JPH0745483B2 - フラノン類の製造方法 - Google Patents
フラノン類の製造方法Info
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- JPH0745483B2 JPH0745483B2 JP62239953A JP23995387A JPH0745483B2 JP H0745483 B2 JPH0745483 B2 JP H0745483B2 JP 62239953 A JP62239953 A JP 62239953A JP 23995387 A JP23995387 A JP 23995387A JP H0745483 B2 JPH0745483 B2 JP H0745483B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料化合物として、又は、香料、医薬或いは
農薬などの合成中間体として有用なフラノン誘導体の新
規な製法に関する。
農薬などの合成中間体として有用なフラノン誘導体の新
規な製法に関する。
更に詳しくは、本発明は、下記式（１） 式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基もし
くは複素環式基を示し、R2およびR3は、各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキ
シアルキル基、複素式基もしくはオルガノシリル基を示
す、 で表されるフラノン類の新規な製法に関する。
くは複素環式基を示し、R2およびR3は、各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキ
シアルキル基、複素式基もしくはオルガノシリル基を示
す、 で表されるフラノン類の新規な製法に関する。
（従来の技術） 従来、、上記式（１）化合物に包含される例えば、2,2
−ジメチル−５−ヘエニル−２（Ｈ）−３−フラノン
（上記式（１）において、R1がフエニル基で、R2及びR3
がメチル基である場合の化合物）の合成法に関して、下
記反応式で示した方法が知られている（Chemistry Lett
er,1973,425〜426参照） しかしながら、かかる従来提案された方法に於いては、
反応工程数が長く、また、反応操作が煩雑であり、更に
加えて収率が低いという難点がある。
−ジメチル−５−ヘエニル−２（Ｈ）−３−フラノン
（上記式（１）において、R1がフエニル基で、R2及びR3
がメチル基である場合の化合物）の合成法に関して、下
記反応式で示した方法が知られている（Chemistry Lett
er,1973,425〜426参照） しかしながら、かかる従来提案された方法に於いては、
反応工程数が長く、また、反応操作が煩雑であり、更に
加えて収率が低いという難点がある。
他方、下記反応式に示す如く、式（Ａ）の有機ハロゲン
化物と、式（Ｂ）の末端アセチレン化合物と、一酸化炭
素とを、パラジウム化合物の存在下に反応させて、式
（Ｃ）のアセチレニツクケトン類を合成する方法も提案
されている（特公昭61−16376号公報参照）。
化物と、式（Ｂ）の末端アセチレン化合物と、一酸化炭
素とを、パラジウム化合物の存在下に反応させて、式
（Ｃ）のアセチレニツクケトン類を合成する方法も提案
されている（特公昭61−16376号公報参照）。
ここで、Ra及びRbは有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。
示す。
この提案の方法は、ハロゲン化合物Ra−Ｘからの有機基
Raと、末端アセチレン化合物Rb−Ｃ≡CHから末端水素が
とれたアセチレン基Rb−Ｃ≡Ｃ−と、一酸化炭素との三
者が同時に直接結合し、上記式（Ｃ）の化合物を得る方
法である。
Raと、末端アセチレン化合物Rb−Ｃ≡CHから末端水素が
とれたアセチレン基Rb−Ｃ≡Ｃ−と、一酸化炭素との三
者が同時に直接結合し、上記式（Ｃ）の化合物を得る方
法である。
しかしながら、上記特許公報には、上記式（Ｂ）の末端
アセチレン化合物として、アセチレン基に隣接する炭素
原子にOHが結合した特定の末端アセチレンアルコール化
合物を用いること、それによつてフラノン化合物が合成
できることについては、何ら記載も示唆もされていな
い。
アセチレン化合物として、アセチレン基に隣接する炭素
原子にOHが結合した特定の末端アセチレンアルコール化
合物を用いること、それによつてフラノン化合物が合成
できることについては、何ら記載も示唆もされていな
い。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記式（１）で表されるフラノン類の効率的
な新規製造方法を提供することを目的とする。
な新規製造方法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、香料化合物として、又香料、医薬、農薬
などの合成中間体として有用な前記式（１）のフラノン
類の効果的な製造方法について鋭意研究を行ってきた。
などの合成中間体として有用な前記式（１）のフラノン
類の効果的な製造方法について鋭意研究を行ってきた。
その結果、下記式（１）の有機ハロゲン化物と、市場で
容易に入手することができもしくは容易に合成可能な下
記式（３）の末端アセチレンアルコール化合物を出発原
料として用いれば、前記式（１）のフラノン類を高純度
で一挙に、しかも高収率且つ簡単な操作で工業的に有利
に合成できることを見出した。
容易に入手することができもしくは容易に合成可能な下
記式（３）の末端アセチレンアルコール化合物を出発原
料として用いれば、前記式（１）のフラノン類を高純度
で一挙に、しかも高収率且つ簡単な操作で工業的に有利
に合成できることを見出した。
しかして、本発明によれば、下記式（２） R1Ｘ （２） 式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基もし
くは複素環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表される有機ハロゲン化物と、下記式（３） 式中、R2およびR3は各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アルキシアルキル基、複素式基
もしくはオルガノシリル基を示す、 で表される末端アセチレンアルコール化合物と、一酸化
炭素とを、カフボニル化触媒の存在下に、反応させるこ
とを特徴とする下記式（１） 式中、R1、R2、及びR3は上記と同義である、 で表されるフラノン類の製造方法が提供される。
くは複素環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表される有機ハロゲン化物と、下記式（３） 式中、R2およびR3は各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アルキシアルキル基、複素式基
もしくはオルガノシリル基を示す、 で表される末端アセチレンアルコール化合物と、一酸化
炭素とを、カフボニル化触媒の存在下に、反応させるこ
とを特徴とする下記式（１） 式中、R1、R2、及びR3は上記と同義である、 で表されるフラノン類の製造方法が提供される。
本発明の反応は新規であり、これを反応式で示すと下記
のとおりである。
のとおりである。
本発明の上記式（１）のフラノン誘導体の製造方法を上
記反応式に従って、以下に詳細に説明する。
記反応式に従って、以下に詳細に説明する。
上記反応は、一般的にはオークスレープ中で末端アセチ
レンアルコール化合物［式（３）］、有機ハロゲン化物
［（２）］及び一酸化炭素とをカルボニルか触媒の存在
下に接触させることにより行われる。その際、反応の進
行と共に生成するハロゲン化水素を補足するために、塩
基の共存下に行うのが好適である。また、触媒の活性を
高め、反応の変換率、収率及び純度を工場させるには、
炭酸ガスの存在下に及びのが好都合である。本反応は、
無溶媒でも或いは溶媒中でも進行するので、溶媒を用い
るか否かは用いる出発原料の性状や反応条件を考慮して
適宜選択すれば良い。
レンアルコール化合物［式（３）］、有機ハロゲン化物
［（２）］及び一酸化炭素とをカルボニルか触媒の存在
下に接触させることにより行われる。その際、反応の進
行と共に生成するハロゲン化水素を補足するために、塩
基の共存下に行うのが好適である。また、触媒の活性を
高め、反応の変換率、収率及び純度を工場させるには、
炭酸ガスの存在下に及びのが好都合である。本反応は、
無溶媒でも或いは溶媒中でも進行するので、溶媒を用い
るか否かは用いる出発原料の性状や反応条件を考慮して
適宜選択すれば良い。
本発明で用いるか否かは用いる出発原料の性状や反応条
件を考慮して適宜選択すれば良い。
件を考慮して適宜選択すれば良い。
本発明で用いる上記式（２）の有機ハロゲン化物R1Ｘに
おいてR1の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、ペンチルなどのごときアル
キル基、殊に低級アルキル基；例えば、フエニル、ナフ
キルなどのごときアリール基；ビニル、プロペニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル、ブタジエニルなどのごと
きアルケニル基、チエニル、フリル、ピリジルなどのご
とき複素環式基、特にヘテロ原子として、Ｓ、Ｏ、Ｍを
１〜２個含有する５〜６員の複素環式基などが包含さ
れ、又これらのR1基には反応に不活性な置換基が結合し
ていてもよく、この場合の反応に不活性な置換基として
は、例えば、ジアルキルアミノ基、カルバモイル基、ア
シル基、アルコキシ基、アルコキシカルバオジル基、ハ
ロゲン原子、スルホニル基、スルフイニル基、スルフエ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニトロ
基、ホルミル基などを挙げることができる。又、Ｘとし
ては、臭素、ヨウ素、塩素などのごときハロゲンを例示
することができる。
おいてR1の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、ペンチルなどのごときアル
キル基、殊に低級アルキル基；例えば、フエニル、ナフ
キルなどのごときアリール基；ビニル、プロペニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル、ブタジエニルなどのごと
きアルケニル基、チエニル、フリル、ピリジルなどのご
とき複素環式基、特にヘテロ原子として、Ｓ、Ｏ、Ｍを
１〜２個含有する５〜６員の複素環式基などが包含さ
れ、又これらのR1基には反応に不活性な置換基が結合し
ていてもよく、この場合の反応に不活性な置換基として
は、例えば、ジアルキルアミノ基、カルバモイル基、ア
シル基、アルコキシ基、アルコキシカルバオジル基、ハ
ロゲン原子、スルホニル基、スルフイニル基、スルフエ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニトロ
基、ホルミル基などを挙げることができる。又、Ｘとし
ては、臭素、ヨウ素、塩素などのごときハロゲンを例示
することができる。
しかして、前記式（２）の有機ハロゲン化物の具体例と
しては、例えば、ヨードメチル、ヨードブチル、臭化メ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、1,2−ジブロモエチ
レン等のごとき飽和アルキルハロゲン化物、ヨードベン
ゼン、臭化ベンゼン、β−ブロモスチレン、β−フエニ
ルエチルブロミド、臭化ナフタリンなどのごとき芳香族
ハロゲン化物及びその芳香核に上記の如き反応に不活性
な置換基を有する置換体；βブロモビニルメチルケト
ン、臭化ビニル、ヨードエチレン、１−ブロモ−１−プ
ロパン、１−ブロモ−３−ブテンなどの如く不飽和ハロ
ゲン化物；フラン、チオフエン、ピロール、ピリジン、
ピラン、ピラジン、チアゾール、オキサゾールなどに前
記ハロゲン原子ーの結合した複素環ハロゲン化物及びこ
れらの種々の置換体などを挙げることができる。
しては、例えば、ヨードメチル、ヨードブチル、臭化メ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、1,2−ジブロモエチ
レン等のごとき飽和アルキルハロゲン化物、ヨードベン
ゼン、臭化ベンゼン、β−ブロモスチレン、β−フエニ
ルエチルブロミド、臭化ナフタリンなどのごとき芳香族
ハロゲン化物及びその芳香核に上記の如き反応に不活性
な置換基を有する置換体；βブロモビニルメチルケト
ン、臭化ビニル、ヨードエチレン、１−ブロモ−１−プ
ロパン、１−ブロモ−３−ブテンなどの如く不飽和ハロ
ゲン化物；フラン、チオフエン、ピロール、ピリジン、
ピラン、ピラジン、チアゾール、オキサゾールなどに前
記ハロゲン原子ーの結合した複素環ハロゲン化物及びこ
れらの種々の置換体などを挙げることができる。
本発明で用いる前記式（３）の末端アセチレンアルコー
ル化合物において、R1及びR3の具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチルなどのごときアルキル基；フエニル、ナフキル
などのアリール基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテ
ニル、ブタジエニルなどのアルケニル基；ベンジル、β
−フエニルエチルなどのアラルキル基；シクロシキシ
ル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；エチニ
ル、フセニルエチニルなどのアルキニル基；及びチエニ
ル、フリル、ピリジルなどの複素環式基；メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシカフボニ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど
のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオヅロピルチオ
などのアルキルチル基；メトキシエチル、エトキレシエ
チエル、メトキシプロピルなどのあるこきしアルキル
基；オルガノシリル基などの基をあげることができる。
上記のR2及びR3は同一の基であっても良いし、或いは相
異なつても良い。
ル化合物において、R1及びR3の具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチルなどのごときアルキル基；フエニル、ナフキル
などのアリール基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテ
ニル、ブタジエニルなどのアルケニル基；ベンジル、β
−フエニルエチルなどのアラルキル基；シクロシキシ
ル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；エチニ
ル、フセニルエチニルなどのアルキニル基；及びチエニ
ル、フリル、ピリジルなどの複素環式基；メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシカフボニ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど
のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオヅロピルチオ
などのアルキルチル基；メトキシエチル、エトキレシエ
チエル、メトキシプロピルなどのあるこきしアルキル
基；オルガノシリル基などの基をあげることができる。
上記のR2及びR3は同一の基であっても良いし、或いは相
異なつても良い。
しかして、本発明で用いる式（３）の末端アセチレンア
ルコール化合物の具体例としては、プロパギルアルコー
ル、３−ブチン−２−オ−ル、６−ヘプチン−２−オ−
ル、２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル、１−ペンテ
ン−４−イン−３−オ−ル、１−ヘキサン−５−イン−
４−オ−ル、３−ビニル−１−ペンテン−４−イン−３
−オ−ル、１−フエニル−２−プロピン−１−オ−ル、
１−ベンジン−２−プロピン−１−オ−ル、１−ｐ−ト
リル−２−プロピン−１−オ−ル、１−シクロヘキシル
−２−プロピン−１−オ−ル、1,1−ジフエニル−２−
プロピン−１−オ−ル、１−ピロニル−２−プロピン−
１−オ−ル、１−フリル−２−プロピン−１−オ−ル、
１−チエニル−２−プロピン−１−オ−ルなどを挙げる
ことができる。
ルコール化合物の具体例としては、プロパギルアルコー
ル、３−ブチン−２−オ−ル、６−ヘプチン−２−オ−
ル、２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル、１−ペンテ
ン−４−イン−３−オ−ル、１−ヘキサン−５−イン−
４−オ−ル、３−ビニル−１−ペンテン−４−イン−３
−オ−ル、１−フエニル−２−プロピン−１−オ−ル、
１−ベンジン−２−プロピン−１−オ−ル、１−ｐ−ト
リル−２−プロピン−１−オ−ル、１−シクロヘキシル
−２−プロピン−１−オ−ル、1,1−ジフエニル−２−
プロピン−１−オ−ル、１−ピロニル−２−プロピン−
１−オ−ル、１−フリル−２−プロピン−１−オ−ル、
１−チエニル−２−プロピン−１−オ−ルなどを挙げる
ことができる。
本発明で用いるカブボニル化触媒としては、周期律表VI
II族金属を含有する化合物であれば、いずれの金属を含
有するものでも使用可能であるが、特にパラジウム系、
ニツケル系、コバルト系、鉄系、ルテニウム系、ロジウ
ム系及び白金系触媒が好ましい。パラジウム系触媒とし
ては、例えば、テトラキストリフエニルホスフインパラ
ジウム、トリストリフエニルホスフインパラジウム、テ
トラキストリフエニルアルシンパラジウム、ジベンジリ
デンアセトンパラジウム、カルボニルトリストルフエニ
ルホスフインパラジウム、無水マレイン酸ビストリフエ
ニルホスフインパラジウムなどの零価パラジウム錯体；
ジクロロビストリフエニルホスフインパラジウム、ジク
ロルビスベンゾニトリルパラジウム、ヒブロモビストリ
フエニルアルシンパラジウム、ジクロル−1,1−ビスジ
フエニルホスフイノフエロセンパラジウム、ジクロル−
1,1−ブスジフエニルアルシノフエロセンパラジウム、
ジクロル−α，ω−ビスジフエニルホスフイノアルカン
パラジウム（アルカンは炭素数１〜10の直鎖、分枝鎖の
もの）、ジクロル−α，α−ジフエニルホスフイノ−０
−キシレンパラジウム、塩化パラジウム。酢酸パラジウ
ム。ビスアセタトビストリフエニルホスフイノパラジウ
ムなどの二価パラジウム塩又は酢体；ヨードパラトリル
ブストリフエニルアルシンパラジウム、ヨードフエニル
ビストリフエニルホスフインパラジウム、クロロベンゾ
イルビストリフエニルホスフインパラジウム、ヨードメ
チルビストリブチルホスフインパラジウム、ジメチル−
1,2−ビスジフエニルホスフイノエタンパラジウム、ジ
ヒドリドビストリシクロヘキシルホスフインパラジウム
などの有機又は水素化パラジウム酢体などを挙げること
ができるが、さらに、反応系中で有機ハロゲン化物と反
応して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるパラジウム
化合物も、パラジウム系触媒の前駆体として反応系に添
加することができる。また、これらの触媒にホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、第３級アミン
類、ピリジン塩基類、ビピリジンなどの配位子を添加
し、反応に用いても良い。
II族金属を含有する化合物であれば、いずれの金属を含
有するものでも使用可能であるが、特にパラジウム系、
ニツケル系、コバルト系、鉄系、ルテニウム系、ロジウ
ム系及び白金系触媒が好ましい。パラジウム系触媒とし
ては、例えば、テトラキストリフエニルホスフインパラ
ジウム、トリストリフエニルホスフインパラジウム、テ
トラキストリフエニルアルシンパラジウム、ジベンジリ
デンアセトンパラジウム、カルボニルトリストルフエニ
ルホスフインパラジウム、無水マレイン酸ビストリフエ
ニルホスフインパラジウムなどの零価パラジウム錯体；
ジクロロビストリフエニルホスフインパラジウム、ジク
ロルビスベンゾニトリルパラジウム、ヒブロモビストリ
フエニルアルシンパラジウム、ジクロル−1,1−ビスジ
フエニルホスフイノフエロセンパラジウム、ジクロル−
1,1−ブスジフエニルアルシノフエロセンパラジウム、
ジクロル−α，ω−ビスジフエニルホスフイノアルカン
パラジウム（アルカンは炭素数１〜10の直鎖、分枝鎖の
もの）、ジクロル−α，α−ジフエニルホスフイノ−０
−キシレンパラジウム、塩化パラジウム。酢酸パラジウ
ム。ビスアセタトビストリフエニルホスフイノパラジウ
ムなどの二価パラジウム塩又は酢体；ヨードパラトリル
ブストリフエニルアルシンパラジウム、ヨードフエニル
ビストリフエニルホスフインパラジウム、クロロベンゾ
イルビストリフエニルホスフインパラジウム、ヨードメ
チルビストリブチルホスフインパラジウム、ジメチル−
1,2−ビスジフエニルホスフイノエタンパラジウム、ジ
ヒドリドビストリシクロヘキシルホスフインパラジウム
などの有機又は水素化パラジウム酢体などを挙げること
ができるが、さらに、反応系中で有機ハロゲン化物と反
応して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるパラジウム
化合物も、パラジウム系触媒の前駆体として反応系に添
加することができる。また、これらの触媒にホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、第３級アミン
類、ピリジン塩基類、ビピリジンなどの配位子を添加
し、反応に用いても良い。
ニツケル系、コバルト系、鉄系、ルテニウム系、ロジウ
ム系及び白金系触媒についても、上述のパラジウム系触
媒と同様に、ニツケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロ
ジウム及び白金の各種の零価錯体；二価又は三価塩又は
錯体；及び有機又は水素化錯体などを例示することがで
きる。
ム系及び白金系触媒についても、上述のパラジウム系触
媒と同様に、ニツケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロ
ジウム及び白金の各種の零価錯体；二価又は三価塩又は
錯体；及び有機又は水素化錯体などを例示することがで
きる。
この反応で生成するハロゲン化水素の捕捉剤としては種
々の塩基が使用でき、有機塩基及び無機塩基としては、
例えば、下記式（４） 式中、R4、R5、及びR6は同一のそくは相異なり、各々、
水素原子；或いはメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基；シクロヘキシル基；フエニル、トリ
ル、などのアリール基；ベンジル基のようなアラルキル
基；又はこれらの有機基に置換基を導入したものなどを
表すことができ、或いはR4、R5及びR6はこれらが結合し
ているＮと一緒になつて、さらにＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテ
ト原子を服務複素環を形成していてもよく、さらに、
R4、R5、及びR6の中の少なくとも２つが結合したジアミ
ン、トリアミンなのポリアミンが構成していてもよい、 で表されるアミン類が包含され、また、無機塩基として
は、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、水酸化カルシ
ウムなどの苛性アルカリ；炭酸カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの金属炭酸塩；酸化カル
シウム、酸化バリウムなどの塩基性金属酸化物などが挙
げられる。本発明において用いるのに特に好ましいの
は、トリアルキルアキン類である。
々の塩基が使用でき、有機塩基及び無機塩基としては、
例えば、下記式（４） 式中、R4、R5、及びR6は同一のそくは相異なり、各々、
水素原子；或いはメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基；シクロヘキシル基；フエニル、トリ
ル、などのアリール基；ベンジル基のようなアラルキル
基；又はこれらの有機基に置換基を導入したものなどを
表すことができ、或いはR4、R5及びR6はこれらが結合し
ているＮと一緒になつて、さらにＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテ
ト原子を服務複素環を形成していてもよく、さらに、
R4、R5、及びR6の中の少なくとも２つが結合したジアミ
ン、トリアミンなのポリアミンが構成していてもよい、 で表されるアミン類が包含され、また、無機塩基として
は、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、水酸化カルシ
ウムなどの苛性アルカリ；炭酸カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの金属炭酸塩；酸化カル
シウム、酸化バリウムなどの塩基性金属酸化物などが挙
げられる。本発明において用いるのに特に好ましいの
は、トリアルキルアキン類である。
本発明の反応においてカルボニル触媒の活性を高めるた
めに、炭酸ガスを用いるのがより好ましい。その場合炭
酸ガスの分圧は、例えば、常圧〜150気圧程度の範囲、
より好ましくは１〜50気圧程度の範囲を例示することが
できる。
めに、炭酸ガスを用いるのがより好ましい。その場合炭
酸ガスの分圧は、例えば、常圧〜150気圧程度の範囲、
より好ましくは１〜50気圧程度の範囲を例示することが
できる。
本発明において、溶媒の存在下に行う場合の溶媒として
は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチル
ホスムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが好適に
用いられるが、アルコール類、カルボン酸類などの活性
なプロトン源となるものを除く通常用いられている溶媒
であれば任意に用いることができる。溶媒として水と非
混和性の有機溶媒との２相系の溶媒においては、前記の
塩基として無機塩基が好適に用いられ、そして第４級ア
ンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩のような相間移動
剤の共存下に反応させるのが好ましい。反応条件下で液
体であるアミン類を塩基成分として用いる場合は、これ
を大過剰に用いて溶媒としての働きを同時にもたせるの
も本発明の方法の有利な態様の１つである。
は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチル
ホスムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが好適に
用いられるが、アルコール類、カルボン酸類などの活性
なプロトン源となるものを除く通常用いられている溶媒
であれば任意に用いることができる。溶媒として水と非
混和性の有機溶媒との２相系の溶媒においては、前記の
塩基として無機塩基が好適に用いられ、そして第４級ア
ンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩のような相間移動
剤の共存下に反応させるのが好ましい。反応条件下で液
体であるアミン類を塩基成分として用いる場合は、これ
を大過剰に用いて溶媒としての働きを同時にもたせるの
も本発明の方法の有利な態様の１つである。
本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同様の条件
下で実施することができる。一酸化炭素の分圧は使用す
る触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い
ほど目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧
が余りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、且つ装
置的不利益を生じる。従って、本発明で用いうる一酸化
炭素の分圧は、一般的には、常圧以下〜500気圧、好ま
しくは１〜300気圧の範囲内である。使用する一酸化炭
素は、純粋なものであつてもよいが、窒素、メタン、ア
ルゴンなどの不活性ガスで希釈されたものであつてもよ
い。前記式（２）の有機ハロゲン化物と式（３）の末端
アセチレンアルコール化合物とのモル比は厳密に制限さ
れるものではなく、いずれか一方を過剰に用いても反応
の生起を妨げるものではなく、通常は50:1〜1:50の範囲
内で適宜えらばれる。また、必要に応じて用いられる塩
基の量は、有機ハロゲン化物に対して等モル以上であれ
ばよく、一般的には、有機ハロゲン化物１モル当たり約
１〜50モル程度の範囲内で使用される。勿論、これより
多量の塩基を用いることもできるが、反応上は格別有益
な結果をもたらすものではない。カルボニル化触媒の使
用量は特に制約されず、その種類や反応条件等に応じて
広範囲で変えることができるが、一般的には、有機ハロ
ゲン化物１モルに対して、約1/100モル程度以下、好ま
しくは約1/200〜約1/100モルの範囲内である。
下で実施することができる。一酸化炭素の分圧は使用す
る触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い
ほど目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧
が余りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、且つ装
置的不利益を生じる。従って、本発明で用いうる一酸化
炭素の分圧は、一般的には、常圧以下〜500気圧、好ま
しくは１〜300気圧の範囲内である。使用する一酸化炭
素は、純粋なものであつてもよいが、窒素、メタン、ア
ルゴンなどの不活性ガスで希釈されたものであつてもよ
い。前記式（２）の有機ハロゲン化物と式（３）の末端
アセチレンアルコール化合物とのモル比は厳密に制限さ
れるものではなく、いずれか一方を過剰に用いても反応
の生起を妨げるものではなく、通常は50:1〜1:50の範囲
内で適宜えらばれる。また、必要に応じて用いられる塩
基の量は、有機ハロゲン化物に対して等モル以上であれ
ばよく、一般的には、有機ハロゲン化物１モル当たり約
１〜50モル程度の範囲内で使用される。勿論、これより
多量の塩基を用いることもできるが、反応上は格別有益
な結果をもたらすものではない。カルボニル化触媒の使
用量は特に制約されず、その種類や反応条件等に応じて
広範囲で変えることができるが、一般的には、有機ハロ
ゲン化物１モルに対して、約1/100モル程度以下、好ま
しくは約1/200〜約1/100モルの範囲内である。
本発明の反応は、用いる式（２）の有機ハロゲン化物の
構造によつて室温でも進行するが、一般的には、好まし
い反応速度を得るために、約300℃程度までの温度に加
熱するのが好都合である。しかし、本発明の反応は、あ
まりに高温で行うと、アセチレン結合の反応温度は約50
℃〜約150℃の範囲内である。
構造によつて室温でも進行するが、一般的には、好まし
い反応速度を得るために、約300℃程度までの温度に加
熱するのが好都合である。しかし、本発明の反応は、あ
まりに高温で行うと、アセチレン結合の反応温度は約50
℃〜約150℃の範囲内である。
本発明の反応により得られる前記式（１）のフラノン類
化合物の反応混合物からの分離精製は、それ自体既知の
方法で行うことができ、例えば、先ず、反応溶液を遠心
分離、濾過などの固−液分離手段に付すことにより又は
反応溶液を水洗することにより副生した塩類を除去した
後、例えば、エーテルのごとき、溶媒で抽出して、エー
テル層を水洗、希酸性水溶液で洗浄した後、更に水洗を
繰り返し、次に蒸留等の精製手段に付するそとによつて
実施することができる。
化合物の反応混合物からの分離精製は、それ自体既知の
方法で行うことができ、例えば、先ず、反応溶液を遠心
分離、濾過などの固−液分離手段に付すことにより又は
反応溶液を水洗することにより副生した塩類を除去した
後、例えば、エーテルのごとき、溶媒で抽出して、エー
テル層を水洗、希酸性水溶液で洗浄した後、更に水洗を
繰り返し、次に蒸留等の精製手段に付するそとによつて
実施することができる。
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例をあげ更に詳細に説明す
る。
る。
実施例1:2,2−ジメチル−５−フエニル−２（Ｈ）−３
−フラノンの合成。
−フラノンの合成。
11オトクレープに窒素気流下でヨードベンゼン22.4ml
（0.2モル）、２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル19.
4ml（0.2モル）、トリエチルアミン300mlPd(PPh3)44.6g
（４ミリモル）を仕込み、室温で10Kg/cm2（ゲージ圧）
の一酸化炭素圧で40Kg/cm2（ゲージ圧）の二酸化炭素圧
をかけた後、100〜105℃に加熱反応させた。約３時間程
度で実質的な圧力低下は止まつたが、さらに同温で５時
間撹拌を続けた。その後、反応生成物を水11中に注入し
た後、500mlのエーテルで抽出し、エーテル層を飽和食
塩水、希塩酸水溶液行う飽和食塩水で順次洗浄し、次に
嵌挿後減圧下に蒸留して目的化合物32.1g（収率85％）
を得た。沸点;120〜121℃/1mmHg。
（0.2モル）、２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル19.
4ml（0.2モル）、トリエチルアミン300mlPd(PPh3)44.6g
（４ミリモル）を仕込み、室温で10Kg/cm2（ゲージ圧）
の一酸化炭素圧で40Kg/cm2（ゲージ圧）の二酸化炭素圧
をかけた後、100〜105℃に加熱反応させた。約３時間程
度で実質的な圧力低下は止まつたが、さらに同温で５時
間撹拌を続けた。その後、反応生成物を水11中に注入し
た後、500mlのエーテルで抽出し、エーテル層を飽和食
塩水、希塩酸水溶液行う飽和食塩水で順次洗浄し、次に
嵌挿後減圧下に蒸留して目的化合物32.1g（収率85％）
を得た。沸点;120〜121℃/1mmHg。
下記表−２に示すような反応条件下で、下記表−１に示
す所定の有機ハロゲン化物及び末端アセチレンアルコー
ル化合物を用いて、実施例１と同様にして各種のフラノ
ン化合物の合成を行つた。この場合特記しない限り仕込
みの有機ハロゲン化物、末端アセチレンアルコール化合
物、塩基及び触媒のモル数は実施例１と同一である。そ
の結果を下記表−２にまとめて示す。
す所定の有機ハロゲン化物及び末端アセチレンアルコー
ル化合物を用いて、実施例１と同様にして各種のフラノ
ン化合物の合成を行つた。この場合特記しない限り仕込
みの有機ハロゲン化物、末端アセチレンアルコール化合
物、塩基及び触媒のモル数は実施例１と同一である。そ
の結果を下記表−２にまとめて示す。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、香料化合物、又は、香料、医
薬、農薬などの合成中間体として有用な下記式（１） 式中、R1、R2及びR3は上記したと同義である。
薬、農薬などの合成中間体として有用な下記式（１） 式中、R1、R2及びR3は上記したと同義である。
で表されるフラノン誘導体が、式（２）の有機ハロゲン
化合物と上記式（３）の末端アセチレンアルコール化合
物と一酸化炭素とを、カルボニル化触媒の存在下に反応
させることにより、一工程で一挙に高収率で合成でき
る。
化合物と上記式（３）の末端アセチレンアルコール化合
物と一酸化炭素とを、カルボニル化触媒の存在下に反応
させることにより、一工程で一挙に高収率で合成でき
る。
上記反応方法は、従来全く道の新奇な合成方法であっ
て、本発明者らによって初めて見出されたものである。
て、本発明者らによって初めて見出されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（２） R1Ｘ （２） 式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基もし
くは複素環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表される有機ハロゲン化物と、下記式（３） 式中、R2およびR3は各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、複素環
式基もしくはオルガノシリル基を示す、 で表される末端アセチレンアルコール化合物と、一酸化
炭素とを、カルボニル化触媒の存在下に、反応させるこ
とを特徴とする下記式（１） 式中、R1、R2、及びR3は上記と同義である、 で表されるフラノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62239953A JPH0745483B2 (ja) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | フラノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62239953A JPH0745483B2 (ja) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | フラノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6483075A JPS6483075A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0745483B2 true JPH0745483B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17052281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62239953A Expired - Fee Related JPH0745483B2 (ja) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | フラノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745483B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU767811B2 (en) * | 1999-04-14 | 2003-11-27 | Pacific Corporation | 4,5-diaryl-3(2H)-furanone derivatives as cyclooxygenase-2 inhibitors |
-
1987
- 1987-09-26 JP JP62239953A patent/JPH0745483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6483075A (en) | 1989-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |