JP5303731B2 - ティンバロンの新規な調製方法 - Google Patents
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Description
(a)アルドール化触媒の存在下でシトラールを2−ペンタノンと反応させて、8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オンを生成するステップと、
(b)酸の存在下で、8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オンを環化して、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンおよび/または1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンにするステップと、
(c)Ptおよび/またはPd触媒の存在下で、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンおよび/または1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンを水素化して、ティンバロンにするステップと
を含む、ティンバロン(1)の調製方法に関する。
アルドール縮合の典型的な手順で、シトラール(50g、91.4%、300mmol)および2−ペンタノン(180g、90.0%、1881mmol)を、−10℃において二口フラスコ中で、アルゴン下で攪拌した。30分間かけて、ナトリウム(3.7g、161mmol)が68mlのエタノール中に含まれている混合物を加えた。添加後に、混合物を−10〜−5℃で30分間攪拌した。酒石酸(12.0g、99.5%、80mmol)が60mlの水中に含まれている溶液を加えた。水性相を分離し、有機相を飽和NaCl水溶液で3回洗浄し(3×70ml)、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。未精製の生成物(81.2g)を真空蒸留した。8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オンは、120〜122℃で沸騰する(3.1×10−1mbar)。収率:65.7%(50.3g、86.7%。GCで測定。E/Z混合物)。
シトラール(2.0g、95.0%、12.5mmol)および2−ペンタノン(20g、99.0%、229.9mmol)を、80℃において二口フラスコ中で、アルゴン下で攪拌した。その後、シリカ上のCa/Na(360mg、シトラールに対して18重量%)を加えた。混合物を80℃で4時間攪拌した。室温まで冷却した後、混合物を濾過し、不均一触媒を2−ペンタノンで洗浄し、液相の全揮発分を真空中で除去した(20mbar、40℃)。収率:87.5%(3.81g、63.3%。GCで測定。E/Z混合物)。
13C−NMR(75MHz、CDCl3):δ=201.0(CO)、150.9(C=C)、150.9(C=C)、138.6(C=C)、138.4(C=C)、132.6(C=C)、132.2(C=C)、127.6(C=C)、127.4(C=C)、124.7(C=C)、123.8(C=C)、123.3(C=C)、123.2(C=C)、42.8、42.7、40.4、33.0、26.9、26.3、25.7、24.6、18.0、17.9、17.7、17.5、13.9。
リン酸による典型的な手順で、8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オン(10.0g、86.7%、39mmol)を、室温において50mlのH3PO4(85%水溶液)に滴加した。加えている間に、温度は23〜24℃から32〜33℃へ上昇した。終了後に、混合物を室温でさらに40分間攪拌した。混合物を50gの氷上に注ぎ、有機相を酢酸エチルで抽出した(3×50ml)。一緒にした有機相を70mlの水および70mlの飽和NaHCO3水溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。未精製の生成物(9.9g)を真空蒸留した。1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンは、96〜97℃で沸騰する(3.1×10−1mbar)。収率:56.4%(6.9g、70.4%のα生成物および13.8%のβ生成物。GCで測定。E/Z混合物)。
13C−NMR(75MHz、CDCl3): δ=200.6(CO)、147.8(C=C)、132.0(C=C)、131.6(C=C)、122.5(C=C)、54.3、41.9、32.5、31.2、27.8、26.8、23.0、22.8、17.8、13.8。
硫酸による典型的な手順で、8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オン(15.0g、86.7%、59mmol)が15mlのヘプタンに含まれている溶液を−6℃まで冷却し、−10〜20℃で47gのH2SO4(96%)と45mlのヘプタンとの混合物に滴加した。反応混合物を600回転/分で機械的に攪拌した。20分後に添加を終了し、混合物をさらに60分間攪拌した。この間に混合物を0℃までゆっくり温めた。反応混合物を80gの氷上に注ぎ、水性相を分離し、ヘプタンで抽出した(2×35ml)。一緒にした有機相を、40mlの飽和NaCl水溶液、40mlの飽和NaHCO3水溶液、飽和NaCl水溶液(3×35ml、水性相が中性になるまで)で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。未精製の生成物(14.6g)を真空蒸留した。1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンは、98〜102℃で沸騰する(2.0×10−1mbar)。収率:51.9%(8.1g、1.0%のα生成物および99.0%のβ生成物。GCで測定。E/Z混合物)。
13C−NMR(75MHz、CDCl3):δ=200.9(CO)、142.0(C=C)、136.1(C=C)、135.7(C=C)、130.7(C=C)、42.5、39.7、34.1、33.5、28.8、22.7、21.7、18.9、18.0、13.9。
水素化の典型的な手順で、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オン(3g、87.5%、12mmol)と35mlのシクロヘキサンとの溶液を、250mgの炭素上のパラジウム(例えば、10%のC上のPd)を有する二口フラスコ中において、水素で洗浄した。混合物を、室温において水素雰囲気(1bar)下で16時間攪拌した。最初、温度は25℃から29℃へ上昇した。60分間の反応時間の後に、温度は25Cへ下降した。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。収率:91.2%、3.1g(78.6%。GCで測定。生成物はジアステレオマーの混合物である。)
13C−NMR(75MHz、CDCl3):δ=211.6(CO)、49.2、44.7、34.3、30.3、19.4、17.3、13.8。
Claims (10)
- (a)アルドール化触媒の存在下でシトラールを2−ペンタノンと反応させて8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オンを生成するステップと、
(b)酸の存在下で、8,12−ジメチル−5,7,11−トリデカトリエン−4−オンを環化して、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンおよび/または1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンにするステップと、
(c)Ptおよび/またはPd触媒の存在下で、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンおよび/または1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−1−ヘキセン−3−オンを水素化するステップと
を含む、ティンバロンの調製方法。 - 前記アルドール化触媒がシリカに担持された塩基触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルドール化触媒がシリカ上のCa/Naである、請求項1に記載の方法。
- シトラールと2−ペンタノンとのモル比が1:0.5〜1:50の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
- シトラールと2−ペンタノンとのモル比が1:1〜1:30の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
- シトラールと2−ペンタノンとのモル比が1:10〜1:3の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸が硫黄含有酸である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記硫黄含有酸がメチルスルホン酸である、請求項7に記載の方法。
- 前記水素化触媒がPdである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記水素化触媒が炭素上のPdまたはアルミナ上のPdである、請求項9に記載の方法。
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