添加し、さらに１５分間Ｔ’ＯＫ保持し
、その後、通常と同様に蒸留によシ４−メチレンテトラ
ヒドロビ２ンについて後処理し、その際この物質はヘテ
ロ共沸混合物として水と共に得られた。これらの実験の
詳細ならびに結果は次の表に示した。
９５−１０５
テ
トラヒドロフラン
トルエン
９０ − １００
シ
クロヘキサン
６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法
において、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される３−メチレンペンタン−１，５−ジオールを
、水性ミネラル塩基中で、スルホン酸ハロゲニド（II）
と反応させることを特徴とする４−メチレンテトラヒド
ロピランの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926170.0 | 1989-08-08 | ||
| DE3926170A DE3926170A1 (de) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Verfahren zur herstellung von 4-methylentetrahydropyran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377879A true JPH0377879A (ja) | 1991-04-03 |
| JP3014417B2 JP3014417B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=6386717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2207707A Expired - Fee Related JP3014417B2 (ja) | 1989-08-08 | 1990-08-07 | ４―メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001242A (ja) |
| EP (1) | EP0412361B1 (ja) |
| JP (1) | JP3014417B2 (ja) |
| DE (2) | DE3926170A1 (ja) |
| ES (1) | ES2055833T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002257255A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Ckd Corp | パイロット式電磁弁及び流体圧シリンダ |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100379300B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-04-10 | 주식회사 중외제약 | 촉매비대칭 이중 알릴전이에 의한 신규한 광학활성 피란유도체 및 그 제조 방법 |
| US20050113445A1 (en) * | 2003-02-20 | 2005-05-26 | Daniele Piomelli | Methods of treating mental diseases, inflammation and pain |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL6802619A (ja) * | 1968-02-23 | 1969-08-26 | ||
| US4312717A (en) * | 1979-06-19 | 1982-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 2-(2'-methyl-1'-propenyl)-4-methyltetrahydropyran |
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-
1989
- 1989-08-08 DE DE3926170A patent/DE3926170A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-03 US US07/547,193 patent/US5001242A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 ES ES90114331T patent/ES2055833T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 EP EP90114331A patent/EP0412361B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 DE DE59006193T patent/DE59006193D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 JP JP2207707A patent/JP3014417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002257255A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Ckd Corp | パイロット式電磁弁及び流体圧シリンダ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2055833T3 (es) | 1994-09-01 |
| US5001242A (en) | 1991-03-19 |
| DE59006193D1 (de) | 1994-07-28 |
| EP0412361A3 (en) | 1991-07-31 |
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| EP0412361B1 (de) | 1994-06-22 |
| JP3014417B2 (ja) | 2000-02-28 |
| EP0412361A2 (de) | 1991-02-13 |
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