JPS61171449A - アシル化ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents
アシル化ジケトン化合物の製造方法Info
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- JPS61171449A JPS61171449A JP60287588A JP28758885A JPS61171449A JP S61171449 A JPS61171449 A JP S61171449A JP 60287588 A JP60287588 A JP 60287588A JP 28758885 A JP28758885 A JP 28758885A JP S61171449 A JPS61171449 A JP S61171449A
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- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ル化ジケトン化合物を製造する方法に関係する。
アシル化ジケトン化合物として以後関係される化合物の
タイプは一般式 ％式％ をもっている。ここでＲは、以後定義されるような群で
ある（そして一般には芳香族、脂肪族部分になる）。こ
のタイプの化合物は、例えば、化合物中間体、殺虫剤と
して有用であると多くの文献に記されている。ジケトン
群を含む分子の残部は一般に環状構造をもっている。こ
のタイプのアシル化ジケトン化合物は一般式をもってい
る。ここでＲは上に定義されたものであり、ｎは２又は
−３である。環は置換されていないか、例えば、アルキ
ル、アリル、アルキレンなどの基で１又はそれ以上の位
置で置換されえる。
タイプは一般式 ％式％ をもっている。ここでＲは、以後定義されるような群で
ある（そして一般には芳香族、脂肪族部分になる）。こ
のタイプの化合物は、例えば、化合物中間体、殺虫剤と
して有用であると多くの文献に記されている。ジケトン
群を含む分子の残部は一般に環状構造をもっている。こ
のタイプのアシル化ジケトン化合物は一般式をもってい
る。ここでＲは上に定義されたものであり、ｎは２又は
−３である。環は置換されていないか、例えば、アルキ
ル、アリル、アルキレンなどの基で１又はそれ以上の位
置で置換されえる。
アシル化ジケトン化合物の製造に対する一塑は欧洲特許
出願公告第９０２６４）号公報に開示されている。そし
て置換ベンゾイルシアナイドと任意に置換した１、３−
シクロヘキサンジオンの反応を含んでいる。反応は塩化
亜鉛とトリエチルアミンの存在で行われる。然しなから
、そのような方法はある欠点を有している。ベンゾイル
シアナイドは幾分高価な試薬であり、シアン化水素が、
アシル化ジケトンの各モルに対し約１モルの童この反応
で生成される。それ故高価でないそして更に容易に入手
出来るアシル化試薬で加えてシアン化水素のそのような
量を生じない試薬を使用して反応を行うことが望まれる
。例えば、ベンゾイルクロライドはアシル化試薬の比較
的低廉な入手しやすいものである。
出願公告第９０２６４）号公報に開示されている。そし
て置換ベンゾイルシアナイドと任意に置換した１、３−
シクロヘキサンジオンの反応を含んでいる。反応は塩化
亜鉛とトリエチルアミンの存在で行われる。然しなから
、そのような方法はある欠点を有している。ベンゾイル
シアナイドは幾分高価な試薬であり、シアン化水素が、
アシル化ジケトンの各モルに対し約１モルの童この反応
で生成される。それ故高価でないそして更に容易に入手
出来るアシル化試薬で加えてシアン化水素のそのような
量を生じない試薬を使用して反応を行うことが望まれる
。例えば、ベンゾイルクロライドはアシル化試薬の比較
的低廉な入手しやすいものである。
然しなから、ベンゾイルクロライドは、ぺ／ジイルシア
ナイドに較べより強力なアシル化試薬である、そして通
常の触媒の存在で２カー？ニル基の間の炭素原子でアシ
ル化しないで、むしろ直接カーざニル基自体の一つを攻
撃し、＊ ＣＨ忙 タイプのアシルエステルを作る傾向がある。
ナイドに較べより強力なアシル化試薬である、そして通
常の触媒の存在で２カー？ニル基の間の炭素原子でアシ
ル化しないで、むしろ直接カーざニル基自体の一つを攻
撃し、＊ ＣＨ忙 タイプのアシルエステルを作る傾向がある。
アシル化環状ジケトン化合物が転位により、対応するア
シルエステルから生成されえることは、多くの文献から
知られている： 文献は、アシル化ジケトン化合物の種々の異りたタイプ
と、アシル化ジケトンへのアシルエステルの転位に対す
る、種々の触媒、或は促進剤を開示している。
シルエステルから生成されえることは、多くの文献から
知られている： 文献は、アシル化ジケトン化合物の種々の異りたタイプ
と、アシル化ジケトンへのアシルエステルの転位に対す
る、種々の触媒、或は促進剤を開示している。
例えば、Ａｋｈｙｅｍら５ｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐ、９２
５−９２７（１９７８）は、１，３−シクロヘキサンジ
オンのアシル化剤（％にアシルハライド）との２段にお
ける反応によりアシル化シクロヘキサンジオンの生成を
開示している。第１段において、アシルハライドはピリ
ジンの存在でシクロヘキサンジオンと反応され、アシル
エステルを作る、それは塩化アルミニウムの２モル過剰
の存在で転位によりアシル化シクロヘキサンジオンに転
換される。この研究に使用されているアシル化試薬は弐
ＲＣＯαをもち、Ｒは種々のアルキル（即ち、メチル、
エチル、プロピル）、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ル、置換ベンジル基である。
５−９２７（１９７８）は、１，３−シクロヘキサンジ
オンのアシル化剤（％にアシルハライド）との２段にお
ける反応によりアシル化シクロヘキサンジオンの生成を
開示している。第１段において、アシルハライドはピリ
ジンの存在でシクロヘキサンジオンと反応され、アシル
エステルを作る、それは塩化アルミニウムの２モル過剰
の存在で転位によりアシル化シクロヘキサンジオンに転
換される。この研究に使用されているアシル化試薬は弐
ＲＣＯαをもち、Ｒは種々のアルキル（即ち、メチル、
エチル、プロピル）、フェニル、置換フェニル、ベンジ
ル、置換ベンジル基である。
ＴｉｎａｂｓらＣｈ＠ｍ−Ｌ＠ｔｔｅｒｓ、 Ｐ、５３
（１９８２）はアルキル又はアルケニル−タイプのアシ
ルノ）ライドとピロンのアシル化による３−アシル−４
−ハイドロキシ−２−ピロンの生成と４−ジメチルアミ
ノピリジンの触媒量を使って、使られたアシルエステル
の転位についての研究を記している。
（１９８２）はアルキル又はアルケニル−タイプのアシ
ルノ）ライドとピロンのアシル化による３−アシル−４
−ハイドロキシ−２−ピロンの生成と４−ジメチルアミ
ノピリジンの触媒量を使って、使られたアシルエステル
の転位についての研究を記している。
欧洲特許出願（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ、） １
２３００１号公報は、あるＮ−アルキルイミダゾール誘
導体と同称、他のアミノピリジン誘導体が、５−カルボ
キシレート置換基をもっているアシル化シクロヘキサン
ジオンへのアシルエステルの転位に対し適切な触媒であ
ると開示している。
２３００１号公報は、あるＮ−アルキルイミダゾール誘
導体と同称、他のアミノピリジン誘導体が、５−カルボ
キシレート置換基をもっているアシル化シクロヘキサン
ジオンへのアシルエステルの転位に対し適切な触媒であ
ると開示している。
ソ連特許第７８４１９５号公報は、１６〇−１７０℃で
熔解酢酸ソーダの存在で２−オレオイル−シクロへキサ
ン−１，３−ジオンな生成するエノルエステルの転位を
開示している。欧洲特許出願（Ｐｕｂｌｉｅａｔｌｏｎ
Ｎｏ、）８０３０１号公報は、ルイス酸の存在における
５−（／ＩＪメチルフェニル） −１，３−シクロヘキ
サンジオンのエノルエステルの対応するアシル化シクロ
ヘキサンジオンへの転位を開示している。使用されたア
シル化試薬は、無水物、式ＲＣＯαのアシル／’％ライ
ドを含んだ、ここでＲは、アルキル、フルオルアルキル
、アルケニル、アルキニル、又はフェニルである。
熔解酢酸ソーダの存在で２−オレオイル−シクロへキサ
ン−１，３−ジオンな生成するエノルエステルの転位を
開示している。欧洲特許出願（Ｐｕｂｌｉｅａｔｌｏｎ
Ｎｏ、）８０３０１号公報は、ルイス酸の存在における
５−（／ＩＪメチルフェニル） −１，３−シクロヘキ
サンジオンのエノルエステルの対応するアシル化シクロ
ヘキサンジオンへの転位を開示している。使用されたア
シル化試薬は、無水物、式ＲＣＯαのアシル／’％ライ
ドを含んだ、ここでＲは、アルキル、フルオルアルキル
、アルケニル、アルキニル、又はフェニルである。
この発明は、転位がシアン化物源の存在で行われている
、エノルエステルの転位によるアシル化環状ジケトン化
合物を製造する方法に関係する。
、エノルエステルの転位によるアシル化環状ジケトン化
合物を製造する方法に関係する。
この発明は、一般反応
によってエノルエステルの転位によりアシル化ジケトン
化合物を製造する方法に関連している。
化合物を製造する方法に関連している。
ここで、転位はシアン化物源の存在で行われる。
更に詳しくは、（１）シアン化物源の触媒量と、エノル
エステルに関し、例えば、３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、或はアルカリ金属燐酸塩のような適度の塩基のモ
ル過剰の存在において、（ｂ）エノルエステルに関し、
シアン化カリ、シアン化リチウムの化学量論量と、環状
クラウン“−７“或″′そ１０７−／″類似物０触媒量
０存在・ ｊいずれかにおいて転位が行われる。
エステルに関し、例えば、３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、或はアルカリ金属燐酸塩のような適度の塩基のモ
ル過剰の存在において、（ｂ）エノルエステルに関し、
シアン化カリ、シアン化リチウムの化学量論量と、環状
クラウン“−７“或″′そ１０７−／″類似物０触媒量
０存在・ ｊいずれかにおいて転位が行われる。
この反応の生成物は一般式
をもっている。ここでＲは、種々のアルキル、アルケニ
ル、アリル（例えば、フェニル、置換フェニル）、フェ
ナルキル（例えハ、任意に置換されたペンシル、フェネ
チルなど）、他の置換基、例えば上記に記した文献に述
べられたものでありえる。
ル、アリル（例えば、フェニル、置換フェニル）、フェ
ナルキル（例えハ、任意に置換されたペンシル、フェネ
チルなど）、他の置換基、例えば上記に記した文献に述
べられたものでありえる。
÷ジケトンは環状化合物であるように、ナ分子の残部は
２つのカル−ニル基の炭素原子を結合している原子の鎖
を含んでいる。もつとも好ましくは、ジケトンはカルが
サイクリック化合物である。ジケトンの好ましい型は、
シクロペンタンジオンとシクロヘキサンジオンであり、
それらはアルキル、アリル及び他の置換基グループによ
り環上の数ケ所で置換されえる。最も好ましいものはア
ルキル基により任意に置換された１、３−シクロヘキサ
ンジオンである。
２つのカル−ニル基の炭素原子を結合している原子の鎖
を含んでいる。もつとも好ましくは、ジケトンはカルが
サイクリック化合物である。ジケトンの好ましい型は、
シクロペンタンジオンとシクロヘキサンジオンであり、
それらはアルキル、アリル及び他の置換基グループによ
り環上の数ケ所で置換されえる。最も好ましいものはア
ルキル基により任意に置換された１、３−シクロヘキサ
ンジオンである。
生成物の％に好ましいクラスはジケトンがシクロヘキサ
ンジオンで、アシル化グループが置換ベンゾイルである
ものである。即ち、Ｒは置換フェノールである。一般に
、これらの化合物は式 ％式％ 及Ｒ６は夫々水素或はＣＩから０６のアルキルらＣ４の
アルキル、任意に２から５メチル基により置換されたフ
ェニル；であり又はＲ１と”＊、”ａとＲ４は一緒にな
ったＣ畠からＣ６のアルケニル（そのような化合物はス
ピロ構造をもつ）である。Ｒ１はハロゲン（クロリン、
プロミン、よう土、フロリン）；シアノ；Ｃ１からＣ４
のアルキル；Ｃ８からＣ４のハロアルキル（好ましくは
トリフルオルメチル） ； ＲｋがＣ１からＣ４のアル
キルでｎが好ましくは０゜１又は２であるＲｋＳ（０）
ｎ ；Ｃ＊からＣ１のアルコキシ（好ましくはメトキシ
）；或はニトロである。Ｒ，、Ｒ，及びＲ１゜は夫々水
素；ハロゲンを含む置換基；Ｃ１からＣ１のアルキル；
Ｃ１から０４のアルコキシ；トリフルオルメトキシ；シ
アノ；ニトロ；Ｃ８からＣ４のハロアルキル；Ｃ８から
Ｃ４のアルキルチオ；フェノキシ；或は置換基がハロゲ
ン、ハロメチル或は両者である置換フェノキシ；ｎが０
．１又は２で、ＲｂカｑからＣ４のアルキル、ＣＩから
Ｃ６のハロアとＲ６が夫々水素、或はＣ１から０４のア
ルキルであるーＮＲｄＲ，：Ｒｆ が水素、Ｃ８から
Ｃ４のアルキル、ＣＩからＣ４のハロアルキル、又はＣ
１からＣ４のアル；キシであるＲ２Ｏ（０） ；Ｒｇと
Ｒｈ が、夫々水素、Ｃ□から０４のアルキルである
Ｓｏ、ＮＲｇＲｈ である。或はＲ，とＲｏは一緒にな
ってフェニル環の２つのとなりの炭素原子で環構造を作
っている。
ンジオンで、アシル化グループが置換ベンゾイルである
ものである。即ち、Ｒは置換フェノールである。一般に
、これらの化合物は式 ％式％ 及Ｒ６は夫々水素或はＣＩから０６のアルキルらＣ４の
アルキル、任意に２から５メチル基により置換されたフ
ェニル；であり又はＲ１と”＊、”ａとＲ４は一緒にな
ったＣ畠からＣ６のアルケニル（そのような化合物はス
ピロ構造をもつ）である。Ｒ１はハロゲン（クロリン、
プロミン、よう土、フロリン）；シアノ；Ｃ１からＣ４
のアルキル；Ｃ８からＣ４のハロアルキル（好ましくは
トリフルオルメチル） ； ＲｋがＣ１からＣ４のアル
キルでｎが好ましくは０゜１又は２であるＲｋＳ（０）
ｎ ；Ｃ＊からＣ１のアルコキシ（好ましくはメトキシ
）；或はニトロである。Ｒ，、Ｒ，及びＲ１゜は夫々水
素；ハロゲンを含む置換基；Ｃ１からＣ１のアルキル；
Ｃ１から０４のアルコキシ；トリフルオルメトキシ；シ
アノ；ニトロ；Ｃ８からＣ４のハロアルキル；Ｃ８から
Ｃ４のアルキルチオ；フェノキシ；或は置換基がハロゲ
ン、ハロメチル或は両者である置換フェノキシ；ｎが０
．１又は２で、ＲｂカｑからＣ４のアルキル、ＣＩから
Ｃ６のハロアとＲ６が夫々水素、或はＣ１から０４のア
ルキルであるーＮＲｄＲ，：Ｒｆ が水素、Ｃ８から
Ｃ４のアルキル、ＣＩからＣ４のハロアルキル、又はＣ
１からＣ４のアル；キシであるＲ２Ｏ（０） ；Ｒｇと
Ｒｈ が、夫々水素、Ｃ□から０４のアルキルである
Ｓｏ、ＮＲｇＲｈ である。或はＲ，とＲｏは一緒にな
ってフェニル環の２つのとなりの炭素原子で環構造を作
っている。
シクロヘキサン又はフェニル環、或は両者のいずれかに
種々の置換基をもつこのタイプの化合物は、欧洲特許出
願（Ｐｕｂｌｉｃａｔｌｏｎ Ｎｏ、）９０２６２号公
報；以下の係属中の米国特許出願、これらはすべてＷｉ
ｌｌｉａｍ Ｌ Ｍｉａｈａｅｌｆ）のもので、これと
共＜ｍ受入に譲渡されているそしてｉある２−（２−置
換ベンゾイル） −１，３−シクロヘキサノジオン”と
表題されている、１９８４年７月３１日出願の出願番号
第６３４．４０８号；１９８４年８月１７日出願第６４
０．７９１号；１９８５年７月８日出願第７５２．７０
２号；１９８５年９月５日出願第 惨７２２．
５９３号である。この譲受人に譲渡された引続いての米
国特許出願は１９８４年１２月２０日に出願された、Ｃ
ｈａｒｌｅｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒらの籠ある２−（２
−ニトロベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
ン”と表題された出願番号６８３．９００号；同人らの
四ある２−（２’−シアノベンゾイル）１．３−シクロ
ヘキサンジオン”と表題された出願第６８３，８９９号
；Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒらのｎある２−
（２’−置換ベンゾイル） −１，３−シクロヘキサン
ジオン四と表題された出願ｌ＠６８３．８９８号； Ｃ
ｈａｒｌｅｓＧ、 Ｃａｒｔｅｒの”ある２−（２’−
アルキルベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
ン四と表題された出願第６８３．８８４がある。（これ
ら全ての特許出願は除草剤的化合物に関係している）。
種々の置換基をもつこのタイプの化合物は、欧洲特許出
願（Ｐｕｂｌｉｃａｔｌｏｎ Ｎｏ、）９０２６２号公
報；以下の係属中の米国特許出願、これらはすべてＷｉ
ｌｌｉａｍ Ｌ Ｍｉａｈａｅｌｆ）のもので、これと
共＜ｍ受入に譲渡されているそしてｉある２−（２−置
換ベンゾイル） −１，３−シクロヘキサノジオン”と
表題されている、１９８４年７月３１日出願の出願番号
第６３４．４０８号；１９８４年８月１７日出願第６４
０．７９１号；１９８５年７月８日出願第７５２．７０
２号；１９８５年９月５日出願第 惨７２２．
５９３号である。この譲受人に譲渡された引続いての米
国特許出願は１９８４年１２月２０日に出願された、Ｃ
ｈａｒｌｅｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒらの籠ある２−（２
−ニトロベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
ン”と表題された出願番号６８３．９００号；同人らの
四ある２−（２’−シアノベンゾイル）１．３−シクロ
ヘキサンジオン”と表題された出願第６８３，８９９号
；Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒらのｎある２−
（２’−置換ベンゾイル） −１，３−シクロヘキサン
ジオン四と表題された出願ｌ＠６８３．８９８号； Ｃ
ｈａｒｌｅｓＧ、 Ｃａｒｔｅｒの”ある２−（２’−
アルキルベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
ン四と表題された出願第６８３．８８４がある。（これ
ら全ての特許出願は除草剤的化合物に関係している）。
そして日本曹達会社の日本特許出願（Ｐｕｂｌｌｃａｔ
ｉｏｎ Ｎｏｓ、） ５１ ／ １３７５０．５１／１
３７５５がある。これらは除草剤に対する中間体として
、このタイプの同じ化合物を、開示している。これら文
書の開示はこれによりここに含まれている。
ｉｏｎ Ｎｏｓ、） ５１ ／ １３７５０．５１／１
３７５５がある。これらは除草剤に対する中間体として
、このタイプの同じ化合物を、開示している。これら文
書の開示はこれによりここに含まれている。
この合成法が応用されえるある他の化合物は、係属中の
米国特許出願に開示されている。それはＤａｖｉｄ Ｌ
、 Ｌ・・らの１９８５年８月２６日出願された出願番
号７６４．１１０号、ｎある２−（２−置換フェニルア
セチル） −１，３−シクロヘキサンジオン目、Ｄａｖ
ｉｄ Ｌ、Ｌ・・らの１９８４年１２月２０日出願、出
願番号６８３．８８３号四ある２−（２’−置換ベンゾ
イル） −１，３−シクロヘキサンジオン四である。化
合物は、四基礎と先行技術”の表示下にのべた文献に開
示した。
米国特許出願に開示されている。それはＤａｖｉｄ Ｌ
、 Ｌ・・らの１９８５年８月２６日出願された出願番
号７６４．１１０号、ｎある２−（２−置換フェニルア
セチル） −１，３−シクロヘキサンジオン目、Ｄａｖ
ｉｄ Ｌ、Ｌ・・らの１９８４年１２月２０日出願、出
願番号６８３．８８３号四ある２−（２’−置換ベンゾ
イル） −１，３−シクロヘキサンジオン四である。化
合物は、四基礎と先行技術”の表示下にのべた文献に開
示した。
この発明の転位方法はシアン化物源の存在で行われる。
”シアン化物源”なる語は転位状態下シアン化水素或は
シアナイドアニオンよりなる、又は発生する物質に関与
している。ここに２つの主要な実施態様がある。
シアナイドアニオンよりなる、又は発生する物質に関与
している。ここに２つの主要な実施態様がある。
１つの実施態様において、方法はシアナイドアニオンの
源、又はシアン化水素の触媒量の存在において、エノル
エステルに関し、適度の塩基のモル過剰と共に行われる
。
源、又はシアン化水素の触媒量の存在において、エノル
エステルに関し、適度の塩基のモル過剰と共に行われる
。
好ましいシアナイド源はシアン化ソーダ、シアン化カリ
のようなアルカリ金属シアン化物；アセトン或はメチル
ブチルケトンシアンヒドリンのようにアルキル基におい
て１から４の炭素原子をもつメチルアルキルケトンのシ
アンヒドリン；アセトアルデヒド、グロビルアルデヒド
などのようなＣ３からＣｓの脂肪アルデヒドのシアンヒ
ドリン；ベンズアルデヒドのシアンヒドリン；シアン化
亜鉛；トリ（低アルキル）シリルシアナイド、％にトリ
メチルシリルシアナイド；シアン化水素自体である。シ
アン化水素は、もつとも利点があると考えられる、比較
的反応が早く、高価でないからである。それは液状又は
ガス状で使用しえる；ガスとして使用するとき、それは
市販の供給者から購入される、或は金属シアン化物と酸
との反応忙よりその場所で発生される。シアンヒドリン
の中で、好ましいシアン化物源はアセトンシアンヒドリ
ンである。
のようなアルカリ金属シアン化物；アセトン或はメチル
ブチルケトンシアンヒドリンのようにアルキル基におい
て１から４の炭素原子をもつメチルアルキルケトンのシ
アンヒドリン；アセトアルデヒド、グロビルアルデヒド
などのようなＣ３からＣｓの脂肪アルデヒドのシアンヒ
ドリン；ベンズアルデヒドのシアンヒドリン；シアン化
亜鉛；トリ（低アルキル）シリルシアナイド、％にトリ
メチルシリルシアナイド；シアン化水素自体である。シ
アン化水素は、もつとも利点があると考えられる、比較
的反応が早く、高価でないからである。それは液状又は
ガス状で使用しえる；ガスとして使用するとき、それは
市販の供給者から購入される、或は金属シアン化物と酸
との反応忙よりその場所で発生される。シアンヒドリン
の中で、好ましいシアン化物源はアセトンシアンヒドリ
ンである。
この実施態様において、シアン化物源はエノルエステル
を基準に約５０モル％までの量使用される。小規模処お
いて、約４０℃で反応の一条件にかなう速度を生じるよ
う、約１モル％のような少ｆｌにおいて使用されえる。
を基準に約５０モル％までの量使用される。小規模処お
いて、約４０℃で反応の一条件にかなう速度を生じるよ
う、約１モル％のような少ｆｌにおいて使用されえる。
大規模反応は約２モル％の僅かに高い触媒水準でもつと
再現性のある結果をえる。一般に、シアン化物源の約１
から１０モル％が好まれる。
再現性のある結果をえる。一般に、シアン化物源の約１
から１０モル％が好まれる。
この実施態様において、エノルエステルに関し、適度の
塩基のモル過剰で行われる。１１適度の塩基１菅なる語
により、塩基としての活性又は強さが水酸化物のような
強い塩基（それはエノルエステルの加水分解を生じる）
と重炭酸塩のような弱い塩基（効果的に機能しない）と
の間にある塩基として作用する物質を意味している。
塩基のモル過剰で行われる。１１適度の塩基１菅なる語
により、塩基としての活性又は強さが水酸化物のような
強い塩基（それはエノルエステルの加水分解を生じる）
と重炭酸塩のような弱い塩基（効果的に機能しない）と
の間にある塩基として作用する物質を意味している。
この実施態様における使用に適した適度の塩基は、３級
アミンのような有機塩基、アルカリ金属カーがネート、
及びホスフェイトのような無機塩基両者を含んでいる。
アミンのような有機塩基、アルカリ金属カーがネート、
及びホスフェイトのような無機塩基両者を含んでいる。
適切な３級アミンは、） リ−’ ｆ ／’ ７ ｉ
７ （’） １５ ｆｌ ｈ ！７７″’Ｐ 、Ｊｋ
７１７ ｓ １トリエタノールアミンのようなト
リアルカノールアミン及びピリジンを含む。適切な無機
塩基は、炭酸カリ、燐酸す） ＩＪウムを含んでいる。
７ （’） １５ ｆｌ ｈ ！７７″’Ｐ 、Ｊｋ
７１７ ｓ １トリエタノールアミンのようなト
リアルカノールアミン及びピリジンを含む。適切な無機
塩基は、炭酸カリ、燐酸す） ＩＪウムを含んでいる。
塩基はエノルエステルのモル当り約１から約４モル、好
ましくは約２モル量使用される。
ましくは約２モル量使用される。
シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、特にシアン化
カリであるとき、相間移動触媒が反応に含まれえる。特
に好ましい適切な相移動触媒はクラウンエーテルである
。
カリであるとき、相間移動触媒が反応に含まれえる。特
に好ましい適切な相移動触媒はクラウンエーテルである
。
種々の溶媒がこの方法に使用されえる、それは酸クロラ
イドの性質とアセチル化生成物の性質に依存する。この
反応に対する好ましい溶媒は、１，２−ジクロルエタン
である。反応物或は生成物に依存して使用しえる他の溶
媒は、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロライド
、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいる。
イドの性質とアセチル化生成物の性質に依存する。この
反応に対する好ましい溶媒は、１，２−ジクロルエタン
である。反応物或は生成物に依存して使用しえる他の溶
媒は、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロライド
、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいる。
一般に１反応物、シアン化物源の性質によって、転位は
約８０°迄の温度で行われる。ある場合には、例えば、
過剰の副生酸物生成の可能な問題のあるとき（例えば、
０−シアノベンジルハライド、アルカリ金属シアン化物
、或はアセトンシアンヒドリンがシアン化物源として使
用するとき）、温度は最高的４０℃に保たれるべきであ
る。
約８０°迄の温度で行われる。ある場合には、例えば、
過剰の副生酸物生成の可能な問題のあるとき（例えば、
０−シアノベンジルハライド、アルカリ金属シアン化物
、或はアセトンシアンヒドリンがシアン化物源として使
用するとき）、温度は最高的４０℃に保たれるべきであ
る。
この方法の第２の主要な実施態様において、シアン化カ
リ又はシアン化リチウムがシアン化物源として奉仕する
。しかし、別の塩基を使用することなく、エノルエステ
ルに関し化学量論的量で使用される。シアン化物源は、
クラウンエーテル或はそれらのアシル化類似物である相
間移動触媒の触媒量と共に使用される。
リ又はシアン化リチウムがシアン化物源として奉仕する
。しかし、別の塩基を使用することなく、エノルエステ
ルに関し化学量論的量で使用される。シアン化物源は、
クラウンエーテル或はそれらのアシル化類似物である相
間移動触媒の触媒量と共に使用される。
この実施態様における好ましいシアン化物源はシアン化
カリである。この源に対する好ましいクラウン−エーテ
ルは１８−クラウン−６である。シクロヘキシ−１８−
クラウン−６、ジペンゾ−１８−クラウン−６のような
他のへキサデンテイト化合物、アシル化化合物ペンタエ
チレングリコールジエチルエーテルも適切である。
カリである。この源に対する好ましいクラウン−エーテ
ルは１８−クラウン−６である。シクロヘキシ−１８−
クラウン−６、ジペンゾ−１８−クラウン−６のような
他のへキサデンテイト化合物、アシル化化合物ペンタエ
チレングリコールジエチルエーテルも適切である。
シアン化リチウムに対し、１５−クラウン−５−が適し
ている。
ている。
この実施態様において、別の塩基は必要でなく、使用さ
れない。
れない。
この実施態様は一般タイブの化合物の生成に対し適して
いるが、特に温和な状態が利点であるところ、或はフェ
ニル環にオルト−シアノ置換基をもつベンゾイル化され
たシクロヘキサンジオンの合成におけるように、副産物
を最少にする必要があるところでの使用に対し特に満足
であると発明されている。方法のこの実施態様は呈温で
行われる最初の実施態様に類似の溶媒が使用される；ア
セトニトリルか好まれる。
いるが、特に温和な状態が利点であるところ、或はフェ
ニル環にオルト−シアノ置換基をもつベンゾイル化され
たシクロヘキサンジオンの合成におけるように、副産物
を最少にする必要があるところでの使用に対し特に満足
であると発明されている。方法のこの実施態様は呈温で
行われる最初の実施態様に類似の溶媒が使用される；ア
セトニトリルか好まれる。
いずれの実施態様による方法も出発物質としてエノルエ
ステルを使用して、或はジケトンとアシル化剤の反応に
よる例に対し、その場所でエノルエステルの発生で行わ
れる。ここで使用されているように１１エノルエステル
”なる語は、カルビン酸のエノルエステルに関連してい
る。
ステルを使用して、或はジケトンとアシル化剤の反応に
よる例に対し、その場所でエノルエステルの発生で行わ
れる。ここで使用されているように１１エノルエステル
”なる語は、カルビン酸のエノルエステルに関連してい
る。
方法のいずれかの実施態様において出発物質としてエノ
ルエステルが利用されているとき、例えば、アシルハラ
イドとジケトン物質のアシル化を含め、それは既知の方
法のいずれによつでも合成されえる。
ルエステルが利用されているとき、例えば、アシルハラ
イドとジケトン物質のアシル化を含め、それは既知の方
法のいずれによつでも合成されえる。
アシル化剤とジケトン（例えば、置換されたベンゾイル
ハライドのようなアシルハライドとシクロヘキサンジオ
ンのようなジケトン）で出発している、この発明による
アシル化ジケトンの生成は、中間体エノルエステルを単
離して又は単離しなくて、有利に行われる。２段階で行
ったとき、アシルハライド又は他のアシル化剤とジケト
ンは、トリエチルアミンのような適度の塩基の存在で反
応される。エノルエステルは、既知の技術、例えば酸と
塩基で反応物生成溶液を洗浄する飽和食塩水で洗浄する
乾燥するによ７への転位に使用されているときそのよう
な技術は利点かある。それから乾燥エノルエステルは、
アセトニトリル、１．２−ジクロルエタンのような適切
な溶媒と混合され、最終生成物を生じるように適温で適
度の塩基又はクラウンエーテルいずれかと、シアン化物
の適当と、実施態様に使用されていることに従って接触
される。
ハライドのようなアシルハライドとシクロヘキサンジオ
ンのようなジケトン）で出発している、この発明による
アシル化ジケトンの生成は、中間体エノルエステルを単
離して又は単離しなくて、有利に行われる。２段階で行
ったとき、アシルハライド又は他のアシル化剤とジケト
ンは、トリエチルアミンのような適度の塩基の存在で反
応される。エノルエステルは、既知の技術、例えば酸と
塩基で反応物生成溶液を洗浄する飽和食塩水で洗浄する
乾燥するによ７への転位に使用されているときそのよう
な技術は利点かある。それから乾燥エノルエステルは、
アセトニトリル、１．２−ジクロルエタンのような適切
な溶媒と混合され、最終生成物を生じるように適温で適
度の塩基又はクラウンエーテルいずれかと、シアン化物
の適当と、実施態様に使用されていることに従って接触
される。
代りに、エノルエステルは、反応生成物に保持されるそ
して第２段階は（同じ溶媒を使って）シアン化物と必要
なら付加的塩基を加えることにより、アシル化ジケトン
を生成するように行われる。
して第２段階は（同じ溶媒を使って）シアン化物と必要
なら付加的塩基を加えることにより、アシル化ジケトン
を生成するように行われる。
別の方法変型において、アシル化ジケトン生成物は、実
施態様に使用されていることにより、適度の塩基或はク
ラウンエーテルの適量と、シアン化物の適宜の存在で、
ジケトンとアシルハライド、又は他のアシル化剤を反応
することにより、エノルエステルのその場所での生成と
転位を経て、１段階で得られる。
施態様に使用されていることにより、適度の塩基或はク
ラウンエーテルの適量と、シアン化物の適宜の存在で、
ジケトンとアシルハライド、又は他のアシル化剤を反応
することにより、エノルエステルのその場所での生成と
転位を経て、１段階で得られる。
エノルエステルの単離をしてもしなくても匹敵する収率
が見られる。
が見られる。
アシル化ジケトン生成物は、最初に記された実施態様で
、塩の形でこの反応から見られる。
、塩の形でこの反応から見られる。
望まれるアシル化ジケトンは酸性にすること、そして若
し必要なら適当な溶媒で抽出することにより見られる。
し必要なら適当な溶媒で抽出することにより見られる。
ある場合には、生成物はアシルハライドに対応している
カルビン酸の少量で汚染される：そのような副産物は酸
性化した生成物溶液を５すい苛性ソーダ水溶液又は他の
適当な塩基と接触することにより、酸の塩を作って除去
される。第２の実施態様でアシル化ジケトンはそれ自体
光られる。
カルビン酸の少量で汚染される：そのような副産物は酸
性化した生成物溶液を５すい苛性ソーダ水溶液又は他の
適当な塩基と接触することにより、酸の塩を作って除去
される。第２の実施態様でアシル化ジケトンはそれ自体
光られる。
この発明の方法の実施は以下の例で説明されている。
例１ エノルエステルの転
実験系は種々のシアン化物と溶媒を利用して、エノルエ
ステルの転位により、２− （２’、３’ 、４’−ト
リクロロベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
／の生成が行われている。一般的処置は次のようである
ニエノルエステル（トリエチルアミンの存在で、 ２．
３．４− トリクロルベンゾイルクロライドの１．３−
シクロ−ヘキサンジオンとの反応により合成）が示され
た溶媒の１０ｄにとかされ、示された触媒の１０モル％
とトリエチルアミンの１４０モル％（両者エノルエステ
ルに関しての量である）が加えられた。混金物は周囲の
温度に保たれ、反応は４−１８時間行われた。反応混合
物は、水で薄められ、溶媒は減圧下に蒸留により除かれ
た。見られた水混合物は、攪拌して６Ｎ−Ｈαを徐々に
加え約ｐＨに酸性化した。見られた固体は濾過により採
堰され、７５℃で恒量に乾燥された。出発物質の純度に
対し調整されていない粗アシル化ジケトン生成物の収量
は表−１に与えられている。
ステルの転位により、２− （２’、３’ 、４’−ト
リクロロベンゾイル） −１，３−シクロヘキサンジオ
／の生成が行われている。一般的処置は次のようである
ニエノルエステル（トリエチルアミンの存在で、 ２．
３．４− トリクロルベンゾイルクロライドの１．３−
シクロ−ヘキサンジオンとの反応により合成）が示され
た溶媒の１０ｄにとかされ、示された触媒の１０モル％
とトリエチルアミンの１４０モル％（両者エノルエステ
ルに関しての量である）が加えられた。混金物は周囲の
温度に保たれ、反応は４−１８時間行われた。反応混合
物は、水で薄められ、溶媒は減圧下に蒸留により除かれ
た。見られた水混合物は、攪拌して６Ｎ−Ｈαを徐々に
加え約ｐＨに酸性化した。見られた固体は濾過により採
堰され、７５℃で恒量に乾燥された。出発物質の純度に
対し調整されていない粗アシル化ジケトン生成物の収量
は表−１に与えられている。
Ｊ２ エノルエステルの単離なしでアセチルジこの例は
、中間体エノルエステルの単離なしで、１段階でアシル
ハライドとジケトンから出発している方法な説明己てい
る。処置は次のようであった： フラスコに１．３−シクロヘキサンジオン３．Ｏｆ （
０，０２７ｍｏｌｅ）、示された溶媒１５１、ＮａＣＮ
１０モル％（中間体エノルエステルに関し）がおかれた
。反応混合物は窒素で覆われ、室温に保持された。それ
から（エノルエステルにもとづき） ３００ ｍｏｌ＠
％トリエチルアミンが加えられ、混合物は室温を保持さ
れた。それから（ジオ／に関し） １００ ｍｏｌ＠％
の２．３．４− ）リクロルベンゾイルクロライドが混
合物に加えられた。混合物は周囲の温度に保持され、反
応は約２４時間行われた。生成物は例１の様に回収され
た。粗生成物収ｉｉ８．０４ｆ（理論値の９３．２％、
出発物質の純度に対し調整されていない。）亘に１ 実験の系は例２に記されたものと類似に行われた、しか
し異った触媒と溶媒を使用している。
、中間体エノルエステルの単離なしで、１段階でアシル
ハライドとジケトンから出発している方法な説明己てい
る。処置は次のようであった： フラスコに１．３−シクロヘキサンジオン３．Ｏｆ （
０，０２７ｍｏｌｅ）、示された溶媒１５１、ＮａＣＮ
１０モル％（中間体エノルエステルに関し）がおかれた
。反応混合物は窒素で覆われ、室温に保持された。それ
から（エノルエステルにもとづき） ３００ ｍｏｌ＠
％トリエチルアミンが加えられ、混合物は室温を保持さ
れた。それから（ジオ／に関し） １００ ｍｏｌ＠％
の２．３．４− ）リクロルベンゾイルクロライドが混
合物に加えられた。混合物は周囲の温度に保持され、反
応は約２４時間行われた。生成物は例１の様に回収され
た。粗生成物収ｉｉ８．０４ｆ（理論値の９３．２％、
出発物質の純度に対し調整されていない。）亘に１ 実験の系は例２に記されたものと類似に行われた、しか
し異った触媒と溶媒を使用している。
同じ反応物が使用されている。全ての触媒は中間体エノ
ルエステルにもとづき、１０ｍｏｌｅ％使用された。表
−２は出発物質の純度に対し調整されていない収量で、
これらの実験の結果を含んでいる。
ルエステルにもとづき、１０ｍｏｌｅ％使用された。表
−２は出発物質の純度に対し調整されていない収量で、
これらの実験の結果を含んでいる。
例７
この例も、中間体エノルエステルの単離なしでの方法の
実施を示している。
実施を示している。
フラスコに１，３−シクロヘキサンジオン１５？（０，
１３ｍｏｌｅ）、１．２−ジクロルエタン７５１、アセ
トンシアンヒドリン０．２４１１ｊ（エノルエステルに
もとづき２ｍｏｌｅ％）が加えられた。物質は窒素気流
下におかれ、フラスコは水浴におかれた。
１３ｍｏｌｅ）、１．２−ジクロルエタン７５１、アセ
トンシアンヒドリン０．２４１１ｊ（エノルエステルに
もとづき２ｍｏｌｅ％）が加えられた。物質は窒素気流
下におかれ、フラスコは水浴におかれた。
それから、順次トリエチルアミン５４．３６ｍｇ（３４
，９６ｆ、 ０．３９ ｍｏｌｅ）、１．２−ジクロル
エタン１２５Ｍ１にとかした２、３．４− ）リクロル
ペンゾイルクロライド３２．８６ ｆ （０，１３ｍｏ
ｌｅ）が加えられたアミンとベンジルクロライ「の両者
の添加が完了されたとき、反応混合物の温度は４０℃に
上昇した。混合物は２時間反応された。この時間の終り
に高圧液体クロマトグラフ （での検査は望まれ
た生成物の８４．６面積％を示した。残りの大部分は未
反応シクロへΦサンジオンであった。
，９６ｆ、 ０．３９ ｍｏｌｅ）、１．２−ジクロル
エタン１２５Ｍ１にとかした２、３．４− ）リクロル
ペンゾイルクロライド３２．８６ ｆ （０，１３ｍｏ
ｌｅ）が加えられたアミンとベンジルクロライ「の両者
の添加が完了されたとき、反応混合物の温度は４０℃に
上昇した。混合物は２時間反応された。この時間の終り
に高圧液体クロマトグラフ （での検査は望まれ
た生成物の８４．６面積％を示した。残りの大部分は未
反応シクロへΦサンジオンであった。
それから、反応混合物は冷され、水１００Ｍで稀釈され
、９．８のｐＨが３Ｍ硫酸の添加で２．８に調節された
。その間沈殿をはじめる固体を再溶解するため、このス
テップの間に１．２−ジクロルエタン１００ばか更に加
えられた。混合物は、水相と有機相にわけられ、水相（
約２００１Ｌｔ）はｐＨ２，６であった。
、９．８のｐＨが３Ｍ硫酸の添加で２．８に調節された
。その間沈殿をはじめる固体を再溶解するため、このス
テップの間に１．２−ジクロルエタン１００ばか更に加
えられた。混合物は、水相と有機相にわけられ、水相（
約２００１Ｌｔ）はｐＨ２，６であった。
有機相は水洗され、再び相は分離された（水相はｐｉ
４であった）。それから有機相は２．５Ｎ苛性ソーダ水
溶液の２部で洗われ、再び相は各洗浄後分離された。水
相は夫々９１１１０．７、ｐｌｉ１２．８をもった。有
機相は再び１００１１ｉ水で洗浄された。
４であった）。それから有機相は２．５Ｎ苛性ソーダ水
溶液の２部で洗われ、再び相は各洗浄後分離された。水
相は夫々９１１１０．７、ｐｌｉ１２．８をもった。有
機相は再び１００１１ｉ水で洗浄された。
上の分離ステップからえた水相の全はあっめられ、３Ｍ
硫酸で酸性化されｐＨ価は２．１に減じられた。−緒に
された水相は氷浴中で低温にたもたれた。固体が溶液か
ら沈降し、ｒ過により集められた。固体は真壁オープン
で恒量に乾燥され、乾燥生成物３９．１９ｆなえた、ｍ
ｐ１５０−１５１℃、生成物の構造は高圧液体クロマト
グラフ分析により既知サンプルとの比較で確認された。
硫酸で酸性化されｐＨ価は２．１に減じられた。−緒に
された水相は氷浴中で低温にたもたれた。固体が溶液か
ら沈降し、ｒ過により集められた。固体は真壁オープン
で恒量に乾燥され、乾燥生成物３９．１９ｆなえた、ｍ
ｐ１５０−１５１℃、生成物の構造は高圧液体クロマト
グラフ分析により既知サンプルとの比較で確認された。
メチレンクロライド１５ｍにおけるトリエチルアミン３
．８１１１１１０．０２７ ｍｏｌｅχ１，３−シクロ
ヘキサンジオン３．Ｏｆ （０，０２７ｍｏｌｅ）の混
合物に、攪拌そして室温水浴において冷却しなから、グ
ロピオニルクロライ）”２．３ｍ（０，０２７ｍｏｌｅ
）を滴下された。４時間周囲の温度で攪拌を続けたあと
、更にトリエチルアミン７．５ｄ（０，０５４ｍｏｌｅ
）とアセトンシアンヒドリン０．２５１１７（エノルエ
ステルに関し１０ ｍｏｌｅ％）が加えられた。混合物
は周囲の温度で晩中攪拌され、それから水でうすめられ
、６ ＮＨαで酸性にされた。相は分離された、モして
水相はメチレンクロライドで抽出された。有機相は一緒
にモ し、無水洪硝上で乾燥され、減圧下に濃縮され固体液体
の混合物として、粗生成物４．６８ｆをえた。粗生成物
はメチレンクロライドに溶され、２．５Ｎ苛性ソーダで
抽出され次いで水洗より抽出された。水相は一緒にして
６ＮＨｃｔで酸性化さ油状生成物３．８ｔをえた（理論
値の８４％）。４生成物の構造は赤外分光、核磁気共鳴
、マススペクトルで確認された。
．８１１１１１０．０２７ ｍｏｌｅχ１，３−シクロ
ヘキサンジオン３．Ｏｆ （０，０２７ｍｏｌｅ）の混
合物に、攪拌そして室温水浴において冷却しなから、グ
ロピオニルクロライ）”２．３ｍ（０，０２７ｍｏｌｅ
）を滴下された。４時間周囲の温度で攪拌を続けたあと
、更にトリエチルアミン７．５ｄ（０，０５４ｍｏｌｅ
）とアセトンシアンヒドリン０．２５１１７（エノルエ
ステルに関し１０ ｍｏｌｅ％）が加えられた。混合物
は周囲の温度で晩中攪拌され、それから水でうすめられ
、６ ＮＨαで酸性にされた。相は分離された、モして
水相はメチレンクロライドで抽出された。有機相は一緒
にモ し、無水洪硝上で乾燥され、減圧下に濃縮され固体液体
の混合物として、粗生成物４．６８ｆをえた。粗生成物
はメチレンクロライドに溶され、２．５Ｎ苛性ソーダで
抽出され次いで水洗より抽出された。水相は一緒にして
６ＮＨｃｔで酸性化さ油状生成物３．８ｔをえた（理論
値の８４％）。４生成物の構造は赤外分光、核磁気共鳴
、マススペクトルで確認された。
例９と１０
これらの例はＣｈａｒｌｅｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒ の
１９８４年１２月２０日に出願された米国特許出願第６
８３．９００号”ある２−（２−ニトロベンゾイル−１
，３−シクロヘキサンジオン”に記された化合物の製造
を説明している。
１９８４年１２月２０日に出願された米国特許出願第６
８３．９００号”ある２−（２−ニトロベンゾイル−１
，３−シクロヘキサンジオン”に記された化合物の製造
を説明している。
例９ ２−（２’−ニトロベンゾイル）−１，３−シク
ロヘキサンジオン ２−ニトロベンゾイルクロライド（５，Ｏｆ、０、０２
７ ｍｏｌｅ）とシクロヘキサンジオン（３，０？０．
０２７ｍｏｌｅ）がメチレンクロライドに溶された。ト
リエチルアミン（４，９ｍ、 ０．０３５ｍｏｌｅ）が
滴下され、得られた溶液は１時間攪拌された。
ロヘキサンジオン ２−ニトロベンゾイルクロライド（５，Ｏｆ、０、０２
７ ｍｏｌｅ）とシクロヘキサンジオン（３，０？０．
０２７ｍｏｌｅ）がメチレンクロライドに溶された。ト
リエチルアミン（４，９ｍ、 ０．０３５ｍｏｌｅ）が
滴下され、得られた溶液は１時間攪拌された。
溶液は２ＮＨｃｔ、水、５％炭酸ソーダ溶液、飽和食塩
水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム（Ｊ４ＳＯ，）ｈ
で乾燥され、真空下で濃縮された。
水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム（Ｊ４ＳＯ，）ｈ
で乾燥され、真空下で濃縮された。
残置は２０−アセトニトリルにとかされた。トリエチル
アミン（１当童）とシアン化カリ（４０ｔｎｏｌ＠％が
加えられ、溶液は室温で１時間攪拌した。エーテルで稀
釈後、溶液は２ＮＨαで洗浄され、５％炭酸カリ溶液で
抽出された、水性抽出相は酸性化され、エーテルが加え
られた。得られた混合物の濾過は望む生成物（ｍ−ｐ
１３２−１３５’Ｃ）３．２ｆをえた。それは核磁気共
鳴、赤外、マスｘ−ｅ？）“１確認さ１魁
１オン トリエチルアミン（３，４１１１，０，０２５ｍｏｌｅ
）が２−ニトロベンゾイルクロライド（３，５ｆ。
アミン（１当童）とシアン化カリ（４０ｔｎｏｌ＠％が
加えられ、溶液は室温で１時間攪拌した。エーテルで稀
釈後、溶液は２ＮＨαで洗浄され、５％炭酸カリ溶液で
抽出された、水性抽出相は酸性化され、エーテルが加え
られた。得られた混合物の濾過は望む生成物（ｍ−ｐ
１３２−１３５’Ｃ）３．２ｆをえた。それは核磁気共
鳴、赤外、マスｘ−ｅ？）“１確認さ１魁
１オン トリエチルアミン（３，４１１１，０，０２５ｍｏｌｅ
）が２−ニトロベンゾイルクロライド（３，５ｆ。
０、０１９ ｍｏｌｅ）と５．５−ジメチル−シクロヘ
キサンジオン（２，４？、 ０．０１９ ｍｏｌｅ）の
メチレンクロライド溶液に滴下された。室温で１時間攪
拌後、更にトリエチルアミンの３当量と０．４ｍｌアセ
トンシアンヒドリンが加えられた。溶液は２．５時間攪
拌され、それから２ＮＨαで洗浄、５％炭酸カリで抽出
された。塩基性抽出相は２ＮＨｃｔで酸性化され、エー
テルで抽出された。
キサンジオン（２，４？、 ０．０１９ ｍｏｌｅ）の
メチレンクロライド溶液に滴下された。室温で１時間攪
拌後、更にトリエチルアミンの３当量と０．４ｍｌアセ
トンシアンヒドリンが加えられた。溶液は２．５時間攪
拌され、それから２ＮＨαで洗浄、５％炭酸カリで抽出
された。塩基性抽出相は２ＮＨｃｔで酸性化され、エー
テルで抽出された。
エーテル部は飽和食塩水で洗浄、無水Ｍｇ５ｏ、で乾燥
、真空−下に濃縮した。残置はエチルアセテートから再
結晶され、望みの化合物（ｍ、ｐ、１３０−１３３℃）
２．Ｏｆをえた。それは核磁気共鳴、赤外、マススペク
トロスコピーで確認された。
、真空−下に濃縮した。残置はエチルアセテートから再
結晶され、望みの化合物（ｍ、ｐ、１３０−１３３℃）
２．Ｏｆをえた。それは核磁気共鳴、赤外、マススペク
トロスコピーで確認された。
例１１ ２− （２’−シアノベンゾイル） −４，４
オン この例は、１９８４年１２月２０日出願されたＣｈａｒ
ｌ＠ｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒの米国特許出願第６８３
、８９９号ｎある２ −（２’−シアノベンゾイル）
−１，３−シクロヘキサンジオン”に記された化合物の
製造を説明している。２−シアノベンゾイルクロライド
（３，９ｆ、０．０２４ ｍｏｌｅ）と４．４−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン（３，３Ｐ。
オン この例は、１９８４年１２月２０日出願されたＣｈａｒ
ｌ＠ｓ Ｇ、 Ｃａｒｔ＠ｒの米国特許出願第６８３
、８９９号ｎある２ −（２’−シアノベンゾイル）
−１，３−シクロヘキサンジオン”に記された化合物の
製造を説明している。２−シアノベンゾイルクロライド
（３，９ｆ、０．０２４ ｍｏｌｅ）と４．４−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン（３，３Ｐ。
０、０２４１１１＠１＠）がメチレンクロライド７５ｍ
Ａに溶された。トリエチルアミン（５，０１！ｊ、 ０
．０３６ｍｔ＋１・）が滴下され、得られた溶液は室温
で１時間半攪拌した。溶液は水、２ＮＨｃｔ、５％炭酸
カリ（Ｋ、Ｃｏ、）溶液、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、真空下に濃縮した。残置は２０１
１Ｌｔアセトニトリルにとかされた。トリエチルアミン
（４，４ｒｎｌ、 ０．０３２ ｍｏｌｅ）とアセト、
イシアンヒドリン（５滴）が加えられ、溶液は２ＮＨｃ
ｌで洗浄、５％に、Ｃｏ、で抽出された。水相は濃塩酸
で酸性とされ、エーテルで抽出された。
Ａに溶された。トリエチルアミン（５，０１！ｊ、 ０
．０３６ｍｔ＋１・）が滴下され、得られた溶液は室温
で１時間半攪拌した。溶液は水、２ＮＨｃｔ、５％炭酸
カリ（Ｋ、Ｃｏ、）溶液、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、真空下に濃縮した。残置は２０１
１Ｌｔアセトニトリルにとかされた。トリエチルアミン
（４，４ｒｎｌ、 ０．０３２ ｍｏｌｅ）とアセト、
イシアンヒドリン（５滴）が加えられ、溶液は２ＮＨｃ
ｌで洗浄、５％に、Ｃｏ、で抽出された。水相は濃塩酸
で酸性とされ、エーテルで抽出された。
エーテルは水、飽和食塩水で洗浄、４ｓｏ４ で乾燥さ
れ、真空下に濃縮された。残置はシリカゲルクロマトグ
ラフィで精製され、粘稠油１．２ｔをえた。核磁気共鳴
、赤外、マススペクトロスコピイにより目的物と確認さ
れた。
れ、真空下に濃縮された。残置はシリカゲルクロマトグ
ラフィで精製され、粘稠油１．２ｔをえた。核磁気共鳴
、赤外、マススペクトロスコピイにより目的物と確認さ
れた。
この例は、ここに同時に出願された。 Ｃｈａｒｌｅｓ
Ｇ、Ｃａｒｔ＠ｒらの米国特許出願第６８３．８９８号
”ある２ −（２’−置換ベンゾイル） −１，３−シ
クロヘキサンジオン鍔に記された化合物の製造を説明し
ている。
Ｇ、Ｃａｒｔ＠ｒらの米国特許出願第６８３．８９８号
”ある２ −（２’−置換ベンゾイル） −１，３−シ
クロヘキサンジオン鍔に記された化合物の製造を説明し
ている。
２−メチルチオベンゾイルクロライド（７，２ｆ、。
０、０３９ ｍｏｌｅ）と４．４．６−ドリメチルシク
ロヘキサンジオン（５，Ｏｆ、 ０．０３９ ｍｏｌｅ
）がメチレンクロライドに溶された。トリメチルアミン
（７，ＱＭｉ、０．０５０ ｍｏｌｅ）が滴下され、溶
液は１時間室温で攪拌された。溶液は２ Ｎ −Ｈ！５
％に、Ｃｏ、、飽和食塩水で洗浄、４ｓｏ４で乾燥し、
真臣下に濃縮された。残置はアセトニトリル２０νに溶
かされ、トリエチルアミ７（２，５当重）とアセトンシ
アンヒドリン（０，４ｍ１）カ加見られ、４５分室温で
溶液は攪拌された。ニーチルでうすめた後、溶液を２Ｎ
Ｈαで洗浄、５％に、ＣＯ３で抽出した。水相抽出物は
Ｈｃｔで酸性にされ、エーテルで抽出した。エーテルは
食塩水で洗浄、Ｊ４Ｓ Ｏ４で乾燥、真空下に濃縮した
。残置はエーテルでの粉砕により純化された。粘稠油５
．Ｏｆをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロスコ
ピイにより目的物であると確認された・
１チシー１．３−シ
クロヘキサンジオン この例は、１９８４年１２月２０日出願のＣｈａｒｌｅ
ｓ Ｇ、Ｃａｒｔｅｒの米国特許出ｊｉｉ第６７３，８
８４号Ｉ＋ある２−（２−アルキルベンゾイル）−１，
３−シクロヘキサンジオンｎに記された化合物の製造を
説明している。 ′ ４−ブロムー２−）！Ｊフルオルメチルベンゾイルクロ
ライド（４，３ｔ、０．０１５ ｍｏｌｅ）と４．４．
６− ）ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（２
，３ｔ、０．０１５ ｍｏｌ＠）がメチレンクロライド
１００ａに溶された。溶液は水浴で冷され、１０ｍのメ
チレンクロライドにとかしたトリエチルアミン（２，１
Ｍ、０．０１５ ｍｏｌｅ）が滴下された。それから水
浴がのぞかれ、溶液は室温で３０分攪拌された。溶液は
２ＮＨα５％に、 ＣＯ，、飽和食塩水で洗浄し、無水
ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下に濃縮された。残置（５，
１？）は２０ジアセトニトリルに溶かされ、トリエチル
アミン（３，５ｍｇ、０．０２５ ｍｏｌｅ）と０．４
ｇのアセトンシアンヒドリンが加えられた。溶液は室温
で２時間攪拌されたその間乾燥管（カルシウムサルフェ
ト）Ｋより保護されていた。エーテルでうすめた後、溶
液は２ＮＨｃｔで洗浄し、５％に、ＣＯ，で抽出された
。水相抽出液は濃塩酸で酸性とされ、エーテルで抽出、
エーテル相を食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ３で乾燥、真空下
に濃縮した。得られた油はシリカダルカラム（８０：２
０：１ヘキサン：エチルアセテート＝７セチツクアシツ
ドー溶出液）で精製し粘稠油１．５ｆをえた。核磁気共
鳴、赤外、マススペクトロスコピにより確認した。
ロヘキサンジオン（５，Ｏｆ、 ０．０３９ ｍｏｌｅ
）がメチレンクロライドに溶された。トリメチルアミン
（７，ＱＭｉ、０．０５０ ｍｏｌｅ）が滴下され、溶
液は１時間室温で攪拌された。溶液は２ Ｎ −Ｈ！５
％に、Ｃｏ、、飽和食塩水で洗浄、４ｓｏ４で乾燥し、
真臣下に濃縮された。残置はアセトニトリル２０νに溶
かされ、トリエチルアミ７（２，５当重）とアセトンシ
アンヒドリン（０，４ｍ１）カ加見られ、４５分室温で
溶液は攪拌された。ニーチルでうすめた後、溶液を２Ｎ
Ｈαで洗浄、５％に、ＣＯ３で抽出した。水相抽出物は
Ｈｃｔで酸性にされ、エーテルで抽出した。エーテルは
食塩水で洗浄、Ｊ４Ｓ Ｏ４で乾燥、真空下に濃縮した
。残置はエーテルでの粉砕により純化された。粘稠油５
．Ｏｆをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロスコ
ピイにより目的物であると確認された・
１チシー１．３−シ
クロヘキサンジオン この例は、１９８４年１２月２０日出願のＣｈａｒｌｅ
ｓ Ｇ、Ｃａｒｔｅｒの米国特許出ｊｉｉ第６７３，８
８４号Ｉ＋ある２−（２−アルキルベンゾイル）−１，
３−シクロヘキサンジオンｎに記された化合物の製造を
説明している。 ′ ４−ブロムー２−）！Ｊフルオルメチルベンゾイルクロ
ライド（４，３ｔ、０．０１５ ｍｏｌｅ）と４．４．
６− ）ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（２
，３ｔ、０．０１５ ｍｏｌ＠）がメチレンクロライド
１００ａに溶された。溶液は水浴で冷され、１０ｍのメ
チレンクロライドにとかしたトリエチルアミン（２，１
Ｍ、０．０１５ ｍｏｌｅ）が滴下された。それから水
浴がのぞかれ、溶液は室温で３０分攪拌された。溶液は
２ＮＨα５％に、 ＣＯ，、飽和食塩水で洗浄し、無水
ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下に濃縮された。残置（５，
１？）は２０ジアセトニトリルに溶かされ、トリエチル
アミン（３，５ｍｇ、０．０２５ ｍｏｌｅ）と０．４
ｇのアセトンシアンヒドリンが加えられた。溶液は室温
で２時間攪拌されたその間乾燥管（カルシウムサルフェ
ト）Ｋより保護されていた。エーテルでうすめた後、溶
液は２ＮＨｃｔで洗浄し、５％に、ＣＯ，で抽出された
。水相抽出液は濃塩酸で酸性とされ、エーテルで抽出、
エーテル相を食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ３で乾燥、真空下
に濃縮した。得られた油はシリカダルカラム（８０：２
０：１ヘキサン：エチルアセテート＝７セチツクアシツ
ドー溶出液）で精製し粘稠油１．５ｆをえた。核磁気共
鳴、赤外、マススペクトロスコピにより確認した。
例１４ ２− （４’−クロルベンゾイル） −５，５
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として（シアン化ソーダと硫酸と
の反応により発生した）シアン化水素を使用する方法を
説明している。
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として（シアン化ソーダと硫酸と
の反応により発生した）シアン化水素を使用する方法を
説明している。
５．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン（７
，０１？、０．０５ ｍｏｌｅχアセトニトリル（ｓｏ
ｍ）、トリメチルアミン（２１ｍ、 ０．１５塾 ｍｏｌｅ）がフラスコに入れら尭窒素気流下に置かれた
。アセトニトリル（２０ｍ）Ｋおける４−クロルベンゾ
イルクロライド（６，４５１７，０，０５ｍｏｌｅ）溶
液が１５分にわたり加えられ、その間周囲の温度の水浴
で冷却し、攪拌した。表面下ガス送入管により結合され
た別の反応容器Ｋ。
，０１？、０．０５ ｍｏｌｅχアセトニトリル（ｓｏ
ｍ）、トリメチルアミン（２１ｍ、 ０．１５塾 ｍｏｌｅ）がフラスコに入れら尭窒素気流下に置かれた
。アセトニトリル（２０ｍ）Ｋおける４−クロルベンゾ
イルクロライド（６，４５１７，０，０５ｍｏｌｅ）溶
液が１５分にわたり加えられ、その間周囲の温度の水浴
で冷却し、攪拌した。表面下ガス送入管により結合され
た別の反応容器Ｋ。
水（１０ｄ）Ｋ硫酸（０，２５？、０．００２５ｍｏｌ
・）を含む溶液が、８５℃で水１３０−にシアン化ソー
ダ（０，２５ｔ、 ０．００５ ｍｏｌｅ）をとかした
溶液に、１０分間で加えられた。その間攪拌をつづけ第
２の反応器を通して第１の反応器にゆるく窒素を通す。
・）を含む溶液が、８５℃で水１３０−にシアン化ソー
ダ（０，２５ｔ、 ０．００５ ｍｏｌｅ）をとかした
溶液に、１０分間で加えられた。その間攪拌をつづけ第
２の反応器を通して第１の反応器にゆるく窒素を通す。
第１の反応器はそれから加熱され、反応が完結するまで
約２時間４０℃で攪拌された。
約２時間４０℃で攪拌された。
反応混合物は水６０ｄでうすめ、６ＮＨα、＋ｏｇで徐
々に酸性とする、この場合生成物の析出を生じる。約５
分攪拌後、固体生成物は濾過により採取され、水洗、乾
燥し、融点１３４−１３４．５℃の灰白色固体１１．８
５Ｆ（理論収量値の８５．０％）をえた。
々に酸性とする、この場合生成物の析出を生じる。約５
分攪拌後、固体生成物は濾過により採取され、水洗、乾
燥し、融点１３４−１３４．５℃の灰白色固体１１．８
５Ｆ（理論収量値の８５．０％）をえた。
ヱヱ
この例はシアン化物源として、トリ低級アルキルシリル
シアナイドを使用する方法を説明している。
シアナイドを使用する方法を説明している。
５．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン（７
，０１？、０．０５ ｍｏｌｅχアセトニトリル（８０
１１７）、トリエチルアミン（２１−１０，１５ｍｏｌ
・）がフラスコに入れられ、窒素気流下に置かれた。ア
セトニトリル（２０Ｍ）における４−りＣ！ロペンゾイ
ルクロライド（６，４１１ｊ−ｉｏ、 ０５ ｍｏｌ・
）の溶液が、１５分間で加えられた。
，０１？、０．０５ ｍｏｌｅχアセトニトリル（８０
１１７）、トリエチルアミン（２１−１０，１５ｍｏｌ
・）がフラスコに入れられ、窒素気流下に置かれた。ア
セトニトリル（２０Ｍ）における４−りＣ！ロペンゾイ
ルクロライド（６，４１１ｊ−ｉｏ、 ０５ ｍｏｌ・
）の溶液が、１５分間で加えられた。
その間周囲温度の水浴で冷却され、攪拌されている。ト
リメチルシリルシアナイド（０，３ａ ａｔ。
リメチルシリルシアナイド（０，３ａ ａｔ。
２、５５ ｍｍｏｌ＠殖Ｚ加えられ、反応が完結するま
で、約３時間４０℃で熱せられ攪拌された◎反応混合物
は１６０−の水でうすめられ６ＮＨα溶液４９ｍｊで酸
性とされた、その間生成物の沈降が生じる。１０分間攪
拌後、生成物は濾過により採取され、水洗、乾燥して融
点１３５−１３４．５℃の灰白色固体１３．２ｆ（理論
収量の９５．０％）をえる。
で、約３時間４０℃で熱せられ攪拌された◎反応混合物
は１６０−の水でうすめられ６ＮＨα溶液４９ｍｊで酸
性とされた、その間生成物の沈降が生じる。１０分間攪
拌後、生成物は濾過により採取され、水洗、乾燥して融
点１３５−１３４．５℃の灰白色固体１３．２ｆ（理論
収量の９５．０％）をえる。
この例は、シアン化カリとクラウンエーテルの化学量論
量を使う方法の第２の実施態様の説明である。
量を使う方法の第２の実施態様の説明である。
２−シアノベンゾイルクロライドと１．３−シクロヘキ
サンジオンの反応によりえたエノルエステル１．２ ｔ
（０，００５１１１０１＠）、シアン化カリ（０，３
ｆ、 ０．００５ ｍｏｌ・χ１８−クラウン−６（０
，１？、 ０．０００５ ｍ０１ｅ）及１０−アセトニ
トリルがフラスコに入れられた。混合物は３０分室温で
攪拌され、それから３００１Ｌｔ水に注がれた。ｐＦｉ
は製動で約６に注意深く調節された；それから溶液は２
００１７酢酸エチルで抽出された。これはかわるがわる
重炭酸ソーダの飽和溶液３００ゴで抽出された。重１抽
出液は濃Ｈαでｐｆｌ ３ Ｋ ｍ性化され酢酸エチル
２００１１１！！で抽出名 された。得られた溶液は≠硝で乾燥し、ス）ＩＪツデし
、オレンジ−褐色の油として目的物０．７ｆ（１１論量
の５８％）をえた。構造は赤外、核磁気共鳴、マススペ
クトロスコピにより確認された。
サンジオンの反応によりえたエノルエステル１．２ ｔ
（０，００５１１１０１＠）、シアン化カリ（０，３
ｆ、 ０．００５ ｍｏｌ・χ１８−クラウン−６（０
，１？、 ０．０００５ ｍ０１ｅ）及１０−アセトニ
トリルがフラスコに入れられた。混合物は３０分室温で
攪拌され、それから３００１Ｌｔ水に注がれた。ｐＦｉ
は製動で約６に注意深く調節された；それから溶液は２
００１７酢酸エチルで抽出された。これはかわるがわる
重炭酸ソーダの飽和溶液３００ゴで抽出された。重１抽
出液は濃Ｈαでｐｆｌ ３ Ｋ ｍ性化され酢酸エチル
２００１１１！！で抽出名 された。得られた溶液は≠硝で乾燥し、ス）ＩＪツデし
、オレンジ−褐色の油として目的物０．７ｆ（１１論量
の５８％）をえた。構造は赤外、核磁気共鳴、マススペ
クトロスコピにより確認された。
２二乙
この例は、塩基として金属炭酸塩を使用している方法を
説明している。
説明している。
５．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン（３
，５０ｆ、 ０．０２５ ｍ０１ｅχ炭酸カリ（ｉｏｔ
χシアン化カリ（０，２Ｆ）、ジメチルホルムアミド（
４Ｑｄ）がフラスコに入れられ、窒素気流下におかれて
いる。ｐ−クロルベンゾイルクロライド（３，５ｍｌ、
０．０２５ ｍｏｌｅ）が滴下された。
，５０ｆ、 ０．０２５ ｍ０１ｅχ炭酸カリ（ｉｏｔ
χシアン化カリ（０，２Ｆ）、ジメチルホルムアミド（
４Ｑｄ）がフラスコに入れられ、窒素気流下におかれて
いる。ｐ−クロルベンゾイルクロライド（３，５ｍｌ、
０．０２５ ｍｏｌｅ）が滴下された。
混合物は３時間４０℃でそして２時間７０℃で攪拌され
た。
た。
反応混合物はメチレンクロライドでうすめられ、３ＮＨ
α溶液で酸性とされた。有機相は水洗し、２．５ ＮＮ
ａＯＨ溶液で抽出、塩基性抽出相は３ＮＨｃｔ溶液で酸
性とされ、析出生成物は濾過によりあつめられ、水洗さ
れ、乾燥し、粗生成物５、４６９ （理論量の７８．０
％）をえた。高感度液体クロマトによる生成物の分析は
２− （４’−クロルベンゾイル） −５，５−シメ？
ルー １．３−シクロヘキサンジオンの６３重量％であ
ると示シタ。ｐ−クロルベンゾイックアシッドがただ一
つの主たる不純物であった。
α溶液で酸性とされた。有機相は水洗し、２．５ ＮＮ
ａＯＨ溶液で抽出、塩基性抽出相は３ＮＨｃｔ溶液で酸
性とされ、析出生成物は濾過によりあつめられ、水洗さ
れ、乾燥し、粗生成物５、４６９ （理論量の７８．０
％）をえた。高感度液体クロマトによる生成物の分析は
２− （４’−クロルベンゾイル） −５，５−シメ？
ルー １．３−シクロヘキサンジオンの６３重量％であ
ると示シタ。ｐ−クロルベンゾイックアシッドがただ一
つの主たる不純物であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シアン化物源の存在において、エノルエステルの転
位により、アシル化環状ジケトン化合物を製造する方法
。 ２、（ａ）シアン化物源の触媒量と、エノルエステルに
関し、適度の塩基のモル過剰量、又は（ｂ）エノルエス
テルに関し、シアン化カリ、又はシアン化リチウムの化
学量論量と環状クラウンエーテルの触媒量或はそれらの
アシル類似物、いずれかの存在において転位が行われる
、特許請求の範囲第１項記載による方法。 ３、アルカリ金属シアン化物、シアン化亜鉛、１から４
炭素原子のアルキル基をもつメチルアルキルケトンのシ
アンヒドリン；ベンズアルデヒドシアンヒドリン；２か
ら５の炭素原子をもつ脂肪族アルデヒドのシアンヒドリ
ン；トリ（低級アルキル）シリルシアン化物或はシアン
化水素であるシアン化物源の存在において、エノールエ
ステルに関し、適度の塩基の過剰で転位が行われる、特
許請求の範囲第１項又は第２項記載による方法。 ４、シアン化物源が、シアン化水素である、特許請求の
範囲第３項記載に従う方法。 ５、シアン化物源が、シアン化ナトリウムである、特許
請求の範囲第３項記載による方法。 ６、シアン化物源が、シアン化カリである、特許請求の
範囲第３項記載による方法。 ７、シアン化物源が、アセトンシアンヒドリンである、
特許請求の範囲第３項記載による方法。 ８、エノールエステルにもとづいて、シアン化物源が、
約１から約１０モルパーセント量使用されている、特許
請求の範囲第３項記載による方法。 ９、適度の塩基が、３級アミン、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属燐酸塩である、特許請求の範囲第３項記載
による方法。 １０、適度の塩基が、トリアルキルアミンである、特許
請求の範囲第３項から第９項記載による方法。 １１、適度の塩基が、トリエチルアミンである、特許請
求の範囲第３項から第１０項記載のいずれかによる方法
。 １２、塩基がエノールエステルのモルに対し、約１から
約４モル量使用されている、特許請求の範囲第３項から
第１１項記載のいずれかによる方法。 １３、エノルエステルに関し、転位がシアン化カリ又は
シアン化リチウムの化学的量論量と環状クラウンエーテ
ル或はそれのアシル化類似物の存在において行われる、
特許請求の範囲第２項記載による方法。 １４、アシル化ジケトン化合物が、シクロヘキサンジオ
ンの誘導体である、特許請求の範囲第１項記載による方
法。 １５、アシル化ジケトン化合物が、１，３−シクロヘキ
サンジオンの置換ベンゾイル誘導体である、特許請求の
範囲第１項記載による方法。 １６、アシル化ジケトン化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ、特許請求の範囲第１項記載による方法。ここで
、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は
独立に水素又はＣ＿１からＣ＿６のアルキル、或は、Ｒ
＿１、Ｒ＿２又はＲ＿３は▲数式、化学式、表等があり
ます▼である、ここでＲａはＣ＿１からＣ＿４のアルキ
ル、フエニル、で任意に２から５メチル基により置換さ
れている。又はＲ＿１とＲ＿２或はＲ＿３とＲ＿４は一
緒になりＣ＿３からＣ＿６のアルキレンである。Ｒ＿７
はハロゲン；シアノ；Ｃ＿１からＣ＿１のアルキル；Ｃ
＿１からＣ＿１のハロアルキル；ＲｋがＣ＿１からＣ＿
４のアルキルで、ｎが０．１又は２であるＲ＿ｋＳ（Ｏ
）＿ｎ；Ｃ＿１からＣ＿４のアルコキシ；ニトロ基であ
る。Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は独立に水素；ハロゲ
ン；Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコ
キシ；トリフルオロメトキシ；シアノ；Ｃ＿１からＣ＿
１のハロアルキル；Ｃ＿１からＣ＿１のアルキルチオ；
フェノキシ；置換基がハロゲン或はハロメチル又は両者
である置換フェノキシ；ｎが０．１又は２であり、Ｒ＿
６がＣ＿１からＣ＿４のアルキル、Ｃ＿１からＣ＿４の
ハロアルキル、フェニル、ベンジルであるＲ＿ｂＳ（Ｏ
）＿ｎ；Ｒ＿ｃがＣ＿１からＣ＿４のアルキルである▲
数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿ｄとＲ＿ｅが夫
々水素又はＣ＿１からＣ＿４のアルキルである−ＮＲ＿
ｄＲ＿ｅ；Ｒ＿ｆが水素、Ｃ＿１からＣ＿４のアルキル
、Ｃ＿１からＣ＿４のハロアルキル、又はＣ＿１からＣ
＿４のアルコキシであるＲ＿ｆＣ（Ｏ）−；Ｒ＿ｇとＲ
＿ｈが夫々水素又はＣ＿１からＣ＿４のアルキルである
ＳＯ＿２ＮＲ＿ｇＲ＿ｈである。 又Ｒ＿８とＲ＿９は一緒になつてフェニル環の２つのと
なり合つた炭素原子で環状構造を作る。 １７、エノルエステルがジケトン化合物のアシルハライ
ドとの反応により製造される、特許請求の範囲第１項か
ら第１６項記載のいずれかによる方法。 １８、エノルエステルの転位が、アシルハライドとジケ
トン化合物の反応から生じた生成物から該エステルを単
離することなく、行われる特許請求の範囲第１項から第
１７項記載のいずれかによる方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68388284A | 1984-12-20 | 1984-12-20 | |
| US683882 | 1984-12-20 | ||
| US79884285A | 1985-11-20 | 1985-11-20 | |
| US798842 | 1997-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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