SU652180A1 - 1(Фурил-2,)-2-(2-,, формилфурил-5,, ) этилен или его метильное производное как промежуточный продукт дл синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты и способ его получени - Google Patents

Description

3.6 сумме реагирующих альдегидов 0,20 ,4:1 и в случае конденсации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол берут в избытке по отношению к метилфурфуролу 1,2-3,0, Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом. Вбезводной смеси алифатического спирта с бензолом или другим растворителем , инертным к алкогол ту, раствор ют металлический натрий в количестве 0,2-0,4:1 к сумме фурановых альдегидов, участвующих в конденсации , приливают смесь фурфурола с 5-метилфурфуролом (избыток фурфурола 20-30% с целью оптимальности расхода метилфурфурола только на конденсацию с фурфуролом) и при перемеитвании те мостатируют смесь 0,5-1 ч при 30-70 контролиру  с помощью спектрофотомет ра образование продукта (зона светопоглощени  360-400 нм) и расход фура новых альдегидов (зона светопоглощени  270-300 нм) . В случае автоконденсации 5-мётилфурфурола берут толь ко расчетные количества этого альдегида каккарбонильную и как метиль ную компоненту. Прореагировавшую смесь выливают в избыточный объем воды, содержащей сол ную кислоту в эквимолекул рном количестве к ис0 пользованному натрию. Продукт в среде эфира или бензола тщательно отмывают от непрореагировйвших исходных альдегидов и спирта, сушат над сульфатом натри  и растворитель отгон ют. Полученный альдегид представл ет собой масло красного цвета, нерастворимое в воде, плохо растворимое в предельных углеводородах, но хорошо растворимое в эфире, спирте, бензоле,диоксане и других органических растворител х. 1-(фурил-2)-2-(2 -формилфурил-5 )этилен и его гомологии осмол ютс  при нагревании выше 80-100®С и потому не поддаютс  перегонке. Очистка производитс  многократным переосаждением из диоксана или этилового спирта водойр идентификаци  по температуре плавлени  гидразонов и по спектральным характеристикам. Спектральна  идентификаци  удобна тем, что сопр жение карбонильной группы с п тью двойными св з ми молекулы даст полосу светопоглощени  в зоне 350-400 нм. Ни ИК-спёктре имеютс  полосы 1630 и Q-o 1670 см, характерные дл  карбонила и двойной св зи в боковой цепи.В таблице приведены аналитические .данные о полученных веществах.

Способы 1п6лучени фуран-2,5-дй- карбоновой кислоты сложны и основаны на предварительном ацилированйи или хлорм тилировании эфиров пирослизеврй кислоты с последующим о ьсислени ем азотной кислотой или гипобромитом 2.

ДФЭ-СНО, получаемой на основе отхода гидролизного производства смеси фурфурола с метилфурфуролом,  вл етс  более доступным исходньом соединением дл  получени  фуран-2 ,5-дикарбоновой кислоты, использование которого снижает число технологических операций.

Пример1„В обезвоженной смеси 400 мл бутанола и 300 мл бензола раствор ют 8 г металлического натри  и приливают 250 мл смеси фурфурола с метилфурфуролом с содержанием последнего 35% (100 ,г). Смесь при перемешивании термостатируют при , периодически отбира  пробы дл  спектроскопии на самопи{шущем спектрофотометре Specord-

иу-yiS. В течение 1 ч наблюдают возрастание светопоглощени  в зоне 350-400 нм и убыль полосы смеси фурфуролов (270-300 нм) „ В конце реакции длинноволнова  полоса остаетс  стабильной при одновременном наличии спектра избыточного фурфурола. Смесь оставл ют при комнатной температуре на ночь, затем выливают в 2 л воды, содержащей 50 мл концентрированной НСЕ, несколько раз промывают водой в делительной воронке, сушат над безводным сульфатом натри 

и отгон ют бензол при пониженном

давлении водоструйного насоса. Получают красное масло, выход 145 г или 86% от теоретического. Продукт дает характерные дл  альдегида реакции . 2,4-Динитрофенилгидразон имеет т.пл. 58°С. В растворе этанола Лмакс373 нм PgE 4,19. R|: 0,55 на Силуфоле в системе хлорформ : петролейныП эфир - 3:1.

Пример 2.В сухой смеси

Claims (5)

100 МП этилового эфира и . 50 мл бутанола раствор ют 2 г металлического натри  и без охлаждени  ввод т 40 NUI смеси фурфурол - метилфурфурол, содержащей 20% последнего. По окончании саморазогрева смесь т рмостатируют на вод ной бане 1 ч при умеренном кипении эфира и оставл ют на ночь, после чего выливают в 250 мл воды с 10 МП концентрированной-НСЕ. Реакционную массу промывают медленным током воды сверху вниз в большой скл нке Дрексел , периодически добавл ют эфир, чтобы удержать продукт. в верхнем слое. Убедившись в отсутствии фурфурола в промьтной ,воде (контроль спектральный или гидразином), продукт сушат и эфир отгон ют. Выход красного масла 12,5 г или 92% от теоретического в расчете на введенный метилфурфурол. П р и м е р 3. Аналогично опытам и 2 провод т автоконденсацию 5-метилфурфурола , использу  чистый 5-метилФУРФУРОЛ в удвоенном количестве против введенного в смеси с избытком фур фурола. Выход 1-(5 -метилфурил-2)-2- ( формилфурил-5)этилена 94% от теоретического. Т.пл. гидразона 63°С Аиакс382 нм. РбЕ4,20 (в эталоне). ,50. Из приведенных примеров следует что 5-метилфурфурол при катализе алкогол том легко вступает в конденсацию с фурфуролом и метилфурфуролом.С хорошим выходом получают продукт альдегид р йа 1,2-дифурилэтилена,что открывает новые возможности производства в промышленном масштабе ценных соединений и позвол ет найти приме- . нение отходу производства - 5-метилфУРфуролу . Формула изобретени  1-(Фурил-2)-2-(2- формилфурил-5 этилен или его метильное производное формулы СН , где Я-Н, СНд , как промежуточный продукт дл  синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты.

2.Способ получени  соединений по П.1, отличающийс  тем, что 5-метилфурфурол Конденсируют с фурфуролом или с метилфурфуролрм в среде безводного органического растворител , в присутствии в качестве катализатора алкогол та щелочного металла при нагревании, с выделением целевого продукта,

3.Способ по п.2,о т,л и ч а ю щ и и с   тем, что процесс ведут при 30-70С.

4.Способ по ПП..2-3, о л и ч аю щ и и с   тем, что в качестве алкогол та щелочного металла используют алкогол т натри  и дл  его приготовлени  используют металлический натрий в отношении 0,2-0,411 к сумме реагирующих бшьдегйдов.

5.Способ по пп.2-3, о т л и ч а ющ и и с   тем, что в случае конден- сации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол используют в избытке 1,2-3,0 к метилфурфуролу. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. ЖОХ, 31, в 11, 3536, 1961. 2 о Авторское свидетельство 287963, М„ кл. С 07D 307/68, 1969.