JPH0332548B2 - - Google Patents
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- JPH0332548B2 JPH0332548B2 JP57230585A JP23058582A JPH0332548B2 JP H0332548 B2 JPH0332548 B2 JP H0332548B2 JP 57230585 A JP57230585 A JP 57230585A JP 23058582 A JP23058582 A JP 23058582A JP H0332548 B2 JPH0332548 B2 JP H0332548B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（）
（式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル
基を示し、R2はプロパルギル基またはα−メチ
ルプロパルギル基を示す。） で示されるフルフリルアルコール類の製造方法に
関する。
基を示し、R2はプロパルギル基またはα−メチ
ルプロパルギル基を示す。） で示されるフルフリルアルコール類の製造方法に
関する。
上記一般式（）で示されるフルフリルアルコ
ール類は農薬、医薬、香料等の有用な中間体とな
るものである。
ール類は農薬、医薬、香料等の有用な中間体とな
るものである。
カルボニル化合物からアルコール化合物を製造
する方法としては、予めグリニヤール試薬を調製
し、これとカルボニル化合物を反応させるいわゆ
るグリニヤール反応による方法が一般的であり、
ハロゲン化プロパルギルもしくはハロゲン化α−
メチルプロパルギルのハロゲン化プロパルギル類
とマグネシウムから調整されるグリニヤール試薬
とカルボニル化合物との反応によるアルコールの
製造法としては、たとえば３−ブロモ−１−ブ
チンとマグネシウムをエチルエーテル中、触媒と
して塩化第二水銀を用いてグリニヤール試薬を調
整し、これをカルボニル化合物と反応させる方法
〔J.Org.Chem.，Vol.42，No.11，1960（1977）〕、
臭化プロパルギルとマグネシウムをエチルエーテ
ル中、触媒として塩化第二水銀を用いてグリニヤ
ール試薬を調整し、これを５−メチルフルフラー
ル（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる方法
（U.S.P.3892782）などが知られているが、これら
の方法にもみられるように、かかる反応における
グリニヤール試薬の調整に際しては触媒として水
銀化合物を用いるのが必須とされていた。
する方法としては、予めグリニヤール試薬を調製
し、これとカルボニル化合物を反応させるいわゆ
るグリニヤール反応による方法が一般的であり、
ハロゲン化プロパルギルもしくはハロゲン化α−
メチルプロパルギルのハロゲン化プロパルギル類
とマグネシウムから調整されるグリニヤール試薬
とカルボニル化合物との反応によるアルコールの
製造法としては、たとえば３−ブロモ−１−ブ
チンとマグネシウムをエチルエーテル中、触媒と
して塩化第二水銀を用いてグリニヤール試薬を調
整し、これをカルボニル化合物と反応させる方法
〔J.Org.Chem.，Vol.42，No.11，1960（1977）〕、
臭化プロパルギルとマグネシウムをエチルエーテ
ル中、触媒として塩化第二水銀を用いてグリニヤ
ール試薬を調整し、これを５−メチルフルフラー
ル（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる方法
（U.S.P.3892782）などが知られているが、これら
の方法にもみられるように、かかる反応における
グリニヤール試薬の調整に際しては触媒として水
銀化合物を用いるのが必須とされていた。
しかしながら、これらの方法においては、
触媒として用いる水銀の回収が公害上の見地
からも重要な課題となる。
からも重要な課題となる。
グリニヤール試薬の生成収率が低いため、マ
グネシウムやハロゲン化プロパルギル量を多量
に必要とし、原料費が高くなる。
グネシウムやハロゲン化プロパルギル量を多量
に必要とし、原料費が高くなる。
溶媒として用いられるエチルエーテルは沸点
が低く、回収操作等において取り扱い難い。
が低く、回収操作等において取り扱い難い。
グリニヤール試薬に５−メチルフルフラール
のテトラヒドロフラン溶液を作用させる際、不
溶物が析出して撹拌が困難となり、また、反応
を−20℃という低温で行うため、反応系の除熱
の負担が大きい。
のテトラヒドロフラン溶液を作用させる際、不
溶物が析出して撹拌が困難となり、また、反応
を−20℃という低温で行うため、反応系の除熱
の負担が大きい。
などの種々の欠点があり、工業的製造法として非
常に不利であつた。
常に不利であつた。
また、反応方法に関するものとしては、ハロゲ
ン化プロパルギル類とカルボニル化合物を同時的
に作用させる方法〔特開昭53−130618号、J.Org.
Chem.，Vol.44，No.９，1438（1979）〕も知られて
いるが、これらの方法もまた触媒として水銀化合
物を使用するものであり、しかも反応対象化合物
によつて収率が著しく異なるため全ての反応に適
用し得るどうかは全く予測し得なかつた。
ン化プロパルギル類とカルボニル化合物を同時的
に作用させる方法〔特開昭53−130618号、J.Org.
Chem.，Vol.44，No.９，1438（1979）〕も知られて
いるが、これらの方法もまた触媒として水銀化合
物を使用するものであり、しかも反応対象化合物
によつて収率が著しく異なるため全ての反応に適
用し得るどうかは全く予測し得なかつた。
このようなことから、本発明者らは触媒として
水銀化合物を用いることなく、しかも好収率で前
記一般式（）で示されるフルフリルアルコール
類を製造すべく検討の結果、本発明に至つた。
水銀化合物を用いることなく、しかも好収率で前
記一般式（）で示されるフルフリルアルコール
類を製造すべく検討の結果、本発明に至つた。
すなわち本発明は、一般式（）
（式中、R1は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるフルフラール類、マグネシウムおよびハロゲ
ン化プロパルギル類を反応させたのち、加水分解
して前記一般式（）で示されるフルフリルアル
コール類を合成するにあたり、触媒としてハロゲ
ン化亜鉛を、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、マグネシウムに上記一般式（）で示される
フルフラール類およびハロゲン化プロパルギル類
を同時的に作用させることを特徴とする上記一般
式（）で示されるフルフリルアルコール類の製
造方法を提供するものである。
れるフルフラール類、マグネシウムおよびハロゲ
ン化プロパルギル類を反応させたのち、加水分解
して前記一般式（）で示されるフルフリルアル
コール類を合成するにあたり、触媒としてハロゲ
ン化亜鉛を、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、マグネシウムに上記一般式（）で示される
フルフラール類およびハロゲン化プロパルギル類
を同時的に作用させることを特徴とする上記一般
式（）で示されるフルフリルアルコール類の製
造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるフルフラール類と
は、フルフラール、５−メチルフルフラールおよ
び５−エチルフルフラールであり、ハロゲン化プ
ロパルギル類とはハロゲン化プロパルギルもしく
はハロゲン化α−メチルプロパルギルであつて、
具体的には塩化プロパルギル、臭化プロパルギ
ル、３−クロロ−１−ブチンおよび３−ブロモ−
１−ブチンが例示され、塩化物と臭化物を任意に
混合して用いることもできる。
は、フルフラール、５−メチルフルフラールおよ
び５−エチルフルフラールであり、ハロゲン化プ
ロパルギル類とはハロゲン化プロパルギルもしく
はハロゲン化α−メチルプロパルギルであつて、
具体的には塩化プロパルギル、臭化プロパルギ
ル、３−クロロ−１−ブチンおよび３−ブロモ−
１−ブチンが例示され、塩化物と臭化物を任意に
混合して用いることもできる。
本発明において、ハロゲン化亜鉛の使用は水銀
化合物に代わる触媒として極めて重要であつて、
該ハロゲン化亜鉛としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛が挙げられ、これらは混合物として用
いてもよい。
化合物に代わる触媒として極めて重要であつて、
該ハロゲン化亜鉛としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛が挙げられ、これらは混合物として用
いてもよい。
ハロゲン化亜鉛の使用量は原料フルフラール類
に対して0.05モル倍から0.5モル倍の範囲が好適
であり、その使用方法は、その全量をはじめから
反応系に共存させてもよいし、その一部をフルフ
ラール類および／またはハロゲン化プロパルギル
類とともに作用させてもよい。
に対して0.05モル倍から0.5モル倍の範囲が好適
であり、その使用方法は、その全量をはじめから
反応系に共存させてもよいし、その一部をフルフ
ラール類および／またはハロゲン化プロパルギル
類とともに作用させてもよい。
溶媒として用いられるテトラヒドロフランは本
発明を実施するうえで好適な溶媒であつて、その
使用量は原料フルフラール類に対して２重量倍以
上が好ましく、上限は反応的には特に制限されな
いが、実用的には容積効率上さしさわりのない程
度までである。この溶媒はそれ単独の使用であつ
てもよいが、溶媒の回収再利用等の必要性によ
り、反応に不活性な他の溶媒を適宜混合して使用
することもできる。ここで、混合し得る他の不活
性溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素やテトラヒドロピラ
ン、フラン、ジアルキルエーテル等のエーテル系
溶媒などが例示される。
発明を実施するうえで好適な溶媒であつて、その
使用量は原料フルフラール類に対して２重量倍以
上が好ましく、上限は反応的には特に制限されな
いが、実用的には容積効率上さしさわりのない程
度までである。この溶媒はそれ単独の使用であつ
てもよいが、溶媒の回収再利用等の必要性によ
り、反応に不活性な他の溶媒を適宜混合して使用
することもできる。ここで、混合し得る他の不活
性溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素やテトラヒドロピラ
ン、フラン、ジアルキルエーテル等のエーテル系
溶媒などが例示される。
マグネシウムにフルフラール類およびハロゲン
化プロパルギル類を同時的に作用させることも本
発明の目的達成上重要な要件であり、そのための
具体的方法としてはマグネシウムを加えた上記溶
媒溶液中にフルフラール類およびハロゲン化プロ
パルギル類をそれぞれ別々に併行的に、或いは両
者の混合物を連続的もしくは間欠的に加える方法
などがあり、この場合、各反応成分あるいはその
混合物をあらかじめ反応に不活性な溶媒と混合し
ておくことができる。
化プロパルギル類を同時的に作用させることも本
発明の目的達成上重要な要件であり、そのための
具体的方法としてはマグネシウムを加えた上記溶
媒溶液中にフルフラール類およびハロゲン化プロ
パルギル類をそれぞれ別々に併行的に、或いは両
者の混合物を連続的もしくは間欠的に加える方法
などがあり、この場合、各反応成分あるいはその
混合物をあらかじめ反応に不活性な溶媒と混合し
ておくことができる。
このようにしてマグネシウムにフルフラール類
およびハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用
させることにより、より高い反応温度でも収率よ
くグリニヤール反応物を得ることが可能となり、
反応系における除熱の負担が著しく軽減されると
ともに、撹拌が困難となるような不溶物の析出が
防止できるなど工業的実施において非常に有利と
なる。
およびハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用
させることにより、より高い反応温度でも収率よ
くグリニヤール反応物を得ることが可能となり、
反応系における除熱の負担が著しく軽減されると
ともに、撹拌が困難となるような不溶物の析出が
防止できるなど工業的実施において非常に有利と
なる。
尚、本発明における同時的作用とは、フルフラ
ール類およびハロゲン化プロパルギル類を別々に
添加する場合において、両成分が完全なる同時的
添加である必要はなく、両成分のうちいずれか一
方の成分が極端に先行しない限りはそれぞれ連続
的もしくは間欠的に添加することができる。
ール類およびハロゲン化プロパルギル類を別々に
添加する場合において、両成分が完全なる同時的
添加である必要はなく、両成分のうちいずれか一
方の成分が極端に先行しない限りはそれぞれ連続
的もしくは間欠的に添加することができる。
反応温度は、好ましくは10〜60℃である。低す
ぎる温度は反応性が低くなりすぎ、また高すぎる
温度は反応性が高くなりすぎて望ましくない。反
応圧については特に制限はなく、減圧下で行う場
合は、還流による除熱およびそれに伴う温度制御
も可能となる。
ぎる温度は反応性が低くなりすぎ、また高すぎる
温度は反応性が高くなりすぎて望ましくない。反
応圧については特に制限はなく、減圧下で行う場
合は、還流による除熱およびそれに伴う温度制御
も可能となる。
本発明の方法において、フルフラール類に対す
るハロゲン化プロパルギル類の使用量は通常1.05
〜1.5モル倍、好ましくは1.1〜1.3モル倍であり、
マグネシウムの使用量は1.05モル倍以上が好まし
く、上限は特に制限されない。
るハロゲン化プロパルギル類の使用量は通常1.05
〜1.5モル倍、好ましくは1.1〜1.3モル倍であり、
マグネシウムの使用量は1.05モル倍以上が好まし
く、上限は特に制限されない。
尚、本発明におけるグリニヤール反応を実施す
るにあたり、マグネシウムにフルフラール類とハ
ロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させる前
に、ハロゲン化亜鉛の存在下にマグネシウムを少
量のハロゲン化プロパルギル類で予め活性化して
おくことが好ましい。
るにあたり、マグネシウムにフルフラール類とハ
ロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させる前
に、ハロゲン化亜鉛の存在下にマグネシウムを少
量のハロゲン化プロパルギル類で予め活性化して
おくことが好ましい。
かくして得られたグリニヤール反応生成物は、
これを加水分解することにより、目的のフルフリ
ルアルコール類が得られる。
これを加水分解することにより、目的のフルフリ
ルアルコール類が得られる。
この加水分解の条件は特に限定されるものでは
なく、塩化アンモニウム、塩酸または硫酸等の鉱
酸、酢酸等の有機酸等の水溶液あるいはこれらの
混合液を用いて通常の方法により容易に加水分解
を行うことができ、該加水分解反応生成物は必要
に応じ蒸留等により精製することができる。
なく、塩化アンモニウム、塩酸または硫酸等の鉱
酸、酢酸等の有機酸等の水溶液あるいはこれらの
混合液を用いて通常の方法により容易に加水分解
を行うことができ、該加水分解反応生成物は必要
に応じ蒸留等により精製することができる。
かくして、本発明方法によれば、吸率良くかつ
工業的に極めて有利にフルフリルアルコール類を
得ることができる。
工業的に極めて有利にフルフリルアルコール類を
得ることができる。
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する。
実施例 １
乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛13.6ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
止まつたら、５−メチルフルフラール55.06ｇ、
臭化プロパルギル61.6ｇおよびキシレン110ｇか
らなる混合溶液を、撹拌下に冷却しながら40℃で
1.5時間を要して滴下し、その後室温で撹拌下に
30分間保持した。反応終了後、この反応液と1.82
重量％の酢酸および13.6重量％の硫酸を含む混合
水溶液225ｇとを、水250ｇ中に撹拌下、30℃以
下、PH４以上で20分を要して併注し、その後室温
で撹拌下に30分保持した。
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛13.6ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
止まつたら、５−メチルフルフラール55.06ｇ、
臭化プロパルギル61.6ｇおよびキシレン110ｇか
らなる混合溶液を、撹拌下に冷却しながら40℃で
1.5時間を要して滴下し、その後室温で撹拌下に
30分間保持した。反応終了後、この反応液と1.82
重量％の酢酸および13.6重量％の硫酸を含む混合
水溶液225ｇとを、水250ｇ中に撹拌下、30℃以
下、PH４以上で20分を要して併注し、その後室温
で撹拌下に30分保持した。
反応終了後、反応液を分液し、水層を分離し
た。
た。
油層は、５重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、次いで溶媒を留去後、減圧蒸留し（73〜75
℃／0.75mmHg）、２−（１−ヒドロキシ−３−ブ
チニル）−５−メチルフラン63.1ｇを得た。５−
メチルフルフラールに対する収率は84％であつ
た。
し、次いで溶媒を留去後、減圧蒸留し（73〜75
℃／0.75mmHg）、２−（１−ヒドロキシ−３−ブ
チニル）−５−メチルフラン63.1ｇを得た。５−
メチルフルフラールに対する収率は84％であつ
た。
実施例 ２
乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛10.2ｇ
及び乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込み、
撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加え、
断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとま
つたら、フルフラール48.0ｇ、臭化プロパルギル
73.5ｇおよびトルエン110ｇからなる混合溶液を
撹拌下、冷却しながら30℃で３時間を要して滴下
し、その後室温で撹拌下に30分間保持した。反応
終了後、実施例１と同様の操作を行い、減圧蒸留
（65〜66℃／0.45mmHg）を行つて２−（１−ヒド
ロキシ−３−ブチニル）−フラン61.3ｇを得た。
フルフラールに対する収率は90％であつた。
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛10.2ｇ
及び乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込み、
撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加え、
断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱がとま
つたら、フルフラール48.0ｇ、臭化プロパルギル
73.5ｇおよびトルエン110ｇからなる混合溶液を
撹拌下、冷却しながら30℃で３時間を要して滴下
し、その後室温で撹拌下に30分間保持した。反応
終了後、実施例１と同様の操作を行い、減圧蒸留
（65〜66℃／0.45mmHg）を行つて２−（１−ヒド
ロキシ−３−ブチニル）−フラン61.3ｇを得た。
フルフラールに対する収率は90％であつた。
実施例 ３
乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム14.6ｇ、乾燥した塩化亜鉛6.8ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
とまつたら、５−メチルフルフラール55.06ｇ、
臭化プロパルギル64.5ｇ、テトラヒドロフラン55
ｇおよびイソプロピルエーテル55ｇからなる混合
溶液を、撹拌下、冷却しながら50℃で1.5時間を
要して、滴下し、その後室温で撹拌下に30分間保
持した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行
つて２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフラン60.5ｇを得た。収率81％ 実施例 ４ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム24.3ｇ、乾燥した臭化亜鉛16.9ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で塩化プロパルギル0.55ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
とまつたら５−メチルフルフラール55.06ｇ、塩
化プロパルギル47.9ｇ、テトラヒドロフラン110
ｇからなる混合溶液を、撹拌下、冷却しながら35
℃で２時間を要して滴下し、その後室温で撹拌下
に30分間保持した。反応終了後、実施例１と同様
の操作を行つて２−（１−ヒドロキシ−３−ブチ
ニル）−５−メチルフラン60.3ｇを得た。収率81
％ 実施例 ５ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛20.4ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン220ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で塩化プロパルギル0.55ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
止まつたら５−メチルフルフラール55.06ｇ、塩
化プロパルギル38.6ｇ、臭化プロパルギル11.9ｇ
およびトルエン55ｇからなる混合溶液を、撹拌
下、冷却しながら30℃で６時間を要して滴下し、
その後室温で撹拌下に30分保持した。反応終了
後、実施例１と同様の操作を行つて、２−（１−
ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチルフラン
64.4ｇを得た。収率86％ 実施例 ６ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛10.2ｇ
及び乾燥したテトラヒドロフラン100ｇを仕込み、
撹拌下、10℃で３−クロロ−１−ブチン0.66ｇを
加え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱
が止まつたらフルフラール48ｇ、３−クロロ−１
−ブチン45.88ｇおよびトルエン125ｇからなる混
合溶液を撹拌下、冷却しながら45℃で1.5時間を
要して滴下する。その後室温で撹拌下に30分保持
した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行
い、減圧蒸留（66〜68℃／１mmHg）して２−（１
−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）−フ
ラン63.8ｇを得た。フルフラールに対する収率は
84％であつた。
状マグネシウム14.6ｇ、乾燥した塩化亜鉛6.8ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
とまつたら、５−メチルフルフラール55.06ｇ、
臭化プロパルギル64.5ｇ、テトラヒドロフラン55
ｇおよびイソプロピルエーテル55ｇからなる混合
溶液を、撹拌下、冷却しながら50℃で1.5時間を
要して、滴下し、その後室温で撹拌下に30分間保
持した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行
つて２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフラン60.5ｇを得た。収率81％ 実施例 ４ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム24.3ｇ、乾燥した臭化亜鉛16.9ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン110ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で塩化プロパルギル0.55ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
とまつたら５−メチルフルフラール55.06ｇ、塩
化プロパルギル47.9ｇ、テトラヒドロフラン110
ｇからなる混合溶液を、撹拌下、冷却しながら35
℃で２時間を要して滴下し、その後室温で撹拌下
に30分間保持した。反応終了後、実施例１と同様
の操作を行つて２−（１−ヒドロキシ−３−ブチ
ニル）−５−メチルフラン60.3ｇを得た。収率81
％ 実施例 ５ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛20.4ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン220ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で塩化プロパルギル0.55ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
止まつたら５−メチルフルフラール55.06ｇ、塩
化プロパルギル38.6ｇ、臭化プロパルギル11.9ｇ
およびトルエン55ｇからなる混合溶液を、撹拌
下、冷却しながら30℃で６時間を要して滴下し、
その後室温で撹拌下に30分保持した。反応終了
後、実施例１と同様の操作を行つて、２−（１−
ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチルフラン
64.4ｇを得た。収率86％ 実施例 ６ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛10.2ｇ
及び乾燥したテトラヒドロフラン100ｇを仕込み、
撹拌下、10℃で３−クロロ−１−ブチン0.66ｇを
加え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱
が止まつたらフルフラール48ｇ、３−クロロ−１
−ブチン45.88ｇおよびトルエン125ｇからなる混
合溶液を撹拌下、冷却しながら45℃で1.5時間を
要して滴下する。その後室温で撹拌下に30分保持
した。反応終了後、実施例１と同様の操作を行
い、減圧蒸留（66〜68℃／１mmHg）して２−（１
−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）−フ
ラン63.8ｇを得た。フルフラールに対する収率は
84％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル
基を示す。） で示されるフルフラール類、マグネシウムおよび
ハロゲン化プロパルギル類を反応させたのち、加
水分解して一般式（） （式中、R1は前記と同じ意味を有し、R2はプロ
パルギル基またはα−メチルプロパルギル基を示
す） で示されるフルフリルアルコール類を合成するに
あたり、触媒としてハロゲン化亜鉛を、溶媒とし
てテトラヒドロフランを用い、マグネシウムに上
記一般式（）で示されるフルフラール類および
ハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させる
ことを特徴とする上記一般式（）で示されるフ
ルフリルアルコール類の製造方法。 ２ ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛、臭化亜鉛および
ヨウ化亜鉛から選ばれた１種以上である特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ ハロゲン化プロパルギル類が塩化プロパルギ
ル、臭化プロパルギル、３−クロロ−１−ブチン
または３−ブロモ−１−ブチンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230585A JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
| EP83112986A EP0113107B1 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Process for preparing alcohols |
| DE8383112986T DE3380022D1 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Process for preparing alcohols |
| US06/912,220 US4958033A (en) | 1982-12-24 | 1986-09-26 | Process for preparing alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230585A JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118780A JPS59118780A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0332548B2 true JPH0332548B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=16910043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57230585A Granted JPS59118780A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4958033A (ja) |
| EP (1) | EP0113107B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59118780A (ja) |
| DE (1) | DE3380022D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0247589B1 (en) * | 1986-05-28 | 1990-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A method for producing furfuryl alcohols |
| EP0346881B1 (en) * | 1988-06-16 | 1993-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof |
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
| US5258529A (en) * | 1989-06-22 | 1993-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propargylcarbinol compounds |
| JP2867632B2 (ja) * | 1989-12-15 | 1999-03-08 | 住友化学工業株式会社 | フリルプロパルギルカルビノール類の製法 |
| US5023355A (en) * | 1990-06-20 | 1991-06-11 | Globus Alfred R | Stabilized B-carotene |
| DE19643648A1 (de) * | 1996-10-22 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von Grignardverbindungen mit Carbonylverbindungen und anschließender Hydrolyse |
| DE10200149A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-10 | Gruenenthal Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen |
| JP2008137910A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Sankyo Organic Chem Co Ltd | グリニヤール試薬の製造法 |
| CN109988128B (zh) * | 2017-12-29 | 2022-08-19 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种呋喃醇衍生物的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3892782A (en) * | 1974-07-12 | 1975-07-01 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of 2-(hex-3-cis-en-1-yl)-5-methyl-furan |
| US4087468A (en) * | 1975-12-12 | 1978-05-02 | Phillips Petroleum Company | Preparation of grignard reagents of halodienes and preparation of dienols |
| US4085272A (en) * | 1977-03-30 | 1978-04-18 | American Cyanamid Company | 11-(2-Hydroxyethylthio)prostenoic acid E2 series derivatives |
| CH621784A5 (ja) * | 1977-06-28 | 1981-02-27 | Firmenich & Cie | |
| US4237307A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-02 | American Cyanamid Company | 15-Deoxy-16-hydroxy-16-methyl-Δ19-prostaglandins of the E and F series |
| JPS6056145B2 (ja) * | 1980-04-09 | 1985-12-09 | 住友化学工業株式会社 | ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 JP JP57230585A patent/JPS59118780A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-22 EP EP83112986A patent/EP0113107B1/en not_active Expired
- 1983-12-22 DE DE8383112986T patent/DE3380022D1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-09-26 US US06/912,220 patent/US4958033A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4958033A (en) | 1990-09-18 |
| EP0113107A3 (en) | 1986-05-21 |
| JPS59118780A (ja) | 1984-07-09 |
| DE3380022D1 (en) | 1989-07-13 |
| EP0113107A2 (en) | 1984-07-11 |
| EP0113107B1 (en) | 1989-06-07 |
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|---|---|---|
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