SU1027168A1

SU1027168A1 - Способ получени 6 @ -или 6 @ -изомеров 2 @ -8-трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-2,6-диен-4-ин-1-ал

Info

Publication number: SU1027168A1
Application number: SU823414596A
Authority: SU
Inventors: Борис Исаакович Мицнер; Андрей Александрович Ходонов; Елена Николаевна Звонкова; Рима Порфиревна Евстигнеева
Original assignee: Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1983-07-07

Description

tc

О) 00 Изобретение относитс к способу получени новых лолиеновых фрагмеитов состава , а имено 62- или бЕ-изоме; ров 2Е-8-трифеиилсилилокси-2,6-димeтилoктa-2 ,6-диён- -иj -1-aл формулы xWx OiilteBsU ( которые могут найти .применение дл i синтеза р да производных витамина А и каротиноидов. Известны методы синтеза полиеновых фрагментов, содержащих в своем составе защищенные оксикарбонильную или t WsOVKi dHO tiff)

tHgOHU карбоксильную группы и реакционноспособную альдегидную группу, которую используют дл дальнейшего наращивани цепи D3 . Общим недостатком всех методов синтеза таких соединений вл ютс низкие выходы целевых веществ, что св зано с проведением дополнительной стадийвведение защитной группы. .: Наиболее близким к изобретению по технической сущности рл етс способ получени защищенного поЛиёнового фрагмента С, - -2Е, бЕ-8-ацётокси-2 6-диметилокта-2 ,6-диен- -ин-1ал {Va) по схеме а 1

ч Способ заключаетс в том, что 2Е-изомер 3 метйлпент-2-ен- Л-ин-1 -о ( На) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде хлористо го метилена и эфира при кип чении. Полученный при этом реактив Иоцича обрабатывают 3 зтокси-2-метилпроп -2-ен-1-алем (la). Продукт конденса ции (И1а) омыл ют и дегидрируют в среде ацетона действием серной кис лоты. Полученный таким образом 2Е, . бЕ-8-окси-2,6-диметилокта-2,6-диен-А-ин-1-алБ (iVa) подвергают действию ацетилхлорида в хлористом метилене в присутствии пиридина с допол . нительной Ьчисткой перегонкой. Сумм ный выход целевого соединени (Va) составл ет 2 . Недостатком указанного способа л етс общий низкий выход целевого

Чх

(ittj

ЛЗГ ) продукта. С одной стороны, это объ сн етс тем, .что незащищенный ацетиленовый карбинол (|1а) образует нерастворимый Комплекс Иоцича, вследствие чего 2Е, бЕ-8-окси-2,6-дйметилокта-2 ,6 диен- ин-1-аль (Va) выдел ют с выходом 32,7% а с другой стороны необходимостью введени ацетильной группы (процесс протекает с .выходом 2,5)что также снижает эффективность синтеза. Кроме того, применение серной кислоты позвол ет получать только соединени с Е-конфигурацией двойных св зей. . 6Z- или бЕ-изомеры 2Е-8-трифенилсилилокси-2 ,6-диметилокта..2,6-диенг -ин-1-ал формулы (О ранее получены не были, Целью изобретени вл етс разработка нового способа получени новых

6Z- или бЕ-изомеров 2Е-8-трифенилсилилокси-2 ,6-диметилокта-2,6-диен-. --ин-Т-ал формулы (|).

Поставленна 4ель .достигаетс тем, что согласно способу получени 6Z- или бЕ-изомеров 2Е-8-трифенилсилилокси-2 ,6-диметилокта-2,6-диен-5 ин-1-ал формулы (Г):, 2Z- или Е-изомер 1-трифёнилсйлилокси-ЗМётилпент-2-ен- -ина подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в сре;де тетрагидрофурана при с последующей обработксзй продукта реакции последовательно 2-метил-З-бензоилоксипроп-2-ен-1-алем при температуре от -20 до +20°С в среде тетрагидрофурана и п-толуолсульфокислотой в среде хлороформа при кипе;, НИИ реакционной смеси.

При этом одновременно протекают реакции дебензилированир и дегидратации продукта конденсации (VII Ij ,VI I jj. После стандартной обработки целЬвые соединени выдел ют в индивидуальном дкристаллическом виде. ПРоцесс иллюстрируетс схемой ,б:

.л

о

л 1 ч/Ч/ 1

)з

(Кн) Пример 1. Получение 6Z-8-трифенилсилилокси-2 ,6-диметилокта-2, 6-диен- -ин-1-ал (1Хг;). К .раствору 17,3 г 21- 1-трифенилсилилокси З-метилпент-2-ен- -ина {VI1) в Во мл сухого тетрагидрофурана при перемешивании и 55-60°С добавл ют мл 2,8 н. раствора эти.пмагнийбромида в сухом тетрагидро . фуране. Смесь перемешивают 2 ч, охлаж дают до -20С и приливают раствор 8,8 г 2-метил-3 бензоилоксипроп-2-ен-1-ал (VI) d 30 мл сухого тетрагидрофурана , выдерживают при: перемешивании 2 Ч, постепенно поднима температуру до , после чего реакцмон ную массу выливают в смесь 100 г льда и 100 МП 1н. сол ной кислоты Вещество экстрагируют хлороформом (3 раза по 200 мл). Объединенные экстракты последовательно промывают раствором би.карбоната натри , водой до рН 7, сушат сульфатом натри , растворитель удал ют. остаток раствор ют,в 100 мл сухого хлороформа, добавл ют 0,1 г п-толуолсульфоксилоты и нагревают при кипении с водоотделителем мин, охлаждают и выливают в 100 мл лед ной воды. Вещество экстрагируют хлороформом (А раза по 50 мл), объединенные экстракты последовательно промывают 0,2 н. раствором едкого натра, водой до рН 7, сушат сульфатом натри , растворитель удал ют. Остаток раствор ют в 20 мл гексана и фильтруют через слой окиси алюмини IV степени активности по Брокману , промывают сорбент 300 мл смеси гексан - эфир , по объему). Из фильтрата удал ют растворитель, остаток кристаллизуют из с ксана. Выход: 16,3 г (8), т.пл. 113114 С , Rf 0,50 на пластинках силуфол в системе гексан - эфир 3:2, детекци п тен 3 спиртовым раствором ванилина УФ-спектр:Л„етаноА 305 нм (,12500).

5 , 10271686

Найдено, %; С 79,«б; Н 6,25; системе гексан - эфир 3 2, детекци

S1 6,71.п тен 3% спиртовь1м раствором ваий

С}вН йОй51лина. УФ-спектй: «,„а1«)„ам310 нм

Вычислено ,«: С 79,58; Н 6,20;(Е 12900).

516,65.5 Найдено,%: С 79,30; Н 6,20;

П р и мер 2. Получение бЕ-8-Si 6,58.

-трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-CggHn OjiSI

-2,6-диен- -ин-1-ал (IX Е).В йчислено, 1: С 79,58; И 6,20;

Получают аналогично соединениеSt 6,65. .

{IX Е) из Ю,г 2Е-1-тэифенилсилил-ю

окси-3-йвтилпент-2-ен-2-ина (VII Е)CnocoS позвол ет получать новые

и 13,3 мл 2,5 н. раствора этилмагний-6Z- или бЕ-изомеры-8-трифенилсилилбромида в 80 мл сухого тетрагидрофу-окси-2,6-димётиЛокта-г,6-диен- -иирана действием 5,28 г 2-метил-З---1-ал формулы --(I) с высокими выбенэои оксипроп 2-ен-1-а/1 (Н (VI). Вы-15i ходами, которые могут вл тьс ценны|

ход; 8,7 г (75), т.пл, Пб-ИВ С,ми полупродуктами при синтезе произ-..

R 0,45 на пластинках силуфол вводных витамина А и каротиноидов.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ όΖ-ИЛИ

6E ИЗОМЕРОВ 2Е-8-ТРИФЕНИЛСИЛИЛОКСИ-2,6-ДИМЕТИЛ0КТА-2,6-ДИЕН-4-ИН-1АЛЯ , формулы заключающийся в том, что Z- или Е-изо· мер 1-трифенилсилилокси-З-метилпент-2~ен-4-ина подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде тетра·* гидрофурана при 55“60°C с последующей обработкой продукта реакции последовательно 2-метил-3бензоилоксипроп-2-ен-1-алем при температуре от -20 до +20°С в среде тетрагидрофурана и п-то-Р луолсульфокислотой в среде хлороформа при кипении реакционной смеси.

89ΙΖΖ01^ΠΒ П5 ^В i