JPH04247050A - ２−メチル−１−ウンデカナールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は香料として有用な２−メ
チル−１−ウンデカナールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】２−メ
チル−１−ウンデカナールは、香料として有用であり、
特に香料品及び香水等の賦香においては不可欠の化合物
である。

【０００３】かかる２−メチル−１−ウンデカナールの
製造法として従来より以下の方法が知られている。 （１）メチル−ノニル−ケトンとクロル酢酸エステルと
を反応させて、ジ置換グリシドエステルに変換し、次い
で当該エステルを苛性ソーダによってけん化後、これを
酸性化して水蒸気蒸留によりアルデヒドに変換する方法
（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙ−ｋｌｏｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，第３
版，１４巻，７３７　頁）。 （２）１−ウンデカノールをナトリウムメチラートの存
在下でメタノールと反応させて２−メチル−１−ウンデ
カノールを合成し、これを脱水素してアルデヒドとする
方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，　７４
巻，１２５５２Ｘ，　１９７１年）。 （３）一般式ＲＣＨ２ＣＨＯ　（式中Ｒは、７〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基を示す）のアルデヒドに
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド形成物質を触媒
量のアンモニア、又は第１級もしくは第２級アミンある
いはその塩の存在下で反応させ、その後水素化反応によ
り対応するα−メチルアルキルアルデヒドを得る方法（
特公昭５１−１８４１１号公報）。 （４）１−デセンをヒドロホルミル化して得られる１−
ウンデカナールと２−メチル−１−デカナールとの混合
物を、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド形成物と
ジ−ｎ−ブチルアミンの存在下に反応させ、次いで水素
化する方法（特公昭５８−２６８９０号公報）。

【０００４】しかし、上記（１）〜（３）の方法は、反
応に用いられる出発物質が入手困難であり、かつ純粋で
あることが必要とされるという欠点があった。また（４
）の方法は、入手が容易な１−デセンを用いている反面
、副生物として２−メチル−１−デカナールが全収量の
６０重量％も生成し、目的とする２−メチル−１−ウン
デカナールとの分離が困難を極め、製造における経済性
が悪いという欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、入手が容易
である１−ウンデカノールと２−メチル−１−デカノー
ルとの混合物を出発物質とし、特定の工程を経れば高収
率に目的とする２−メチル−１−ウンデカナールが得ら
れることを見出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、１−ウンデカノール
と２−メチル−１−デカノールとの混合物より２−メチ
ル−１−ウンデカナールを製造する方法において、次の
工程（ａ）〜（ｅ）を行なうことを特徴とする２−メチ
ル−１−ウンデカナールの製造方法を提供するものであ
る。 （工程ａ）１−ウンデカノールと２−メチル−１−デカ
ノールとの混合物について、脱水素反応を行なって、１
−ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール及び未
反応のアルコール成分からなる混合物を得る工程（工程
ｂ）（工程ａ）にて得られた混合物を１−ウンデカナー
ル、２−メチル−１−デカナール及び２−メチル−１−
デカノールからなる混合物と１−ウンデカノールとに分
離する工程 （工程ｃ）（工程ｂ）にて得られた１−ウンデカナール
、２−メチル−１−デカナール及び２−メチル−１−デ
カノールからなる混合物とホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒド形成物質とをアミン存在下で反応させて、２
−メチレン−ウンデカナール、２−メチル−１−デカナ
ール及び２−メチル−１−デカノールからなる混合物を
得る工程 （工程ｄ）（工程ｃ）にて得られる２−メチレン−ウン
デカナール、２−メチル−１−デカナール及び２−メチ
ル−１−デカノールからなる混合物を水素添加して２−
メチル−１−ウンデカナール、２−メチル−１−デカナ
ール及び２−メチル−１−デカノールからなる混合物を
得る工程 （工程ｅ）（工程ｄ）にて得られた２−メチル−１−ウ
ンデカナール、２−メチル−１−デカナール及び２−メ
チル−１−デカノールからなる混合物中の２−メチル−
１−デカノールをホウ酸エステルとした後、かかる混合
物より２−メチル−１−ウンデカナールを分離する工程

【０００７】本発明方法は、次の反応式によって示され
る。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００８】本発明方法の出発物質である１−ウンデカ
ノールと２−メチル−１−デカノールの混合物としては
、市販のオキソアルコール又はオキソアルコールを簡単
に分留精製したものを用いることができる。１−ウンデ
カノールと２−メチル−１−デカノールの組成は特に制
限されないが、前者が３〜２５％、後者が９７〜７５％
であるのが好ましい。

【０００９】（工程ａ）における脱水素反応は、通常公
知の方法で行なうことができる（例えば反応別実用触媒
：化学工学社刊ｐ５６３）。一般にかかる脱水素反応は
、銅系統の触媒の存在下行なわれる。銅系統の触媒とし
てはクロムで活性化された銅触媒を代表的な触媒として
挙げることができる。反応温度は　２７０〜３００　℃
程度が好ましい。例えば、触媒としてクロムで活性化さ
れた銅触媒を用い、２−メチル−１−デカノール１０重
量％を含む１−ウンデカノールを　２８０℃下で脱水素
した場合、炭化水素５％、２−メチル−１−デカナール
５％、１−ウンデカナール４３％、２−メチル−１−デ
カノール５％、１−ウンデカノール４２％からなる混合
物を得ることができる。

【００１０】得られた混合物中から１−ウンデカノール
を分離する工程（工程ｂ）は、例えば蒸留により行なう
ことができる。かかる蒸留は、例えば１０段精留塔で１
０ｍｍＨｇ、ボトム温度　１３０℃、塔頂温度９７〜１
１５　℃の留分を分離することによって行なわれる。か
かる脱水素反応及び蒸留分離を数回繰り返すことにより
、上記混合物中１−ウンデカナールが８５％程度に濃縮
され２−メチル−１−デカノールが５％程度に希釈され
た混合物が得られる。 尚、分離された１−ウンデカノールは（工程ａ）におい
て再び本発明２−メチル−１−ウンデカナールの製造法
における出発物質として用いることができる。

【００１１】（工程ｃ）は、１−ウンデカナールを２−
メチレン−ウンデカナールに変換する工程である。ホル
ムアルデヒド形成物質としては、パラホルムアルデヒド
が好ましく、アミンとしては第２級アミン、特にジ−ｎ
−ブチルアミンが好ましい。ホルムアルデヒドもしくは
ホルムアルデヒド形成物質の添加量は、１−ウンデカナ
ールに対し１〜１．５　当量程度、アミンの添加量は１
−ウンデカナールに対し１〜１０モル％程度が好ましい
。反応は５０〜１００　℃で行なうのが好ましい。

【００１２】（工程ｄ）は、（工程ｃ）で得られた混合
物中の２−メチレン−１−ウンデカナールを部分的に水
素添加する工程である。かかる水素添加反応に用いられ
る触媒としては、Ａｌ２Ｏ３　又は活性炭を担体として
有し、かつ全触媒量に対して金属を　０．２〜５重量％
含有する貴金属触媒を挙げることができるが、特にパラ
ジウム又は白金触媒が好ましい。かかる水素添加反応は
、例えば５％Ｐｄ／ｃを基質に対し　０．５重量％加え
、５０℃、水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ２　程度で約８時
間程度水素添加することにより行なわれる。

【００１３】（工程ｅ）は（工程ｄ）で得られた混合物
中の２−メチル−１−デカノールをホウ酸エステルとし
た後、２−メチル−１−ウンデカナールを分離採取する
工程である。 （工程ｄ）で得られた混合物中に含まれる２−メチル−
１−デカノールは、２−メチル−１−ウンデカナールの
香料としての価値を著しく低下させるためこれを除去す
る必要がある。一方、当該混合物を直接精留等に付すこ
とにより２−メチル−１−デカノールを除去することは
困難である。従って、２−メチル−１−デカノールをホ
ウ酸エステルに変換させる。２−メチル−１−デカノー
ルをホウ酸エステルとする方法は、自体公知の手段で行
なうことができる［ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ　ＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＡＮＤ　ＮＡＴＵＲＡ
ＬＰＥＲＦＵＭＥＳ，　Ｒｏｒａｌｄ　Ｗ．　Ｊａｍｅ
ｓ　ＮＯＹＥＳ　ＤＥＴＡ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，
　２６０　頁（１９７５）］　。一般にかかるホウ酸エ
ステルは２−メチル−１−デカノールを含む混合物とホ
ウ酸又はトリエトキシボーレート等の低級のアルキル基
を有するホウ酸エステルとを５０〜１４０　℃で攪拌し
、生成する水を留去するか、エステル交換により合成す
る。かかるエステル化反応は減圧下又は常圧下で行なわ
れ、無溶媒でもよいが、エステル化反応に関与しないヘ
キサン、トルエン又はキシレン等の溶媒の存在下で行な
うこともできる。ホウ酸又はホウ酸低級アルキルエステ
ルの添加量は２−メチル−１−デカノールのモル数に対
し０．０５〜２．０　モル倍量、特に好ましくは０．１
　〜１．０　モル倍量である。

【００１４】かくして得られた２−メチル−１−デカノ
ールのホウ酸エステル、２−メチル−１−デカナール及
び２−メチル−ウンデカナールの混合物より２−メチル
−ウンデカナールを公知の精製手段、例えば精留に付す
ことにより２−メチル−１−ウンデカナールを分離する
ことができる。精留は、例えば１０段精留塔で槽内温度
１１７　〜１２０　℃、真空度２ｍｍＨｇ、塔頂温度８
９〜８９．５℃の留分を分離することにより行なわれる
。

【００１５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１６】実施例１　　１−ウンデカノール９０重量
％及び２−メチル−１−デカノール１０重量％からなる
混合アルコール（オキソアルコール（シェル社製）を分
離したもの）を　２８０℃で１時間銅クロム触媒で脱水
素した。その後未反応の１−ウンデカノールを蒸留で分
離し、再度脱水素した。かかる操作をくり返した結果、
１−ウンデカナール８５重量％、２−メチル−１−デカ
ナール５重量％、２−メチル−１−デカノール５重量％
、及び炭化水素５重量％からなる混合アルデヒド１００
０ｇ（アルデヒドとして　５．０モル）を得た。かかる
混合アルデヒドを３７％ホルマリン水溶液４３２ｇ（ホ
ルムアルデヒドとして５．３　モル）及びジ−ｎ−ブチ
ルアミン６５．３ｇ（　０．５モル）と共にフラスコ中
で９５℃で１時間攪拌した。１−ウンデカナール消失を
ガスクロマトグラムで確認後、冷却して二層分離した。 有機層に存在する２−メチレン−１−ウンデカナールの
炭素間二重結合のみ水素化するために５重量％Ｐｄ／ｃ
を触媒として加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２　５０℃で
３時間反応させた。この結果ＧＬＣ　分析により次の組
成を有する粗生成物１０８０ｇが得られた。 （組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（重量％）　　炭化水素　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６　　２−メチル−１−デカナール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４　　２−メチル−１−ウンデカナール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８５　　２−メチル−１−デカノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５この粗生成物に１８．
５ｇ（　０．３モル）のホウ酸を加え、９０℃、２ｍｍ
Ｈｇで２時間攪拌した。次に最終生産物である２−メチ
ル−１−ウンデカナールを単離するために精密蒸留塔の
塔頂温度を８９〜８９．５℃に保ち２ｍｍＨｇで１０時
間精密蒸留を行なった。その結果、純度９９重量％の匂
いの優れた２−メチル−１−ウンデカナールを６２５ｇ
（　３．４モル）得た。原料として用いた１−ウンデカ
ノールを基準とした全収率は６５％であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、入手が容易な原料から極
めて経済的に有利に香料とて有用な２−メチル−１−デ
カナールを製造することが可能になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１−ウンデカノールと２−メチル−１
   −デカノールとの混合物より２−メチル−１−ウンデカ
   ナールを製造する方法において、次の工程（ａ）〜（ｅ
   ）を行なうことを特徴とする２−メチル−１−ウンデカ
   ナールの製造方法。 （工程ａ）１−ウンデカノールと２−メチル−１−デカ
   ノールとの混合物について脱水素反応を行なって、１−
   ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール及び未反
   応のアルコール成分からなる混合物を得る工程（工程ｂ
   ）（工程ａ）にて得られた混合物を１−ウンデカナール
   、２−メチル−１−デカナール及び２−メチル−１−デ
   カノールからなる混合物と１−ウンデカノールとに分離
   する工程 （工程ｃ）（工程ｂ）にて得られた１−ウンデカナール
   、２−メチル−１−デカナール及び２−メチル−１−デ
   カノールからなる混合物とホルムアルデヒド又はホルム
   アルデヒド形成物質とをアミン存在下で反応させて、２
   −メチレン−ウンデカナール、２−メチル−１−デカナ
   ール及び２−メチル−１−デカノールからなる混合物を
   得る工程 （工程ｄ）（工程ｃ）にて得られる２−メチレン−ウン
   デカナール、２−メチル−１−デカナール及び２−メチ
   ル−１−デカノールからなる混合物を水素添加して２−
   メチル−１−ウンデカナール、２−メチル−１−デカナ
   ール及び２−メチル−１−デカノールからなる混合物を
   得る工程 （工程ｅ）（工程ｄ）にて得られた２−メチル−１−ウ
   ンデカナール、２−メチル−１−デカナール及び２−メ
   チル−１−デカノールからなる混合物中の２−メチル−
   １−デカノールをホウ酸エステルとした後、かかる混合
   物より２−メチル−１−ウンデカナールを分離する工程
   
2. 【請求項２】　　請求項１記載の（工程ｂ）にて得られ
   る１−ウンデカノールを請求項１記載の（工程ａ）の１
   −ウンデカノールとして使用することを特徴とする請求
   項１記載の２−メチル−１−ウンデカナールの製造法。