JPH0332535B2

JPH0332535B2 -

Info

Publication number: JPH0332535B2
Application number: JP58008764A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugii; Kenji Nakaji; Hiroaki Eguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1991-05-13
Also published as: JPS59134743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｍ−フエノキシトルエンの製造法に関
する。ｍ−フエノキシトルエンはピレスロイド系農薬
の有用な原料であり、安価な製造法の開発が望ま
れている。従来から銅触媒の存在下でｍ−クレゾラートと
ブロムベンゼン、クロルベンゼンとを反応させて
ｍ−フエノキシトルエンを製造する方法が知られ
ているが、高温高圧を必要とし、しかも反応収率
が低いために種々の改良法が提案されてきた。た
とえば、特開昭49−62432号公報では、有機塩基
性の高沸点溶媒中で200℃程度で反応することが
提案されたが、この方法の大きな欠点は高価で分
離回収に手間がかかるキノリンのごとき溶媒を使
用することであつた。また、特開昭53−119840号公報では、溶媒を使
用することなく、ｍ−クレゾール、苛性アルカ
リ、クロルベンゼンを密閉器中で反応させている
が、210〜250℃の高温での加圧反応となる点で工
業化には困難性があつた。さらに、特開昭54−3023号公報では、150℃を
越える温度かつ実質的に無水の条件下で対フエノ
ラート50モル％を越える遊離フエノールの存在下
で反応させているが、収率が低く、生成物の精製
が困難であつた。また、特開昭56−29539号公報では、特定のア
ミン化合物を金属封鎖剤として使用しているが、
この金属封鎖剤が特殊であり、使用する触媒量も
比較的多いので、経済的に有利な方法とはいい難
い。本発明者らは、特殊な触媒を使用せずに工業的
に安価に、しかも純度の良いｍ−フエノキシトル
エンを製造する方法を提供することを目的として
鋭意検討した結果、温和な条件下で収率よく高純
度のｍ−フエノキシトルエンを生成せしめること
のできる方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明はクロルベンゼン類とフエノ
ール類のアルカリ金属塩とからｍ−フエノキシト
ルエンを製造するに際して、銅化合物と８−オキ
シキノリンあるいはこれらに代えて８−オキシキ
ノリン銅錯体ならびに式Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oR′ （式中Ｒ、R′は水素原子、メチル基またはエ
チル基、ｎは１〜10の整数を示す。ただし、ｎ＝
１の場合はＲは水素原子、R′はメチル基または
エチル基を示す）で表わされるアルキレングリコール類を添加する
ことを特徴とするｍ−フエノキシトルエンの製造
法である。以下に本発明を具体的に説明する。本発明の出発原料であるクロルベンゼン類とし
てはクロルベンゼンまたはｍ−クロルトルエン等
が挙げられる。また、フエノール類としてはフエ
ノールまたはｍ−クレゾール等が挙げられる。これらのクロルベンゼン、ｍ−クロルトルエ
ン、フエノール、ｍ−クレゾール等は反応に影響
を及ぼされることのない任意の置換基、たとえ
ば、アルキル基、アリール基、等を有することが
できる。本発明においては、例えばフエノールのアルカ
リ金属塩とｍ−クロルトルエン、あるいはｍ−ク
レゾールのアルカリ金属塩とクロルベンゼンとを
反応させる。フエノールまたはｍ−クレゾール等のフエノー
ル類のアルカリ金属塩は、アルカリ金属アルコラ
ートのアルコール溶液にフエノール類を添加する
などの方法によつてあらかじめ調製して使用して
もよいが、フエノール類、苛性アルカリ、ｍ−ク
ロルトルエンまたはクロルベンゼン等のクロルベ
ンゼン類を直接反応器に仕込んで生成する水を留
去しながら加熱することにより、反応器内で調製
して使用する方が簡便であり、好ましい。このように反応器にフエノール類と苛性アルカ
リを仕込んで反応器内でフエノール類のアルカリ
金属塩を調製して使用する方法も本発明の範囲に
含まれる。後者の場合に、フエノール類、苛性アルカリ、
クロルベンゼン類の反応器への仕込みモル比は任
意に選びうるが、フエノール類１モルに対して、
苛性アルカリ0.7〜1.1モルとクロルベンゼン類１
〜15モル特に1.5〜５モルを仕込み、クロルベン
ゼン類を過剰に使用して、溶媒としても機能させ
た場合に、特に好ましい結果が得られる。また、キシレン、キノリン等の溶媒を併用する
こともできる。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムを使用する。これらは取扱いの
容易な水溶液として反応器に仕込み、仕込んだ水
をフエノラート合成時に生成する水とともに系外
に留去することもできる。触媒として使用する銅化合物としては、銅粉、
ハロゲン化銅、酸化銅、銅錯体などが挙げられる
が、特に塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、酸化第一銅、８−オキシキノリン銅錯体が好
ましい。添加量は、フエノール類のアルカリ金属
塩に対して0.001〜0.2モル倍の範囲が適当であ
る。銅化合物と併用する８−オキシキノリンの添加
量は、銅化合物の0.5〜2.5モル倍の範囲が適当で
ある。なお銅化合物として、８−オキシキノリン
銅錯体を使用した場合は、８−オキシキノリンを
さらに併用する必要はない。本発明においては、銅化合物、８−オキシキノ
リンに加えて、一般式Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_o
R′〔式中Ｒ、R′は水素、メチル基、エチル基、ｎ
は１〜10の整数を示す。ただし、ｎ＝１の場合
は、Ｒは水素、R′はメチル基、エチル基を示
す。〕で表わされるアルキレングリコール類を添
加することにより、転化率、選択率を飛躍的に増
加させ、ｍ−フエノキシトルエンの反応収率を大
幅に向上させることが可能になつた。上記の一般
式で表わされるアルキレングリコール類の具体例
としては、セロソルブ、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
PEG−300（平均分子量300のポリエチレングリコ
ール）などが挙げられる。エチレングリコールは
無効であり、上記のアルキレングリコール類には
含まれない。アルキレングリコール類の添加量は、フエノー
ル類のアルカリ金属塩に対して１〜25重量％、特
に３〜15重量％の範囲が好ましい。反応は通常、常圧下において沸点近辺で５〜20
時間程度行なう。例えばｍ−クロルトルエン、フエノール、苛性
アルカリからｍ−フエノキシトルエンを合成する
場合について述べると、これらの原料と所定の触
媒を仕込んだ反応器を不活性ガス雰囲気下で撹拌
しながら加熱し、生成する水を留去する。還流下
で加熱を続け、ｍ−フエノキシトルエンが所定量
生成して、還流温度がほぼ一定になつた時点で反
応を終了し、冷却する。析出した無機塩を別
し、液を希望酸と希アルカリ水で洗浄後、蒸留
を行ない、未反応のｍ−クロルトルエンを初留と
して回収後、ｍ−フエノキシトルエンを主留とし
て得る。回収したｍ−クロルトルエンは、くり返
し反応に供することができる。以上、記述した本発明方法により、品質の良好
なｍ−フエノキシトルエンを経済的に製造するこ
とが可能になつた。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１撹拌装置、水分離器、温度計をつけた200mlの
フラスコにｍ−クロルトルエン0.5モル、フエノ
ール0.2モル、苛性ソーダ0.2モルを含む水溶液
25gを入れ、さらに塩化第一銅0.50g、８−オキシ
キノリン0.73gおよびジエチレングリコール3.0g
を加えて不活性ガス雰囲気下で、撹拌しながら反
応液が還流するような状態で加熱を続ける。最初
に水とｍ−クロルトルエンが留出するので分離器
で水を分離した後、ｍ−クロルトルエンは反応系
に戻す。脱水がほぼ終了した時の反応液の温度は
159℃であり、内容物はスラリー状であつた。さ
らに還流下で加熱を続けると、約８時間後に反応
液の温度は176℃となつた。反応液は冷却後、無
機塩を過し、10％塩酸水と希アルカリ水で洗浄
した後、有機層を分析した結果、ｍ−クロルトル
エン37.2g ｍ−フエノキシトルエン29.2gを含有
しており、フエノールの転化率は84.6％、ｍ−フ
エノキシトルエンの選択率は93.8％（対フエノー
ル）、収率は79.4％であつた。フエノールと苛性
ソーダの代りに別途調整したナトリウムフエノラ
ートを使用して同様に反応を行なつた場合も、同
様な反応成績が得られた。実施例２〜６、比較例１〜４実施例１と同様にしてジエチレングリコールの
代りに各種アルキレングリコール類を用いて155
℃で10時間反応を行なつた場合（実施例２〜６）
および８−オキシキノリンまたはアルキレングリ
コール類を添加しないで反応を行なつた場合（比
較例１〜４）の結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例７実施例１と同様の反応装置にｍ−クロルトルエ
ン63.3g、フエノール24.5gと8.0gの苛性ソーダを
含む40％アルカリ水溶液および８−オキシキノリ
ン銅錯体0.8g、テトラエチレングリコール3.0gを
加え不活性ガス雰囲気下で加熱し、留出する水を
分離しながら還流下で反応し、８時間後に反応液
の内温が175℃となつた時、加熱を中止し冷却し
た。反応液は無機塩を除去後、酸性水で洗浄し、
有機層を分析した結果、ｍ−クロルトルエン
34.5g、フエノール5.9g、ｍ−フエノキシトルエ
ン33.6gを含む溶液であり、フエノールの転化率
は75.9％、ｍ−フエノキシトルエンの選択率は
92.3％、収率は70.1％であつた。実施例８実施例１と同様の反応装置に、クロルベンゼン
56.3g、ｍ−クレゾール10.8g、40％苛性ソーダ水
溶液10.0gならびに塩化第一銅0.5g8−オキシキノ
リン0.7g、テトラエチレングリコール3.0gを入
れ、不活性ガス雰囲気下で加熱し脱水を行なつた
後、還流下で反応を行ない16時間後に反応液温度
が139℃となつた時点で加熱を中止し、反応液を
洗浄後、分析した結果、ｍ−フエノキシトルエン
11.1gを含有しており、対クレゾール収率は60％
であつた。実施例９実施例１と同様の反応装置にクロルベンゼン
22.5g、ｍ−クレゾール54.1g、40％苛性ソーダ水
溶液10.0gならびに塩化第一銅0.3g、８−オキシ
キノリン0.45g、テトラエチレングリコール3.0g
を入れて脱水しながら還流下で５時間反応を行な
つた後、塩酸酸性水で洗浄し、有機層を分析した
結果、ｍ−クレゾール43.0g、クロルベンゼン
8.6g、ｍ−フエノキシトルエン16.4g（対クロルベ
ンゼン収率45％）などを含んでいた。比較例５実施例９と同様の方法に従がい、８−オキシキ
ノリンとテトラエチレングリコールを添加しない
で実験を行なつた。脱水後還流下で５時間反応し
たが、ｍ−フエノキシトルエンの生成は３％以下
であり、大部分は未反応のままであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１クロルベンゼン類とフエノール類のアルカリ
金属塩とからｍ−フエノキシトルエンを製造する
に際して、 (イ) 銅化合物および８−オキシキノリンの２種ま
たは８−オキシキノリン銅錯体の１種ならびに (ロ) 次式Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oR′ （式中Ｒ、R′は水素原子、メチル基またはエ
チル基、ｎは１〜10の整数を示す。ただし、ｎ＝
１の場合は、Ｒは水素原子、R′はメチル基また
はエチル基を示す）で表わされるアルキレングリコール類を添加する
ことを特徴とするｍ−フエノキシトルエンの製造
法。