JPS585176B2 - ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ - Google Patents
２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウInfo
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- JPS585176B2 JPS585176B2 JP8948774A JP8948774A JPS585176B2 JP S585176 B2 JPS585176 B2 JP S585176B2 JP 8948774 A JP8948774 A JP 8948774A JP 8948774 A JP8948774 A JP 8948774A JP S585176 B2 JPS585176 B2 JP S585176B2
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- cyclopentadecene
- halogen
- calcium hydroxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，２．１６−トリハロゲンシクロヘキサデカ
ノンに水酸化カルシウムを反応させ、ファボルスキ転位
を行なって２−ハロゲン−１−シクロペンタデセン−１
−カルボン酸エステルを製造する方法に関するものであ
る。
ノンに水酸化カルシウムを反応させ、ファボルスキ転位
を行なって２−ハロゲン−１−シクロペンタデセン−１
−カルボン酸エステルを製造する方法に関するものであ
る。
２−ハロゲン−１−シクロペンタデセン−１−カルボン
酸エステルは、ムスク香料として価値のあるシクロペン
タデカノンを製造する際の重要な中間体となる化合物で
ある。
酸エステルは、ムスク香料として価値のあるシクロペン
タデカノンを製造する際の重要な中間体となる化合物で
ある。
一般にファボルスキ転位（Ｆａｖｏｒｓｋｉｉ Ｒｅａ
ｒｒ−ａｎｇｅｍｅｎｔ ）は２−ハロゲンケトン類を
親核性塩基と反応させ骨格の転位したカルボン酸又はそ
のエステルを得る方法で、例えばＡ、Ｓ、 Ｋｅｎｄｅ
。
ｒｒ−ａｎｇｅｍｅｎｔ ）は２−ハロゲンケトン類を
親核性塩基と反応させ骨格の転位したカルボン酸又はそ
のエステルを得る方法で、例えばＡ、Ｓ、 Ｋｅｎｄｅ
。
Ｑｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ｖｏｌｌｌ、
Ｐ２６１゜Ｊ、 Ｗｉｌｌｙ 、 ＮｅｗＹｏｒｋ 、
１９６０などの文献に詳しく解説されている。
Ｐ２６１゜Ｊ、 Ｗｉｌｌｙ 、 ＮｅｗＹｏｒｋ 、
１９６０などの文献に詳しく解説されている。
ファボルスキ転位は、種々の塩基を使用して反応を行な
うことができる。
うことができる。
そして塩基を種々変えることによりファボルスキ転位反
応生成物の収率も著しく変化する。
応生成物の収率も著しく変化する。
一般にはナトリウムメトキサイド、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性のアルカリ
金属化合物が使用される。
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性のアルカリ
金属化合物が使用される。
本発明者らは２゜２．１６−トリハロゲンシクロヘキサ
デカノンのファボルスキ転位反応により、２−ハロゲン
−１＝シクロペンタデセン−１−カルボン酸エステルを
高収率で得るため、塩基性化合物について鋭意研究した
結果、塩基性化合物として水酸化カルシウムが優れてい
ることを見出し本発明に到達した。
デカノンのファボルスキ転位反応により、２−ハロゲン
−１＝シクロペンタデセン−１−カルボン酸エステルを
高収率で得るため、塩基性化合物について鋭意研究した
結果、塩基性化合物として水酸化カルシウムが優れてい
ることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の特徴とする点は、ファボルスキ転位の塩基
として水酸化カルシウムを使用することである。
として水酸化カルシウムを使用することである。
水酸化カルシウムはアルカリ土類金属化合物に属するが
、同族化合物には水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
などがあるが、水酸化マグネシウムでは反応速度が極め
て遅く実用的でない。
、同族化合物には水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
などがあるが、水酸化マグネシウムでは反応速度が極め
て遅く実用的でない。
水酸化バリウムを使用すると２−ハロゲン−１−シクロ
ペンタデセン−１−カルボン酸エステルの収率は低い。
ペンタデセン−１−カルボン酸エステルの収率は低い。
一方水酸化カルシウムを用いる本発明の方法によれば、
２−ハロゲン−１−シクロペンタデセン−１−カルボン
酸エステルを高収率で選択的に得ることができる。
２−ハロゲン−１−シクロペンタデセン−１−カルボン
酸エステルを高収率で選択的に得ることができる。
ファボルスキ転位には一般に塩基性アルカリ金属化合物
が用いられており、水酸化カルシウムが用いられた例は
ない。
が用いられており、水酸化カルシウムが用いられた例は
ない。
また２、２．１６−トリハロゲンシクロヘキサデカノン
を塩基性アルカリ金属化合物と反応させファボルスキ転
位反応を行なう場合に比し、水酸化カルシウムと反応さ
せファボルスキ転位反応を行なうと、その収率が向上す
る。
を塩基性アルカリ金属化合物と反応させファボルスキ転
位反応を行なう場合に比し、水酸化カルシウムと反応さ
せファボルスキ転位反応を行なうと、その収率が向上す
る。
本発明の方法は、２、２、１６トリハロゲンシクロヘキ
サデカノンを炭素数１〜８のアルコール又はこれらのア
ルコールを含む混合溶媒中において水酸化カルシウムと
反応させることにより行なわれる。
サデカノンを炭素数１〜８のアルコール又はこれらのア
ルコールを含む混合溶媒中において水酸化カルシウムと
反応させることにより行なわれる。
主生成物は使用したアルコールに対応した２−ハロゲン
−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸のエステル
である。
−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸のエステル
である。
使用するアルコールとしては、好ましくはメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアルコ
ール、エチレングリコールなどがある。
エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアルコ
ール、エチレングリコールなどがある。
アルコールを含む混合溶媒としては、好ましくはアルコ
ールと炭化水素との混合溶媒が使用されるが炭化水素以
外の溶媒との混合溶媒であってもさしつかえない。
ールと炭化水素との混合溶媒が使用されるが炭化水素以
外の溶媒との混合溶媒であってもさしつかえない。
炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンのような炭素数５〜１０の飽和環状炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、イソヘキサンといった炭素数５〜１０の鎖
状飽和炭化水素、シクロオクテン、シクロヘキセン、ヘ
キセンといった不飽和環状及び鎖状炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素などが好
ましく使用される。
シクロオクタンのような炭素数５〜１０の飽和環状炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、イソヘキサンといった炭素数５〜１０の鎖
状飽和炭化水素、シクロオクテン、シクロヘキセン、ヘ
キセンといった不飽和環状及び鎖状炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素などが好
ましく使用される。
使用する水酸化カルシウムの量は２，２．１６−トリハ
ロゲンシクロへキサデカノン１モルに対し、１モル以上
であればよい。
ロゲンシクロへキサデカノン１モルに対し、１モル以上
であればよい。
好ましくは１〜１０モルである。
反応温度は２０〜１５０℃であり、好ましくは反応混合
物の還流温度で行なわれる。
物の還流温度で行なわれる。
次に本発明方法の具体的な実施例を示す。
実施例 １
４．７５ｇの２，２．１６−トリブロムシクロヘキサデ
カノンに５０ｍ１のメタノールと１．１１ｇの水酸化カ
ルシウムを加え、１時間加熱還流する。
カノンに５０ｍ１のメタノールと１．１１ｇの水酸化カ
ルシウムを加え、１時間加熱還流する。
冷却後水に注ぎｎ−ヘキサンで抽出する。
有機層を水洗し、乾燥した後溶媒を留去し、はとんど無
色の油状物を得る。
色の油状物を得る。
このものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果
９１チの２−ブロム−１−シクロペンタデセン−１−カ
ルボン酸メチルエステルを含むことがわかった。
９１チの２−ブロム−１−シクロペンタデセン−１−カ
ルボン酸メチルエステルを含むことがわかった。
生成物の同定は、カラムクロマトグラフィーにより単離
し、赤外スペクトルにより行なった。
し、赤外スペクトルにより行なった。
抽出した水層は塩酸でｐＨ１としベンゼン抽出する。
有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去し、０．０２ｇの油状
物を得た。
物を得た。
このものはカルボン酸誘導体である。
実施例 ２
２．２，１６−トリクロルシクロへキサデカノン３．４
１ｇに５０ｍ１のメタノールと２．２２ｇの水酸化カル
シウムを加え、２０時間加熱還流する。
１ｇに５０ｍ１のメタノールと２．２２ｇの水酸化カル
シウムを加え、２０時間加熱還流する。
冷却後水へ注ぎｎ−ヘキサンで抽出する。
有機層を水洗いし、乾燥した後溶媒を留去し油状物を得
る。
る。
このものは９２チの２−クロル−１−シクロペンタデセ
ン−１−カルボン酸メチルエステルを含む。
ン−１−カルボン酸メチルエステルを含む。
生成物の同定はカラムクロマトグラフィーにより分離し
、赤外スペクトルにより行なった。
、赤外スペクトルにより行なった。
水層は塩酸でｐＨ１とし、ベンゼンで抽出する。
有機層は水洗、乾燥後溶媒を留去し、カルボン酸誘導体
部分０．０２ｇを得た。
部分０．０２ｇを得た。
実施例 ３
２−ブロム−２，１６−シクロルシクロヘキサデカノン
に３．８６ｇに５０ｍ１のメタノールと２．２２Ｆの水
酸化カルシウムを混ぜ、１５時間加熱還流する。
に３．８６ｇに５０ｍ１のメタノールと２．２２Ｆの水
酸化カルシウムを混ぜ、１５時間加熱還流する。
冷却後実施例２と同様に処理して９１％の２−クロル−
１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチルエステ
ルを含む油状物を得る。
１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチルエステ
ルを含む油状物を得る。
カルボン酸誘導体部分は０．０２ｇである。実施例 ４
４．７５ｇの２．２．１６−４リブロムシクロヘキサデ
カノンに６ｍｌのｎ−ヘキサンと２０ｍ１のメタノール
を加え、そこへ１．１１ｇの水酸化カルシウムを加え３
時間加熱還流する。
カノンに６ｍｌのｎ−ヘキサンと２０ｍ１のメタノール
を加え、そこへ１．１１ｇの水酸化カルシウムを加え３
時間加熱還流する。
冷却後水へ注ぎ実施例１と同様に処理して９３％の２−
ブロム−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチ
ルエステルを含む油状物を得る。
ブロム−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチ
ルエステルを含む油状物を得る。
カルボン酸誘導体部分は０．０１ｇである。
実施例 ５
４．７５ｇの２．２．１６−トリブロムシクロヘキサデ
カノンを実施例４と同様に処理し、ｎ−ヘキサンの代り
にシクロヘキサンを使用した結果、９２％の２−ブロム
−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチルエス
テルを含む油状物を得る。
カノンを実施例４と同様に処理し、ｎ−ヘキサンの代り
にシクロヘキサンを使用した結果、９２％の２−ブロム
−１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸メチルエス
テルを含む油状物を得る。
カルボン酸誘導体部分は０．０２ｇである。実施例 ６
４．７５ｇの２．２．１６−トリブロムシクロヘキサデ
カノンを実施例１と同様に処理しメタノールの代りにエ
タノールを使用した結果、９１％の２−ブロム−１−シ
クロペンタデセン−１−カルボン酸エチルエステルを含
む油状物を得た。
カノンを実施例１と同様に処理しメタノールの代りにエ
タノールを使用した結果、９１％の２−ブロム−１−シ
クロペンタデセン−１−カルボン酸エチルエステルを含
む油状物を得た。
カルボン酸誘導体部分は０．０：ｌである。
比較例
実施例１と同様にして、水酸化カルシウムの代りに下記
の表に示す塩基性アルカリ金属化合物または水酸化カル
シウム以外のアルカリ土類金属水酸化物を使用して、２
，２，１６−トリブロムシクロヘキサデカノンのファボ
ルスキ転位を行なつ表の結果からも明らかなように、水
酸化カルシウムハ塩基性アルカリ金属化合物または他の
アルカリ土類金属水酸化物よりも収率よくファボルスキ
転位生成物を与えることがわかる。
の表に示す塩基性アルカリ金属化合物または水酸化カル
シウム以外のアルカリ土類金属水酸化物を使用して、２
，２，１６−トリブロムシクロヘキサデカノンのファボ
ルスキ転位を行なつ表の結果からも明らかなように、水
酸化カルシウムハ塩基性アルカリ金属化合物または他の
アルカリ土類金属水酸化物よりも収率よくファボルスキ
転位生成物を与えることがわかる。
Claims (1)
- １２，２．１６−トリハロゲンシクロヘキサデカノンを
アルコール又はアルコールを含む混合溶媒中で水酸化カ
ルシウムと反応させることを特徴とする２−ハロゲン−
１−シクロペンタデセン−１−カルボン酸エステルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8948774A JPS585176B2 (ja) | 1974-08-06 | 1974-08-06 | ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8948774A JPS585176B2 (ja) | 1974-08-06 | 1974-08-06 | ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5119746A JPS5119746A (en) | 1976-02-17 |
| JPS585176B2 true JPS585176B2 (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=13972087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8948774A Expired JPS585176B2 (ja) | 1974-08-06 | 1974-08-06 | ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585176B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60170894U (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-12 | クロイ電機株式会社 | 地下室における報知装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5918732Y2 (ja) * | 1979-03-30 | 1984-05-30 | 日本テクニカル株式会社 | 押釦式同調器における選局部材 |
| JPS6244575Y2 (ja) * | 1979-04-12 | 1987-11-26 | ||
| JPS57102265U (ja) * | 1980-12-12 | 1982-06-23 |
-
1974
- 1974-08-06 JP JP8948774A patent/JPS585176B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60170894U (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-12 | クロイ電機株式会社 | 地下室における報知装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5119746A (en) | 1976-02-17 |
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