SU1697591A3 - Способ получени ацилированных дикетоновых соединений - Google Patents
Способ получени ацилированных дикетоновых соединений Download PDFInfo
- Publication number
- SU1697591A3 SU1697591A3 SU853995138A SU3995138A SU1697591A3 SU 1697591 A3 SU1697591 A3 SU 1697591A3 SU 853995138 A SU853995138 A SU 853995138A SU 3995138 A SU3995138 A SU 3995138A SU 1697591 A3 SU1697591 A3 SU 1697591A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- cyanide
- mol
- alkyl
- halogen atom
- rio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относитс способу получени гцилированчых дикетоновых соединений ф-лы Rs % где RI - Re - Н или Ci - Се-алкил; Ry - атом галогена нитро-или цианогруппа, трифтор- метил или меркапто-Ci - Сз-алкил; Re - Rio Н или галоген Ст - Сз-алкоксигруппа или Ci - С4-алкилсульфонильна группа, которые обладают гербицидной активностью. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией соответствующего дикетона с соответствующим ацилгапогенидом в среде органического растворител в присутствии умеренного основани с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделени в присутствии цианида щелочного металла, циангидринэ метилалкил(С1 - С4)кетона или три(С-| - С4)алкилсилилцианида. 6 з.п. ф-пы, 2 табл
Description
Изобретение откоситс к усовершенст- вова. cnocoi/y получени ацилирозан- ных дике- Оновых соединений, которые обладав гербицидног активностью и наход т применение в сельском хоз йстве.
Цель изобретени - упрощение процесса за счет взаимодействи соответствующего дикетона , соответствующим ацилгалогенидом е среде органического растворител в присутствии умеренного основани с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выдепени or о в присутствии в качестве источнича ииан дацианида щелочного металла, циангидоина метмлалкил (Ci - Gj) кетона или три (Ci - С4) алкилсилилцианида
П р и м е р 1. Перегруппировка енольного эфира.
Получение 2-(2 ,3 ,4 -трихлорбензоил}- Сз-цикпогександиона
Провод т серии опытэв дл получени 2-(2 ,3,4 -трихлорбензоил)-1,3-циклогек- са диочз посредством перегруппировки его смоленого эфира с применением различных источников цианида и различных растворителей Обща методика сводитс к следующему 3,0 г (0,0094 моль) енольного зфира (приготовленного реакцией 2,3,4- трихлорбензоилхлорида с 1,3-цию1огексан- дмоном в присутствии триэтиламина, с последующим выделением) раствор ют с 10 мл растворител м 10 мол.% катализатора и добзел ют 140 мол.% триэти амина(оба количества определены по отношению к енсльному эфиру). Смесь выдерживают при температуре окружающей среды и оставл ют дп проведени реакции на 4-18 ч. Реакционную смесь разбавл ю г водой и растворитель удал ют герегоькой при понмжон- i- ом давлении. Полученною водную смесь подкисл ют до рН около 1 путем постепенного добавлени (5%-ной хлористоводородной кислоты прм пеоемашмвднии Полученные твердые вещества собирают фильтрованием и рысуу.Фтгмт ло посючн- чого веса при 75°С
Выход продукта - неочищенного ацити- розанього дикетсна, ьескзрректиросап о- го относительно чмстоты исходных материалов, приведен в табл. 1
П р и м е р 2. Получение зцпл лровенно- го 1 -(2,3, 1 -трмхлор6ензоил)-1 З-цикпсгэк сандисна без выдече и е лю О ..
В колгч помещаю - 3,0 t (О 02 / мопь) 1,3-чмхлогоксанднона, 15 мл растворитс и 10 мол.% (по OTi-o t ei- i/чо к прогле чуточио- му енольному эфиру) цианида н jTpw- Реакционную смесь покрьваюг слоем азо га и выдерживают при гемпературе, близком v .комнатной. Затем добавл ют 300 мол.% тризтиламина (считаг на енольчый эфир), выдержива все же при комнатной температуре . Затем к смеси добаь/ кп 10) мол.% (по отношению кдиону)2.3,4-тр 4хлорбеизо- ипхлорида. Смесь выдержинаю; при температуре окружающей среды и оставл ют дл прохождени реакции прсмерчо .на 24 ч Продукт извлекают по призеру 1.
Выход 3,04 г неочищенною продукта (73,% оттеории, нескорректирован по чистоте исходных материалов),
Примеры 3-6. Провод т серию опытов аналогично примеру 2, с тем отличием , что примен ют различные катализаторы и растворители, Все катализаторы ncroib- зуют в количестве 10 моль.%, счита нз промежуточный енольный эфир,
Результаты получени 2-(2,3.41-тр х лорбензоил)-1,3-цлклогександиона, причем выхода нескорректировани з отношении чистоты исходных материэчов, приведены в табл.2,
Пример, Получение 2-(.3, 1-трих лорбензоил)-1,3-ц/1клогексгидиона без выделени промежуточного енольною эфира.
В колбу помещают 1В г (0 13 мопь) 1,3- циклогександиона, 75 мл 1,2-дихлорэтана v, 0,24 мл (2 моль.%, счита на енольный эфир) ацетонциангидрина. Материалы помещают под слоем азота, и колбу держат в ванне со льдом.
Затем добавл ют в указанной последовательности 54; 56 мл (34,96 г; 0,39 мопь) триэтиламина и 32,86 г (0,13 моль) 23.4- трихлорбечзоилхлорида, растворенною в 125 мл 1,2-дихлорэтана По окончании добавлени амина и бензоилхлоридзтемпературу реакционной смеси повышают до 40°С и оставл ют смесь дл прохождени реакции на 2 ч К концу этого времени поддерживают посто нство режима посредством
жидкостью о хроматографа оысокого давле- ии , отмечающего 84,6% поверхностного целевого продукта, причем больша часть остатка вл етс негрореагировавшим цик- логександианом.
0 Затек реакционную смесь охлаждают и добавл ют 100 мл воды. рН, составл вший 8,9 довод т до 2.3 з с: эт добавлени 3 серной кислоты, при дополнительном добавлении при проведении этой ступени
5 100 мл 1,2-дихлорэтана дл повторного рас- гворечи 1верды - неществ, начинавших осаждатьс . Смесь ргздеп от ИР водную и органическую фази Водный слой (около 200 мл) имеет рН ,Ь
0Cpi аническую промывают водой и
снова размен ют (водна фаз имеет рН 4) Затем органическую фазу промывают 2 порци ми 2 5 н водного раствора гидроокиси натри и гновэ раздел ют фазы после
5 каждой промывки Водные фазы имеют рН 10,7 и соответственно 12,8 Органическую фазу снов промывают 100 мл воды.
Все водные фгзы полученные после разделени , указании ix выше, объедин ют и
0 подкисл ют 3 М серной кислотой. Значение рН понижаетс до 2,1 Соединенные водные фазы выдерживают при низкой температуре в ванне со льдом. Из раствора осаждаютс твердые вешес ва, которые со5 биоают фильтрованием. гвердые вещества высушивают до посто нного веса в вакуумном сушильном шкафу Получают 39,19 г целевого продукта, тт. 150-151 °С. Структуру целевого продукта подтвеождают
0 посредством жидкоеi него хооматографиче- ского анализа при высоком давпзнии и сравнени с Иоаестным образцом.
При м е р 8. Полу - енге 2-пропаноил- ,3-циклоге,сандипна
5К смеси 3 0 г (0 02 / vonbj 1,3-циклогек
сандиона л 3,8 мп (0 02 / моль) гриэтиламиыа в 15 мл метиленхлорида добавл ют капл ми 2,3 мл (0,027 моль) прогис нилхгорида npii перемешивании и охпгхдении при комнат0 пой температуре вод ьои бани, После про- долхающег ос перемешивани при температуре окоужающеи среды около 4 ч дополнительно добавл ю . 7,5 &п (0,054 моль) тригтиламина и 0,025 мл (10 мол.% относи5 тельно енсльного эфира) эцетонииангидри- на. Смесь перемешивают при температуре окружающей соеды всю ночь затем разбавл ют водой и подкисл ют 6 н.хлористоводородной кчслогои. Фазы раздел ют, и водную фазу зкстоагирую метиленхлоридом . Объединенные органические фазы высушивают над безводным сульфатом натри и концентрируют при пониженном давлении . Получают 4,68 г неочищенного продукта в виде смеси твердого вещества и жидкости, Этот продукт раствор ют в мети- ленхлориде и экстрагируют 2,5 н.раствором гидроокиси натри , затем водой. Объединенные водные фазы подкисл ют 6 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют метиленхлоридом. Органический экстракт высушивают над.безводным сульфатом натри и концентрируют при пониженном давлении . Получают 3,83 г маслообразного продукта (84% от теории). Структуру продукта подтверждают ИК-, ЯМР- и масс-спектро- скопией.
Пример 9, Получение 2-{2-нитробен- зоил)-1,3-циклогександиона. 2-Нитробензоилхлорид (5,0 г; 0,027 моль) и циклогександион (3,0 г; 0,027 моль) раствор ют в метиленхлориде, триэтиламин (4,9 мл; 0,035 моль) добавл ют капл ми, и полученный раствор перемешивают 1 ч. Раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой (2 н.хлористоводородна кислота , вода, 5%-ный раствор карбоната кали и насыщенный раствор хлорида натри ), высушивают над безводным сульфатом магни и концентрируют в вакууме. Остаток раствор ют в 20 мл ацетонитрила. Добавл ют три- этилзмин (1 экв) и цианид кали (40 мол.%), и раствор перемешивают 1 ч при комнатной температуре. После разбавлени эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным раствором карбоната кали . Водный экстракт подкисл ют и добавл ют эфир. Фильтрование полученной смеси дает 3,2 г целевого соединени (т.пл. 132-135°С), которое подтверждено ЯМР-, ИК- и масс-спектроско- пией.
ПримерЮ. Получение 2-(2-нитробен- зоил-5,5-диметил-1,3-циклогександиона).
Триэтиламин (3,4 мл; 0,025 моль) добавл ют капл ми к метиленхлоридному раствору 2-нитробензоил хлорида (3,5 г; 0,019 моль) и 5,5-диметилциклогександиона (2,4 г; 0,019 моль). После перемешивани 1 ч при комнатной температуре добавл ют дополнительно 3 экв триэтиламина и 0,4 мл аце- тонциангидрина. Раствор перемешивают 2,5 ч, затем промывают 2 н,хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным раствором карбоната кали . Основные экстракты подкисл ют 2 н.НС и экстрагируют эфиром. Эфирную часть промывают насыщенным раствором хлорида натри , высушивают над безводным сульфатом магни и концентрируют в вакууме. Остаток перехристаллизовывают из эгилацетата. Выход 2,2 г целевого соединений (т.пл. 130 133°С), которое подтверждено ЯМР-, И К- и масс- г.пектроскопией.
ПримерИ. Получение 2-(2 -цианобензоил-4 ,4-диметил-1,3-циклогексзндионэ).
2-Цианобензоилхлорид(3,9 г, 0,024 моль) и 4,4-диметил-1,3-циклогександион (3,3 г, 0,024 моль) раствор ют в 75 мл метиленхло0 рида, триэтиламин (5,0 мл, 0,036 моль) добавл ют капл ми, и полученный раствор перемешивают 1,5 ч при комнатной темпе- ратуре. Раствор промывают водой, 2 н.хлористоводородной кислотой, 5%-ным
5 раствором карбоната кали и насыщенным раствором хлорида натри (рассолом), высушивают над безводным сульфатом магни и концентрируют в вакууме. Остаток раствор ют в 20 мл ацетснитрила. Триэтиламин
0 (4,4 мл, 0,032 моль) и ацетонциангидрин (5 капель) добавл ют и перемешивают раствор 2 ч. После разбавлени эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-кым карбонаюм ка5 ли . Водный экстракт подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирную фазу промывают водой и рассолом, высуши- зают над сульфатом магнил и концентриру0 ют в вакууме. Остаток очищают хроматографией на силикагеле. Получают 1,2 г в зкого масла, которое идентифициро- зано как целевое соединение посредством ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии.
5П р и м е р 12. Получение 2-{2 метилгиобензоип )-4,4,б-триметил-1,3-циклогексз:: диона.
2-Метилтиобензоилхлормд (7,2 г, 0,039 моль) и 4,4,6-триметилциклогександи0 он (5,0 г. 0.039 мопь) раствор ют в метилен- хлориде, тризтиламин (7,0 мл, 0,050 моль) добавл ют капл ми и по-ученный раствор перемешивают 1 ч при комнатной температуре . Раствор промывают 2 н.хлористоводо5 родной кислотой, 5%-ным карбонатом кали и рассолом, высушивают над сульфатом магни и концентрируют в вакууме. Остаток раствор ют в 20 мл ацетонитрила. Добавл ют триэтиламин (2,5 экв) и ацетон0 циангидрин (0,4 мл), и раствор перемешивают 45 мин при комнатной температуре. После разбавлени эфиром раствор промывают 2 «.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным карбонатом кали .
5 Водный экстракт подкисл ют хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают рассолом, высушивают над сульфатом магни и концентрируют в вакууме. Остаток очищают растиранием с эфиром, что дает 5,0 г в зкого масла, которое определ ют как целевой продукт посредством ЯМР-, ИК- и масс- спектроскопии.
П р и м е р 13. Получение 2-(4 -бром 2 - трмфторметилбензоил)-4,4,6-тримет- ил-1,3-циклогександирна.
4-Бром-2-трифтор метилбензоилхлорид (4,3 г, 0,015 моль) и 4,4,6-триметал 1, логександион (2,3 г, 0,015 моль) раствор ют в 100 мл метиленхлорида. Раствор охлаждают на лед ной бане и добавл ют капл ми триэтиламин (2,1 мл, 0,015 моль) в 10 мл метиленхлорида. Затем лед ную баню удал ют , и полученный раствор перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Раствор промывают 2%-ной хлористоводородной кислотой, 5%-ным раствором карбоната кали и насыщенным раствором хлорида натри (рассолом), высушивают над безводным сульфатом магни и концентрируют в вакууме, Остаток (5,1 г) раствор ют в 20 мл ацетонитрила, добавл ют триэтиламин {3,5 мл, 0,025 моль) и 0,4 мл ацетонциангид- рина. Раствор перемешивают 2 ч при комнатной температуре, при защите сушильной трубкой с сульфатом кальци , После разбавлени эфиром раствор промывают 2 н. HCI и 5%-ным К2СОз. Водный экстракт подкисл ют концентрированной хлористоводо- родной кистотой и экстрагируют эфиром. Эфир промывают рассолов, высушивают MgS04 и концентрируют в вакууме. Полученное масло очищают на колонке с силикагелем (80:20:1-гексан-этилацетат:уксуснап кислота) - растворитель дл элюировани , что дает 1,5 г в зкого масла, которое идентифицируют ЯМР-, ИК-ной и масс-спектроскопией.
П р и м е р 14. Получение 2-(2-хлор6чн- зоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.
Проведение процесса с цианистым водородом , который получают реакцией цианида натри с серной кислотой е качестве источника цианиде.
5,5-Диметилциклогексан-1,3 дион-1,3- дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетонитрил (80 мл) и трюметиламин (21 мл, 0,15 моль) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота. Раствор 4-хлорб(2нзоилхлорида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетонитриле (20 мл) добавл ют в течение 15 мин при перемешивании и охлаждении в вод ной бане, имеющей температуру окружающей среды. В отдельной колбе дл проведени реакции, присоединенной к первой колбе посредством подвод щей газ трубки конец которой опущен ниже наход щегос в ней сло жидкости, раствор серной кислоты (0,25 г, 0,0025 моль) в воде (30 м ) добавл ют 10 мин к раствору цианида нитри (0,25 г, 0,005 моль) в воде (30 мл) при 85°С при перемешивании,
первичный реактор также через 2 реактор медленно и посто нно пропускают азот. Затем первичный реактор подогревают и перемешивают при 40°С около 2 ч, после чего
реакцию прекращают,
Реакционную смесь разбавл ют 60 мл воды и постепенно подкисл ют 40 мл 6 н,НС1, что сопровождаетс осаждением продукта . После перемешивани около 5 мин
0 твердый продую собирают фильтрованием,
промывают водой и высушивают. Получают
11,85 г (85,0% от теоретического выхода) не
совсем белых кристаллов, т.пл. 134-134,5°С.
Пример 15. 2-(4-Хлорбензоил)-5,5-ди5 метил-1,3-циклогександиои.
5,5-Диметилциклогексан-1,3-дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетоиитрил (80 мл) и трм тиламигн(21 мл, 0,15 моль) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота.
0 Раствор 4-хлорбензоилхлорида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетонитриле (20 мл) добавл ют 15 мин при перемешивании и охлаждении на вод ной бане, имеющей температуру окружающей среды, добавл ют триметилси5 лилцианид (0,33 мл, 2,55 моль). Реакционную смесь нагревают при 40°С и перемешивают 3 ч, после чего реакци заканчиваетс .
Реакционную смесь разбавл ют 160 мл
0 воды и подкисл ют 40 мл б н.раствора хлористоводородной кислоты, причем продукт выпадает в осадок. После перемешивани около 10 мин продукт собирают фильтрова- нием, промывают водой и высушивают. По5 лучают 13,2 г (95,0% от теоретического выхода) не вполне белого твердого вещества , т.пл. 134,5-135°С.
Пример 6. 2-(2-Цианобензоил)-1,3- циклогександион.
0 В колбу помещают 1,2 г (0,005 моль) енольного сложного эфира, полученного реакцией 1,3-циклогександиона с 2-циано- бензоилхлоридом, цианид кали (0,3 г, 0,005 моль), 18-Краун-6 (0,1 г, 0,0005 моль) м
5 10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при комнатной температуре 10 мин и выливают в 300 мл воды. рН тщательно довод т примерно до 6 концентрированной хлористоводородной кислотой, затем раствор
0 экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный раствор в свою очередь экстрагируют 300 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натри . Бикарбонатный экстракт подкисл ют (до рН около 3) концентриро5 ванной хлористоводородной кислотой и экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный раствор высушивают над сульфатом натри и отпаривают. Получают 0,7 г (58% теоретического выхода) целевого продукта в виде оранжево-коричневого масла. Структуру
подтверждают с помощью ЯМР-, И К- и масс- спектроскопии.
П р и м е р 17. Получение 2-(4 -хлорбен- зоил}-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.
5,5-Диметилциклогексан-1,3-дион (3,50 г, 0,025 моль), карбонат кали (10 г, 0,1 моль), цианид кали (0,2 г) и диметил- формамид (40 мл) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота, п-хлорбен- зоилхлорид (3,5 мл, 0,025 моль) добавл ют капл ми и перемешивают смесь при 40°С 3 ч и при 70°С 24 ч.
Реакционную смесь разбавл ют мети- ленхлоридом и подкисл ют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты, Органическую фазу промывают водой и экстрагируют 2,5 н.раствором гидроокиси натри . Основной экстракт подкисл ют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты. Выпавший в осадок продукт собирают фильтрованием, промывают водой и высушивают. Получают 5,46 г (78,0% теоретического выхода) неочищенного продукта. Анализ продукта посредствомвысокоэффективной жидкостной хроматографии показывает наличие 63 мас.% 2-(4 -хлорбензоил)-5,5-диме- тил-1,3-циклогександион, п-хлорбензойна кислота единственна существенна примесь .
Пример18. 2-(2-Хлор-4-метан-сульфо- нил-бензоил)-1,3-циклогексзндион.
В колбу помещают 0,376 моль 1,3-цик- логександиона, 1,0 моль триэтиламина, 0,026 моль ацетонциангидрина и 1,5 моль толуола. Температуру поддерживают ниже 20°С. Затем добавл ют 0,366 моль 2-хлор-4- метилен-сульфони -бензоила хлористого через делительную зоронку, которую после этого промывают толуолом. Температуру поддерживают примерно при 60°С. Реакционную смесь обрабатывают водой, нейтрализуют каустической содой, а водную фазу подвергают взаимодействию с 20 мас,% сол ной кислоты. Продукт реакции выдел ют, фильтруют и анализируют с помощью ИК-. ЯМР- и масс-спектроскопии, которые подтверждают структуру. Целевое вещество имеет т.пл. 140-141°С.
П р и м е р 19. Получение 2-(2-хлор-3- этокси-4-этан-сульфонилбензоил)-1,3-цикл - огександиона.
В реактор помещают 355 г (3,07 моль) 1,3-циклогександиона, 2,7 л 1,2-дихлорэта- на и 1,29 л (9.21 моль) триэтиламина. Смесь охлаждают при 3°С, а затем добавл ют в Течение 76 мин периода времени раствор 1,003 г (3,00 моль) сырого 2-хлор-4-этан- сульфонил-3-этокси-бензоила хлористого в 900 мл 1,2-дихлорэтана, поддержива температуру реакционной смеси при 0°С. Анализ аликвотной части смеси с помощью газовой хроматографии в конце этого периода времени показывает, что образование сложного эфира енола завершено вместе со следами остающегос хлорангидрида кислоты. Затем добавл ют 25 г (0,252 мол ) цианистого триметилсилила в один прием и температуре позвол ют повыситьс . К концу 4,5 ч периода времени анализ с помощью газовой хроматографии показывает отсутствие непрореагировавшего сложного эфира енола . Смеси позвол ют сто ть в течение ночи vi затем ее обрабатывают сол ной кислотой, водой, гидроокисью натри и дихлорметаном . Получают 952 г (78,3% от теоретического выхода) целевого продукта, структура которого подтверждаетс методами спектроскопии .
Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс по сравнению с известным за счет исключени использовани дорогого и труднодоступного бензоилцианида, дл получени которого используют цианид меди , а также за счет исключени дополнительного катализатора ZnCla.
Claims (7)
- Формула изобретени 1,Способ получени ацилИрованных ди- кетоновых соединений ФормулыЮгде RI - Re - атом водорода или Ci - Св-алкил;R - атом галогена, нитро- или цианог- руппа, трифторметил или меркапто-С1-Сд- алкил;Rs - Rio - атом водорода или галогена, Ci - С -алкоксигруппа или Ci - С4-алкил- сульфонильна группа, апеллированием дикетона с использованием в качестве источника цианида производного цианида, основани и органического растворител , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и расширени ассортимента целевых продуктов, дикетон общей формулы556где RI - Re имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с ацилгалогени- дом формулы IIIД s rRs -cociгде R - Rio имеют указанные значени , в среде органического растворител в присутствии умеренного основани с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира формулы IVRSгде Ri - Rio имеют указанные значени , в присутствии в качестве источника цианида- цианида щелочного металла, циангидрина метилалкил (Ci - С/|)кетона или три (Си - С4)алкилсилилцианида.
- 2.Способ по п. 1,отл и чающийс тем, что перегруппировку енольного эфира провод т без его выделени из реакционной смеси.
- 3.Способ по п. 1,отличающийс тем, что перегруппировку провод т либо каталитического количества источника цианида и мол рного избытка по отношению к енольному эфиру умеренного основани , либо стехиометрического количества по от- мдшению к енольному эфиру цианида кали или цианида лити и каталитического количества циклического краун-эфира.
- 4.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве источника цианида используют цианид натри или кали , или циан гид рин ацетона.
- 5.Способ по п. 1,отличающийс тем, что производное цианида используют вколичестве 2-10 мол. % относительно енольного эфира.
- 6.Способ по п. 1,отличающийс тем, что в качестве умеренного основани используют триэтиламин или карбонат щелочного металла.
- 7.Способ по п. 1,отличающийс тем, что умеренное основание используют в количестве 1-4 молей на 1 моль енольного эфира.Приоритетно пунктам и признакам:20.12.84по пп. 2, 4, 5, 7 и 6 -триэтиламин , при RI - Re - атом водорода или Ci - Сб-алкил; R - атом галогена, нитро- илицианогруппа, трифторметил или меркапто- СН-С4-алхил; Re - Rio - атом водорода или галогена, Ci - С4-алкоксигруппа или Ci - Q-алкилсульфонильна группа;20.11.85по пп. 3 и б - карбонат щелоч- ного металла, при Rt - Re - атом водородаили Ci - Сб-алкил; RT - атом галогена, нитро- или цианогруппа, трифторметил или мер- капт о-С1 С4-алкил, RB - Rio-атом водорода или галогена, Ci - С4-алкоксигруппа или Ci - С4-алкилсульфонильна группа.Таблица 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68388284A | 1984-12-20 | 1984-12-20 | |
| US79884285A | 1985-11-20 | 1985-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1697591A3 true SU1697591A3 (ru) | 1991-12-07 |
Family
ID=27103213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU853995138A SU1697591A3 (ru) | 1984-12-20 | 1985-12-19 | Способ получени ацилированных дикетоновых соединений |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0186117B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0710787B2 (ru) |
| KR (1) | KR920000907B1 (ru) |
| CN (1) | CN1003588B (ru) |
| AU (1) | AU592069B2 (ru) |
| BG (1) | BG45042A3 (ru) |
| BR (1) | BR8506421A (ru) |
| CA (1) | CA1317976C (ru) |
| DE (1) | DE3580657D1 (ru) |
| DK (1) | DK174911B1 (ru) |
| FI (1) | FI86542C (ru) |
| GE (1) | GEP19960642B (ru) |
| GR (1) | GR853110B (ru) |
| HU (1) | HU204753B (ru) |
| IL (1) | IL77350A (ru) |
| MX (1) | MX170385B (ru) |
| NO (1) | NO163402C (ru) |
| PL (1) | PL148102B1 (ru) |
| PT (1) | PT81730B (ru) |
| RO (1) | RO93561A (ru) |
| SU (1) | SU1697591A3 (ru) |
| TR (1) | TR23030A (ru) |
| YU (1) | YU45754B (ru) |
| ZW (1) | ZW23785A1 (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL77348A (en) * | 1984-12-20 | 1991-05-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
| AU583089B2 (en) * | 1985-02-15 | 1989-04-20 | Ici Australia Limited | Process for the preparation of 2-acylcyclohexane-1,3-dione derivatives |
| US4724263A (en) * | 1986-06-09 | 1988-02-09 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-phenylacetyl-1,3,5-cyclohexanetriones |
| KR890003680A (ko) * | 1986-10-16 | 1989-04-17 | 죤 알.페넬 | 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법 |
| US4808214A (en) * | 1986-10-16 | 1989-02-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| US4783213A (en) * | 1986-10-16 | 1988-11-08 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| DE3743695A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Schering Ag | 4-benzoyl-3-hydroxy-5-oxo-3-cyclohexencarbonsaeurederivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
| HUT50312A (en) * | 1988-02-01 | 1990-01-29 | Sandoz Ag | Herbicide composition containing new dion-compounds and process for producing these compounds |
| AU616956B2 (en) * | 1988-04-18 | 1991-11-14 | Sandoz Ltd. | Substituted phenyl or pyrimidine bicyclodiones |
| US4869748A (en) * | 1988-12-02 | 1989-09-26 | Ici Americas Inc. | Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones |
| US5336662A (en) * | 1989-04-25 | 1994-08-09 | Sandoz Ltd. | Heterocyclic diones as plant growth regulators |
| JPH05503106A (ja) * | 1990-10-25 | 1993-05-27 | サンド・リミテッド | 殺中剤および植物成長調節剤としての複素環式ジオン誘導体 |
| GB9501433D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| GB9501434D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE10113137C2 (de) * | 2001-03-17 | 2003-05-15 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen |
| AU2003203482B2 (en) * | 2002-04-09 | 2005-06-02 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of cyclic diketones |
| TWI348999B (en) * | 2003-10-02 | 2011-09-21 | Syngenta Participations Ag | Process |
| DE102004016496A1 (de) | 2004-04-03 | 2005-10-20 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole |
| DE102007026875A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-24 | Bayer Cropscience Ag | 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide |
| PT104664A (pt) * | 2009-07-07 | 2011-01-07 | Sapec Agro S A | Polimorfo cristalino estável de 2-(2-cloro-4-mesil-benzoil)- ciclo-hexano-1,3-diona e processo para preparar o mesmo |
| BR112012020709B1 (pt) | 2010-02-19 | 2017-12-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Benzoylcyclohexanodions replaced by 3-aminocarbonyl, composition as comprehending and method for the control of undesired plants |
| DK2595963T3 (en) | 2010-07-21 | 2015-02-16 | Bayer Ip Gmbh | 4- (4-haloalkyl-3-thiobenzoyl) pyrazoles and their use as herbicides |
| WO2013010882A2 (de) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 2,3-diphenyl-valeronitrilderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| CN113845451B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-07-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备三酮类除草剂的方法 |
| CN113233998B (zh) * | 2021-05-24 | 2021-12-28 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种硝磺草酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| DE3382601T2 (de) * | 1982-03-25 | 1993-01-07 | Stauffer Chemical Co | 2-(2-substituierte benzoyl)-1,3 cyclohexandione. |
| JPS59196840A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤 |
| US4482727A (en) * | 1983-07-01 | 1984-11-13 | Stauffer Chemical Company | Certain 1,3-cyclohexanedione adducts of substituted phenoxyphenoxypropionic acids and their use as an herbicide |
| DE3568975D1 (en) * | 1984-05-21 | 1989-04-27 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-(substituted phenyl)acetyl)-1,3-cyclohexanediones |
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
-
1985
- 1985-12-16 IL IL77350A patent/IL77350A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 AU AU51335/85A patent/AU592069B2/en not_active Expired
- 1985-12-17 KR KR1019850009490A patent/KR920000907B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 EP EP85116161A patent/EP0186117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 FI FI855047A patent/FI86542C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 DE DE8585116161T patent/DE3580657D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 ZW ZW237/85A patent/ZW23785A1/xx unknown
- 1985-12-19 CA CA000498209A patent/CA1317976C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 NO NO855163A patent/NO163402C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 PT PT81730A patent/PT81730B/pt unknown
- 1985-12-19 SU SU853995138A patent/SU1697591A3/ru active
- 1985-12-19 DK DK198505945A patent/DK174911B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 CN CN85109777.4A patent/CN1003588B/zh not_active Expired
- 1985-12-19 HU HU854874A patent/HU204753B/hu unknown
- 1985-12-20 PL PL1985256982A patent/PL148102B1/pl unknown
- 1985-12-20 BR BR8506421A patent/BR8506421A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 RO RO85121246A patent/RO93561A/ro unknown
- 1985-12-20 MX MX001041A patent/MX170385B/es unknown
- 1985-12-20 GR GR853110A patent/GR853110B/el not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 YU YU200985A patent/YU45754B/sh unknown
- 1985-12-20 JP JP28758885A patent/JPH0710787B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-20 TR TR51032/85A patent/TR23030A/xx unknown
- 1985-12-20 BG BG072811A patent/BG45042A3/xx unknown
-
1994
- 1994-10-07 GE GEAP19942241A patent/GEP19960642B/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЕР №90262, кл. С 07 С 49/813, опублик. 05,10.83. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1697591A3 (ru) | Способ получени ацилированных дикетоновых соединений | |
| US4695673A (en) | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| DK170335B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-cyano-10-nitro-5H-dibenz(b,f)azepin | |
| US4169840A (en) | Method of preparing furocoumarins | |
| HU204044B (en) | Process for producing trans-aryltetraloncarboxylic acid derivatives | |
| US4469633A (en) | N-oxides of 5-oxo-1-phenyl-2-benzazepines | |
| US4849535A (en) | Production of cyclopentenylheptanoic acid derivatives | |
| EP0176142A2 (en) | Process for the preparation of aryl alkyl ketones | |
| US3845076A (en) | Method of preparing aldehydes | |
| US4348322A (en) | Dioxolane derivatives | |
| AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| US4318854A (en) | Intermediates in the production of 2-benzazepines | |
| EP0578849B1 (en) | Process for the preparation of 1,3-dioxane-4,6-dione derivates | |
| Tanyeli et al. | Reactivity of 4-Hydroxy-2-pyrones in the Diels-Alder Reactions | |
| US5569776A (en) | Process for the preparation of 4-fluoroalkoxycinnamonitriles | |
| Dvořák et al. | Michael reaction of methylenemalonaldehydes: Synthetic approach to 4H-pyran-5-carboxaldehydes and 2-amino-4H-pyran-5-carboxaldehydes | |
| Baer et al. | Synthesis of 2-(2-nitroalkyl) benzoates | |
| US3962281A (en) | Method of preparing aldehydes | |
| US5420300A (en) | Substituted 2-ethylbenzo [b] thiophene, process for preparation thereof and use thereof as synthetic intermediate | |
| Hamilakis et al. | Acylaminoacetyl derivatives of active methylene compounds. 3. C‐Acylation Reactions via the Hippuric Acid Azlactone | |
| US5142091A (en) | α, β-unsaturated ketones and ketoxime derivatives | |
| JP2801647B2 (ja) | ６―フルオロクロモン―２―カルボン酸誘導体の製造法 | |
| EP0005145B1 (en) | Process for preparing 5-(2-bromoethylidene)-2(3h)-4a-methyl-4,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalene-2-one and 5-ethenyl-2(3h)-4a-methyl-4,4a,7,8-tetrahydronaphthalene-2-one therefrom by dehydrobromination | |
| US4578484A (en) | Process for the preparation of lineatin | |
| SU1027168A1 (ru) | Способ получени 6 @ -или 6 @ -изомеров 2 @ -8-трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-2,6-диен-4-ин-1-ал |