JPS59130831A - ２，２−ジメチルあるいは２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒドの製法 - Google Patents
２，２−ジメチルあるいは２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒドの製法Info
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- JPS59130831A JPS59130831A JP58005221A JP522183A JPS59130831A JP S59130831 A JPS59130831 A JP S59130831A JP 58005221 A JP58005221 A JP 58005221A JP 522183 A JP522183 A JP 522183A JP S59130831 A JPS59130831 A JP S59130831A
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- Japan
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- formula
- trimethyl
- methylene
- vinyl ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香料物質として重要なｒ−ソヒドロイオノン
、ｒ−ソヒドロイロン、γ−イロンナトの合成中間体で
ある２、２−ツメチル−あるいは２．２．３−トリメチ
ル−６−メチレン−１−シクワヘキシルアセトアルデヒ
ドの製法に関し、従来、触媒として提案されたことのな
いσバリン酸の存在下に、３，３−ヅメチル−あるいは
３，３．４−トリメチル−１−シクロヘキセニルメタノ
ールをアルキルビニルエーテルと接触反応せしめること
によって頒者に改善された収率で且つ準下程で一挙に２
，２−ソメチＩレーあるいは２，２゜３− ） ＩＪ
メチル−６−タチレンーシクロへキシルアセトアルデヒ
ドを製造できる製法に関する。
、ｒ−ソヒドロイロン、γ−イロンナトの合成中間体で
ある２、２−ツメチル−あるいは２．２．３−トリメチ
ル−６−メチレン−１−シクワヘキシルアセトアルデヒ
ドの製法に関し、従来、触媒として提案されたことのな
いσバリン酸の存在下に、３，３−ヅメチル−あるいは
３，３．４−トリメチル−１−シクロヘキセニルメタノ
ールをアルキルビニルエーテルと接触反応せしめること
によって頒者に改善された収率で且つ準下程で一挙に２
，２−ソメチＩレーあるいは２，２゜３− ） ＩＪ
メチル−６−タチレンーシクロへキシルアセトアルデヒ
ドを製造できる製法に関する。
更に評しくけ、本冗明は、下記式（３）但し式中、Ｒは
水素原子もしくはメチル基を示す、 で表わされる３、３−ジメチル−あるいは３，３．４−
トリメチル−１−シクロヘセニルメタノールを、ピパリ
ン酸の存在下に、上記式（２）％式％（２１ 但し式中、Ｒ１は水素原子もしくけ低級アルキル基を示
す、 で表わされるアルキルビニルエーテルと反応させること
を特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、 で表わされる２、２−ジメチルあるいは２．２゜３−ト
リメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシルアセトア
ルデヒドの製法に関する。
水素原子もしくはメチル基を示す、 で表わされる３、３−ジメチル−あるいは３，３．４−
トリメチル−１−シクロヘセニルメタノールを、ピパリ
ン酸の存在下に、上記式（２）％式％（２１ 但し式中、Ｒ１は水素原子もしくけ低級アルキル基を示
す、 で表わされるアルキルビニルエーテルと反応させること
を特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、 で表わされる２、２−ジメチルあるいは２．２゜３−ト
リメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシルアセトア
ルデヒドの製法に関する。
従来、上記式（１）に包含される２、２−ツメチル−６
−メチレン−１−シクロヘキシルアセトアルに包含され
るエチルビニルエーテルと接触せしめて３．３−ヅメチ
ル−１−シクロヘキセニル、メチルビニルエーテルを形
成せしめ、次いで該化８物を加熱反応して上記式＋１１
に色情される２、２−ツメチル−６−メチレン−１−シ
クロへキシルアセトアルデヒドを形成せしめるば成法を
開発しすでに提案した（）侍願昭５７−８４８４２）。
−メチレン−１−シクロヘキシルアセトアルに包含され
るエチルビニルエーテルと接触せしめて３．３−ヅメチ
ル−１−シクロヘキセニル、メチルビニルエーテルを形
成せしめ、次いで該化８物を加熱反応して上記式＋１１
に色情される２、２−ツメチル−６−メチレン−１−シ
クロへキシルアセトアルデヒドを形成せしめるば成法を
開発しすでに提案した（）侍願昭５７−８４８４２）。
」二Ｒ１，’： 、千成法の工程を示すと上記の如くで
ある。
ある。
１３１’ ＋２＋’
＋２１’−１（１ど
上記合成法においては、触媒として公害の怖れのある酢
酸水欽を用いる点、上記式＋２１’ −１の３．３−ツ
メチル−１−シクロヘキセニルメチルビニルエーテルを
付成し、該化付物を単離してから、次の熱転位反応全行
なうニエ桿反応である点、さらに収率の点でも一層の改
関がのぞまれる。
酸水欽を用いる点、上記式＋２１’ −１の３．３−ツ
メチル−１−シクロヘキセニルメチルビニルエーテルを
付成し、該化付物を単離してから、次の熱転位反応全行
なうニエ桿反応である点、さらに収率の点でも一層の改
関がのぞまれる。
本発明者らは、ｒ−ヅヒドロイオノン、ｒ−イロン、ｒ
−ソヒドロイロンなどの合成中間体として有用な上記式
（１）化合物ケ一層有剣に製造できる方法を開発すべく
研死を行ってきた。
−ソヒドロイロンなどの合成中間体として有用な上記式
（１）化合物ケ一層有剣に製造できる方法を開発すべく
研死を行ってきた。
その結果、従来全く提条されたことのないピパリン酸触
媒を用い勺ことによって、上１；１２式（２）′−１化
汁物を単離する必装なしに一工桿で一挙に且つ約９０％
以上の高収烏で、１ｉｉＪ記式（１）化合物を°・５・
１造できることを発見した。
媒を用い勺ことによって、上１；１２式（２）′−１化
汁物を単離する必装なしに一工桿で一挙に且つ約９０％
以上の高収烏で、１ｉｉＪ記式（１）化合物を°・５・
１造できることを発見した。
又、本、ｉ、ｊ明者らは、仮に比ＭＭで示した様に、曲
のＩ１１′！ｉ媒１．・りえば、リン酸、硫酸、１酸な
どの如き無機ｆ（Ｑ）のイ′を右下での反応では、筋分
子量の暇合物と思われる副生成物が多く生成［７、上記
式＋１１の収率は約３０％と低く、上記反応の触媒とし
て上記の無機酸類は適当でないことを知った。更に昨酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｉｓｏ酪酸などの如き
他の有、陽酸の存在下での反応に於いては、該反応がほ
とんど進行せず、本・ホ明の触媒ピパリン酸のみが、Ｉ
仰異的に反応を進行させる有効な触媒であることを知っ
た。
のＩ１１′！ｉ媒１．・りえば、リン酸、硫酸、１酸な
どの如き無機ｆ（Ｑ）のイ′を右下での反応では、筋分
子量の暇合物と思われる副生成物が多く生成［７、上記
式＋１１の収率は約３０％と低く、上記反応の触媒とし
て上記の無機酸類は適当でないことを知った。更に昨酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｉｓｏ酪酸などの如き
他の有、陽酸の存在下での反応に於いては、該反応がほ
とんど進行せず、本・ホ明の触媒ピパリン酸のみが、Ｉ
仰異的に反応を進行させる有効な触媒であることを知っ
た。
従って、本づ６明の目的は、例え′」：ｒ−ヅヒドロイ
オノン、γ−イロン、ｒ−ヅヒドロイロンの仕成中間庫
として・ｉ用な上記式ｆｉ＋ ２ 、２−ツメチルある
いは２，２．３）リメチルー′６−メチレン−シクロへ
キシルアセトアルデヒドをｄ造する改善方法を提供する
にある。
オノン、γ−イロン、ｒ−ヅヒドロイロンの仕成中間庫
として・ｉ用な上記式ｆｉ＋ ２ 、２−ツメチルある
いは２，２．３）リメチルー′６−メチレン−シクロへ
キシルアセトアルデヒドをｄ造する改善方法を提供する
にある。
本情明の上記式＋１１２．２−ツメチルあるいは２．３
．３−）ジメチル−６−メチレン−シクロへキシルアセ
トアルデヒドは、例えば下掲反応工程図に示すようにし
て、工業的に有利に調造することができる。
．３−）ジメチル−６−メチレン−シクロへキシルアセ
トアルデヒドは、例えば下掲反応工程図に示すようにし
て、工業的に有利に調造することができる。
ｆ３１ １２）
ＣＨ。
式中・ＲおよびＲ１は上記したと同義
上記態様に於いて、式（３）化合物から式（１）化行物
の製造ｒユ、列えば、有機１ｈ媒中で若しくは溶媒不存
在下に、ピバリン酸の存在下で、式（１）化合物と式（
２）化合・吻とを反応、好ましくは加熱反応せしめるこ
とにより行うことができる。反応は、たとえば密閉若、
器中で、１ｓ０えは、約５０°〜約３００℃程度の温度
、より好ましくは、約１５０°〜約２５０°Ｃ程度の温
蔵範囲で行うことができる。反応時間も適当に、＠択で
き、例えば、約０．５〜約１０時１ｉＩＪｓ より好ま
しくは、約１〜約５時間＋！”ｌ？賎の範囲で接触反応
して谷筋に弐〇）化合物を曾成す一ヒ記反応に於いて、
式（２）アルキルビニルエーテルの使用量は適宜に選１
７＜でき、たとえば、式（３）化合物に対して約１〜約
１０モル倍程１隻、より好ましくは約１．２〜約ｚθモ
ル倍程四の範（！１１の使用量をｌ＋ｕ示することかで
きる。式（２）化合物の兵庫例としては、ヒリえば、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ゾロビル
Ｗ、Ｓビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロルビニルエーテル
、ｎ−アミルビニ水水工エーテルなどを例示することが
できる。又、ピバリン酸は市場で谷筋に人士できる化合
物であって、核化合物の１史用傾、とじては、式（３）
化合１勿に対して、例えば、約０．１〜約５０重量％程
展、より好ましくは約１〜約１０重駿５％する胸行は、
式（１）化せ物に対して、例えば、約１０〜約５００重
破％、好ましくは約５０〜約２０重量％機度のホａ曲の
使用量が例示できる。かかる有機溶媒の具体例としでは
、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、石油エーテ
ル、被ンタン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ヅオキサン、ノブライムなどの如春有機溶媒が例示
できる。
の製造ｒユ、列えば、有機１ｈ媒中で若しくは溶媒不存
在下に、ピバリン酸の存在下で、式（１）化合物と式（
２）化合・吻とを反応、好ましくは加熱反応せしめるこ
とにより行うことができる。反応は、たとえば密閉若、
器中で、１ｓ０えは、約５０°〜約３００℃程度の温度
、より好ましくは、約１５０°〜約２５０°Ｃ程度の温
蔵範囲で行うことができる。反応時間も適当に、＠択で
き、例えば、約０．５〜約１０時１ｉＩＪｓ より好ま
しくは、約１〜約５時間＋！”ｌ？賎の範囲で接触反応
して谷筋に弐〇）化合物を曾成す一ヒ記反応に於いて、
式（２）アルキルビニルエーテルの使用量は適宜に選１
７＜でき、たとえば、式（３）化合物に対して約１〜約
１０モル倍程１隻、より好ましくは約１．２〜約ｚθモ
ル倍程四の範（！１１の使用量をｌ＋ｕ示することかで
きる。式（２）化合物の兵庫例としては、ヒリえば、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ゾロビル
Ｗ、Ｓビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロルビニルエーテル
、ｎ−アミルビニ水水工エーテルなどを例示することが
できる。又、ピバリン酸は市場で谷筋に人士できる化合
物であって、核化合物の１史用傾、とじては、式（３）
化合１勿に対して、例えば、約０．１〜約５０重量％程
展、より好ましくは約１〜約１０重駿５％する胸行は、
式（１）化せ物に対して、例えば、約１０〜約５００重
破％、好ましくは約５０〜約２０重量％機度のホａ曲の
使用量が例示できる。かかる有機溶媒の具体例としでは
、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、石油エーテ
ル、被ンタン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ヅオキサン、ノブライムなどの如春有機溶媒が例示
できる。
反応終了後は、反応生成物をｌ＋ｌＪえば炭酸水素ナト
リウム水糾液で洗浄し、溶媒を留去し、減圧下に蒸留し
て、式＋１１化汀物の２，２−ツメチルある１ｎｌｄ２
，３．３−）リメチルーンクロへキシルアセトアルデヒ
ドを容易に高収率で得ることができる。以下、”、’４
％ｌｊ ：ｉＪにより更に詳細に述べる。
リウム水糾液で洗浄し、溶媒を留去し、減圧下に蒸留し
て、式＋１１化汀物の２，２−ツメチルある１ｎｌｄ２
，３．３−）リメチルーンクロへキシルアセトアルデヒ
ドを容易に高収率で得ることができる。以下、”、’４
％ｌｊ ：ｉＪにより更に詳細に述べる。
実施）ｆ’！Ｉｔ ２，２−ヅメチル−６−メチレ
ン−シクロへキシルアセトアルデヒ ドの合成。
ン−シクロへキシルアセトアルデヒ ドの合成。
稟１） Ｏｍｌ’、耐圧オートクレーブ中に３，３−ツ
メチル−１−シクロへキセニルメタノール１０．’／、
エチルビニ聚ルエーテル１０ｇ、ピバリンｒｆ！？３
Ｊ！およびトルエン１０−を入れ、２２０℃に昇温しで
３時ｎ４３反応させた。反応醍内容物を惰和炭酸水累す
） ＩＪウム水浴順で洗浄し、水洗後、減圧蒸留して２
，２−ツメチル−６−メチレンシクロへキシルアセトア
ルデヒド１１．１７（収率９３％）を得た。〆弗点８０
°〜８３℃／３稍Ｈｇ 実施例 ２ ２，２．３−）リフチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセトア ルデヒドの合成。
メチル−１−シクロへキセニルメタノール１０．’／、
エチルビニ聚ルエーテル１０ｇ、ピバリンｒｆ！？３
Ｊ！およびトルエン１０−を入れ、２２０℃に昇温しで
３時ｎ４３反応させた。反応醍内容物を惰和炭酸水累す
） ＩＪウム水浴順で洗浄し、水洗後、減圧蒸留して２
，２−ツメチル−６−メチレンシクロへキシルアセトア
ルデヒド１１．１７（収率９３％）を得た。〆弗点８０
°〜８３℃／３稍Ｈｇ 実施例 ２ ２，２．３−）リフチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセトア ルデヒドの合成。
ｌ Ｏ（ｌ ｍ／！耐圧オートクレーブ中に３．３．４
−トリメチル−１−シクロへキモニルメタノール１６ｙ
１エチルビニ破ルエーテル１６〃、ビックリン＄ ４．
８ 、Ｉｌ＋およびトルエン１６−を入れ、２２０℃に
昇温して３時間反応させた。反応後内容物を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶峨で洗浄し、水洗後、減圧蒸留して２
，２．３−）ジメチル−６−メチレンシクロへキシルア
セトアルデヒド１５．ｆｌｌ（収率８３％）を得た。沸
点９０″′〜９４℃１０．２趨Ｈ（１ 実加ｉ例 ３ ２，２−ツメチル−６−メチレンンレ ーシクロヘキンテセトアルデヒド の合成。
−トリメチル−１−シクロへキモニルメタノール１６ｙ
１エチルビニ破ルエーテル１６〃、ビックリン＄ ４．
８ 、Ｉｌ＋およびトルエン１６−を入れ、２２０℃に
昇温して３時間反応させた。反応後内容物を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶峨で洗浄し、水洗後、減圧蒸留して２
，２．３−）ジメチル−６−メチレンシクロへキシルア
セトアルデヒド１５．ｆｌｌ（収率８３％）を得た。沸
点９０″′〜９４℃１０．２趨Ｈ（１ 実加ｉ例 ３ ２，２−ツメチル−６−メチレンンレ ーシクロヘキンテセトアルデヒド の合成。
実施例１に於いて、トルエンを省略した他は実施例１と
全く同一方法により、２．２−ツメチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセトアルデヒド９．２．Ｓ’（収率
、７９％）を得た。
全く同一方法により、２．２−ツメチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセトアルデヒド９．２．Ｓ’（収率
、７９％）を得た。
比較例 １ ２．２−ツメチル−６−メチレンーシク
ロヘキジルアセトアルデヒ ドの合成。
ロヘキジルアセトアルデヒ ドの合成。
１００−耐圧オートクレーブ中に３，３−ツメチル−１
−シクロヘキセニルメタノール５ｇ、エチルビニ系ルエ
ーテル５ｙｚ＋）ンＱ２０．２ ＃ ｔ＝入し２−ツメ
チル−６−メチレンシクロへキシルアセトアルデヒドは
１．２．９（収率２０％）であった。
−シクロヘキセニルメタノール５ｇ、エチルビニ系ルエ
ーテル５ｙｚ＋）ンＱ２０．２ ＃ ｔ＝入し２−ツメ
チル−６−メチレンシクロへキシルアセトアルデヒドは
１．２．９（収率２０％）であった。
比較例 ２ ２，２．３−トリメチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセト“ア ルデヒドの合成。
−シクロへキシルアセト“ア ルデヒドの合成。
１０〇−耐圧オートクレーブ中に３．３．４−トリメチ
ル−１−シクロヘキセニルメタノール２ｙ１ エチルビ
ニルエーテル４ 、？ 、 ｌｋ’１１．！１１０．５
ＩＩｅ入れ、２１０℃に昇温し、５時間反応した。反
応後向８ｑｈを常法で処理したところ２ 、２ 、３−
） ＩＪツメチル６−メチレン−シクロへキシルアセ
トアルデヒドはほとんど得られなかった。
ル−１−シクロヘキセニルメタノール２ｙ１ エチルビ
ニルエーテル４ 、？ 、 ｌｋ’１１．！１１０．５
ＩＩｅ入れ、２１０℃に昇温し、５時間反応した。反
応後向８ｑｈを常法で処理したところ２ 、２ 、３−
） ＩＪツメチル６−メチレン−シクロへキシルアセ
トアルデヒドはほとんど得られなかった。
比較例 ３ ２，２−ツメチル−６−メチレン−シクロ
へキシルアセトアルデヒ ドの合成。
へキシルアセトアルデヒ ドの合成。
１００電！・耐圧オートクレーブ中に３．３−ツメチル
−１−シクロヘキセニルメタノール２ｇ、エチルビニ妥
ルエーテル４ｇ、プロピオン酸０．５ ｇＱ入れ、２２
０℃に昇？υ、し３時間反応した。反応後内科・吻を常
法により処理しブとところ２，２−ツメチル−６−メチ
レン−シクロへキシルアセトアルデヒドはほとんど・１
才られなかつンｔ。
−１−シクロヘキセニルメタノール２ｇ、エチルビニ妥
ルエーテル４ｇ、プロピオン酸０．５ ｇＱ入れ、２２
０℃に昇？υ、し３時間反応した。反応後内科・吻を常
法により処理しブとところ２，２−ツメチル−６−メチ
レン−シクロへキシルアセトアルデヒドはほとんど・１
才られなかつンｔ。
脣許出柄（人 長谷川香料株式会社
外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記式（３） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、 で表わされる３、３−ツメチルあるいは３，３゜４−ト
リメチル−１−シクロヘキセニルメタノールを、ピパリ
ン酸の存在Ｆに、下記式（２）％式％（２） 但し式中、Ｒ′は水素原子もしくは低級子ルキル基を示
す、 で表わされるアルキルビニルエーテル、と反応させるこ
とを特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す で表わされる２、２−ツメチルあるいは２，２゜３−ト
リメチル−６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデ
ヒドの調法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58005221A JPS59130831A (ja) | 1983-01-18 | 1983-01-18 | ２，２−ジメチルあるいは２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58005221A JPS59130831A (ja) | 1983-01-18 | 1983-01-18 | ２，２−ジメチルあるいは２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130831A true JPS59130831A (ja) | 1984-07-27 |
| JPH029013B2 JPH029013B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=11605136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58005221A Granted JPS59130831A (ja) | 1983-01-18 | 1983-01-18 | ２，２−ジメチルあるいは２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシルアセトアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59130831A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4848636A (en) * | 1987-04-20 | 1989-07-18 | Sankyo Manufacturing Company, Ltd. | Roll feed apparatus |
| US4869411A (en) * | 1988-12-28 | 1989-09-26 | Sankyo Manufacturing Company, Ltd. | Roll feed apparatus |
| JPH0536190U (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-18 | 川崎製鉄株式会社 | 管路切換装置 |
-
1983
- 1983-01-18 JP JP58005221A patent/JPS59130831A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4848636A (en) * | 1987-04-20 | 1989-07-18 | Sankyo Manufacturing Company, Ltd. | Roll feed apparatus |
| US4869411A (en) * | 1988-12-28 | 1989-09-26 | Sankyo Manufacturing Company, Ltd. | Roll feed apparatus |
| JPH0536190U (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-18 | 川崎製鉄株式会社 | 管路切換装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029013B2 (ja) | 1990-02-28 |
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