JPH029013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として重要なγ−ジヒドロ
イオノン、γ−ジヒドロイロン、γ−イロンなど
の合成中間体である２，２−ジメチル−あるいは
２，２，３−トリメチル−６−メチレン−１−シ
クロヘキシルアセトアルデヒドの製法に関し、従
来、触媒として提案されたことのないピバリン酸
の存在下に、３，３−ジメチル−あるいは３，
３，４−トリメチル−１−シクロヘキセニルメタ
ノールをアルキルビニルエーテルと接触反応せし
めることによつて顕著に改善された収率で且つ単
工程で一挙に２，２−ジメチル−あるいは２，
２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドを製造できる製法に関す
る。

更に詳しくは、本発明は、下記式(3) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、 で表わされる３，３−ジメチル−あるいは３，
３，４−トリメチル−１−シクロヘセニルメタノ
ールを、ピバリン酸の存在下に、下記式(2) 但し式中、R¹は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示す、 で表わされるアルキルビニルエーテルと反応させ
ることを特徴とする下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、 で表わされる２，２−ジメチルあるいは２，２，
３−トリメチル−６−メチレン−１−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドの製法に関する。

従来、上記式(1)に包含される２，２−ジメチル
−６−メチレン−１−シクロヘキシルアセトアル
デヒドの合成法に関して、本発明者らは、ジヒド
ロ−γ−イオノンの製法の中間工程として、上記
式(3)に包含される３，３−ジメチル−１−シクロ
ヘキセニルメタノールを酢酸水銀の存在下に上記
式(2)に包含されるエチルビニルエーテルと接触せ
しめて３，３−ジメチル−１−シクロヘキセニル
メチルビニルエーテルを形成せしめ、次いで該化
合物を加熱反応して上記式(1)に包含される２，２
−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル
アセトアルデヒドを形成せしめる合成法を開発し
すでに提案した（特開昭58−203930）。上記合成
法の工程を示すと下記の如くである。

上記合成法においては、触媒として公害の恐れ
のある酢酸水銀を用いる点、上記式(2)′−１の３，
３−ジメチル−１−シクロヘキセニルメチルビニ
ルエーテルを合成し、該化合物を単離してから、
次の熱転位反応を行なう二工程反応である点、さ
らに収率の点でも一層の改善がのぞまれる。

本発明者らは、γ−ジヒドロイオノン、γ−イ
ロン、γ−ジヒドロイロンなどの合成中間体とし
て有用な上記式(1)化合物を一層有利に製造できる
方法を開発すべく研究を行つてきた。

その結果、従来全く提案されたことのないピバ
リン酸触媒を用いることによつて、上記式(2)′−
１化合物を単離する必要なしに一工程で一挙に且
つ約90％以上の高収率で、前記式(1)化合物を製造
できることを発見した。

又、本発明者らは、後に比較例で示した様に、
他の触媒、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの如
き無機酸の存在下での反応では、高分子量の重合
物と思われる副生成物が多く生成し、上記式(1)の
収率は約30％と低く、上記反応の触媒として上記
の無機酸類は適当でないことを知つた。更に酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、iso酪酸など
の如き他の有機酸の存在下での反応に於いては、
該反応がほとんど進行せず、本発明の触媒ピバリ
ン酸のみが、特異的に反応を進行させる有効な触
媒であることを知つた。

従つて、本発明の目的は、例えばγ−ジヒドロ
イオノン、γ−イロン、γ−ジヒドロイロンの合
成中間体として有用な上記式(1)２，２−ジメチル
あるいは２，２，３トリメチル−６−メチレン−
シクロヘキシルアセトアルデヒドを製造する改善
方法を提供するにある。

本発明の上記式(1)２，２−ジメチルあるいは
２，３，３−トリメチル−６−メチレン−シクロ
ヘキシルアセトアルデヒドは、例えば下掲反応工
程図に示すようにして、工業的に有利に製造する
ことができる。

式中、ＲおよびR¹は上記したと同義 上記態様に於いて、式(3)化合物から式(1)化合物
の製造は、例えば、有機溶媒中で若しくは溶媒不
存在下に、ピバリン酸の存在下で、式(1)化合物と
式(2)化合物とを反応、好ましくは加熱反応せしめ
ることにより行うことができる。反応は、たとえ
ば密閉容器中で、例えば、約50゜〜約300℃程度の
温度、より好ましくは、約150゜〜約250℃程度の
温度範囲で行うことができる。反応時間も適当に
選択でき、例えば、約0.5〜約10時間、より好ま
しくは、約１〜約５時間程度の範囲で接触反応し
て容易に式(1)化合物を合成することができる。上
記反応は、例えば、窒素ガスの如き不活性ガス中
で行なう方が好ましい。

上記反応に於いて、式(2)アルキルビニルエーテ
ルの使用量は適宜に選択でき、たとえば、式(3)化
合物に対して約１〜約10モル倍程度、より好まし
くは約1.2〜約2.0モル倍程度の範囲の使用量を例
示することができる。式(2)化合物の具体例として
は、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニ
ルエーテル、などを例示することができる。又、
ピバリン酸は市場で容易に入手できる化合物であ
つて、該化合物の使用量としては、式(3)化合物に
対して、例えば、約0.1〜約50重量％程度、より
好ましくは約10〜約30重量％程度の範囲の使用量
を例示できる。

又、上記反応に於いて、有機溶媒の存在下に実
施する場合は、式(1)化合物に対して、例えば、約
10〜約500重量％、好ましくは約50〜約20重量％
程度の範囲の使用量が例示できる。かかる有機溶
媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、石油エーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライムなどの如き有機溶媒が例示でき
る。

反応終了後は、反応生成物を例えば炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去し、減圧下
に蒸留して、式(1)化合物の２，２−ジメチルある
いは２，３，３−トリメチル−シクロヘキシルア
セトアルデヒドを容易に高収率で得ることができ
る。以下、実施例により更に詳細に述べる。

実施例 １ ２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドの合成。

100ml耐圧オートクレーブ中に３，３−ジメチ
ル−１−シクロヘキセニルメタノール10ｇ、エチ
ルビニルエーテル10ｇ、ピバリン酸３ｇおよびト
ルエン10mlを入れ、220℃に昇温して３時間反応
させた。反応後内容物を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、水洗後、減圧蒸留して２，２−
ジメチル−６−メチレンシクロヘキシルアセトア
ルデヒド11ｇ（収率93％）を得た。沸点80゜〜83
℃／３mmHg 実施例 ２ ２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シク
ロヘキシルアセトアルデヒドの合成。

100ml耐圧オートクレーブ中に３，３，４−ト
リメチル−１−シクロヘキセニルメタノール16
ｇ、エチルビニルエーテル16ｇ、ピバリン酸4.8
ｇおよびトルエン16mlを入れ、220℃に昇温して
３時間反応させた。反応後内容物を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗後、減圧蒸留し
て２，２，３−トリメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシルアセトアルデヒド15.5ｇ（収率83％）を
得た。沸点90゜〜94℃／0.2mmHg 実施例 ３ ２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドの合成。

実施例１に於いて、トルエンを省略した他は実
施例１と全く同一方法により、２，２−ジメチル
−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒ
ド9.2ｇ（収率、79％）を得た。

比較例 １ ２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドの合成。

100ml耐圧オートクレーブ中に３，３−ジメチ
ル−１−シクロヘキセニルメタノール５ｇ、エチ
ルビニルエーテル５ｇ、リン酸0.2ｇを入れ200℃
に昇温し、２時間反応した。反応後内容物を常温
で処理し減圧蒸留したところ得られた２，２−ジ
メチル−６−メチレンシクロヘキシルアセトアル
デヒドは1.2ｇ（収率20％）であつた。

比較例 ２ ２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シク
ロヘキシルアセトアルデヒドの合成。

100ml耐圧オートクレーブ中に３，３，４−ト
リメチル−１−シクロヘキセニルメタノール２
ｇ、エチルビニルエーテル４ｇ、酢酸0.5ｇを入
れ、210℃に昇温し、５時間反応した。反応後内
容物を常法で処理したところ２，２，３−トリメ
チル−６−メチレンシクロヘキシルアセトアルデ
ヒドはほとんど得られなかつた。

比較例 ３ ２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキ
シルアセトアルデヒドの合成。

100ml耐圧オートクレーブ中に３，３−ジメチ
ル−１−シクロヘキセニルメタノール２ｇ、エチ
ルビニルエーテル４ｇ、プロピオン酸0.5ｇを入
れ、220℃に昇温し３時間反応した。反応後内容
物を常法により処理したところ２，２−ジメチル
−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒ
ドはほとんど得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(3) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
   す、 で表わされる３，３−ジメチルあるいは３，３，
   ４−トリメチル−１−シクロヘキセニルメタノー
   ルを、ピバリン酸の存在下に、下記式(2) 但し式中、R¹は水素原子もしくは低級アルキ
   ル基を示す、 で表わされるアルキルビニルエーテルと反応させ
   ることを特徴とする下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
   す で表わされる２，２−ジメチルあるいは２，２，
   ３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシル
   アセトアルデヒドの製法。