JP3227020B2 - ケタール類及びその製造法 - Google Patents
ケタール類及びその製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、油性汚れ溶解剤、極性
油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等として、又界面活性剤の
製造中間体として有用なケタール類及びその製造法に関
する。
油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等として、又界面活性剤の
製造中間体として有用なケタール類及びその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルグリセリルエーテル等の
グリセリン誘導体は、香料の固定剤（米国特許第２０９
１１６２号）、石鹸の添加剤（米国特許第２１５７０２
２号、同第３３５０４６０号）、有機物質の抽出溶剤
（米国特許第２１５６７２４号）、保湿剤（特開平３−
１４５０５号、特開平３−１４５０６号）、水性インキ
組成物の成分（特開昭５８−６７７７０号）、化粧料成
分（特開昭５２−１２１０９号、特公昭５７−３６２６
０号、特公平３−３１１８７号）等の広い分野で利用さ
れている。
グリセリン誘導体は、香料の固定剤（米国特許第２０９
１１６２号）、石鹸の添加剤（米国特許第２１５７０２
２号、同第３３５０４６０号）、有機物質の抽出溶剤
（米国特許第２１５６７２４号）、保湿剤（特開平３−
１４５０５号、特開平３−１４５０６号）、水性インキ
組成物の成分（特開昭５８−６７７７０号）、化粧料成
分（特開昭５２−１２１０９号、特公昭５７−３６２６
０号、特公平３−３１１８７号）等の広い分野で利用さ
れている。
【０００３】このグリセリン誘導体としては、魚類の脂
質中に存在するパルミチルグリセリルエーテル（キミル
アルコール）やステアリルグリセリルエーテル（バチル
アルコール）などが古くから知られている。これらの天
然アルキルグリセリルエーテルは、乳化剤として優れた
性能を有することから広い分野で使用されているが、融
点の高い固体であるため、化粧料等の多成分配合系では
使用上の制約が多いという欠点を有している。そこで、
種々のアルキル基を有するグリセリルエーテルが合成さ
れ、化粧料等に配合されている。その例としては、ラウ
リルグリセリルエーテル、β−分岐アルキルグリセリル
エーテル（特開昭５２−１２１０９号）、アルキル鎖の
ほぼ中央付近にメチル分岐を有するイソステアリルグリ
セリルエーテル混合物（特公昭５７−３６２６０号）、
テルペンアルコールのグリセリルエーテル（特公平３−
３１１８７号）等がある。
質中に存在するパルミチルグリセリルエーテル（キミル
アルコール）やステアリルグリセリルエーテル（バチル
アルコール）などが古くから知られている。これらの天
然アルキルグリセリルエーテルは、乳化剤として優れた
性能を有することから広い分野で使用されているが、融
点の高い固体であるため、化粧料等の多成分配合系では
使用上の制約が多いという欠点を有している。そこで、
種々のアルキル基を有するグリセリルエーテルが合成さ
れ、化粧料等に配合されている。その例としては、ラウ
リルグリセリルエーテル、β−分岐アルキルグリセリル
エーテル（特開昭５２−１２１０９号）、アルキル鎖の
ほぼ中央付近にメチル分岐を有するイソステアリルグリ
セリルエーテル混合物（特公昭５７−３６２６０号）、
テルペンアルコールのグリセリルエーテル（特公平３−
３１１８７号）等がある。
【０００４】一方、これらのグリセリン誘導体の製造方
法としては、アルコールとエピクロルヒドリンから合成
されるアルキルグリシジルエーテル（米国特許第３０２
４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を中間体とし
て１，３−ジオキソランを経由して加水分解する方法
（特開昭５６−１３３２８１号）、及び直接加水分解す
る方法（特開昭４９−８６３０７号）が知られている。
法としては、アルコールとエピクロルヒドリンから合成
されるアルキルグリシジルエーテル（米国特許第３０２
４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を中間体とし
て１，３−ジオキソランを経由して加水分解する方法
（特開昭５６−１３３２８１号）、及び直接加水分解す
る方法（特開昭４９−８６３０７号）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
グリセリン誘導体は、混合物であるために品質管理が困
難であったり、原料が天然物由来のものであるため入手
量が制限され、高価になるなどの欠点があった。また、
従来のグリセリン誘導体の合成方法は、食塩などの廃棄
物を大量に生じることや、生産性が悪く、工程が複雑で
あることなどから製品が高価なものとなってしまうとい
う問題点を有していた。従って、本発明の目的は、幅広
い用途に使用できる新規なグリセリン誘導体及びその工
業的に有利な製造法を提供することにある。
グリセリン誘導体は、混合物であるために品質管理が困
難であったり、原料が天然物由来のものであるため入手
量が制限され、高価になるなどの欠点があった。また、
従来のグリセリン誘導体の合成方法は、食塩などの廃棄
物を大量に生じることや、生産性が悪く、工程が複雑で
あることなどから製品が高価なものとなってしまうとい
う問題点を有していた。従って、本発明の目的は、幅広
い用途に使用できる新規なグリセリン誘導体及びその工
業的に有利な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは容易
に入手し得る原料を用いてグリセリン誘導体を得るべく
種々検討してきたところ、アルデヒド又はケトン類を原
料とし、ケタールを経由する合成法により工業的に有利
に後記ケタール類が得られること、さらに、得られた化
合物の中には低融点で使用性が良く、極性油や、化粧料
の成分として有用な新規化合物が存在することを見出
し、本発明を完成するに至った。
に入手し得る原料を用いてグリセリン誘導体を得るべく
種々検討してきたところ、アルデヒド又はケトン類を原
料とし、ケタールを経由する合成法により工業的に有利
に後記ケタール類が得られること、さらに、得られた化
合物の中には低融点で使用性が良く、極性油や、化粧料
の成分として有用な新規化合物が存在することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は水素原子もしくは炭素数１
〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって
炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数
１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共に
α位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除
く。〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリ
セリンを反応させ、得られた化合物に水素添加すること
を特徴とする一般式（１）
〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって
炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数
１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共に
α位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除
く。〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリ
セリンを反応させ、得られた化合物に水素添加すること
を特徴とする一般式（１）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕で表わされるケタール類の製造法を提供するもの
である。
示す〕で表わされるケタール類の製造法を提供するもの
である。
【００１２】また、本発明は、次の一般式（１Ａ）
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは同一でも異なって
いてもよい炭素数３〜２１のアルキル基を示す〕で表わ
されるケタール類を提供するものである。
いてもよい炭素数３〜２１のアルキル基を示す〕で表わ
されるケタール類を提供するものである。
【００１５】本発明において、Ｒ１及びＲ２で示される
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタ
メチレン基、１−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタ
メチレン基、１−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。
【００１６】本発明方法は、次の反応式で表わすことが
できる。
できる。
【００１７】
【化７】
【００１８】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕
示す〕
【００１９】本発明方法に用いられるカルボニル化合物
（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトン
があるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪
アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル
化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント
還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密蒸
留により単品に分離精製することができる。当該アルキ
ルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデ
ヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウ
ンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカン
アルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンアル
デヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒ
ド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシ
ルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。
（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトン
があるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪
アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル
化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント
還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密蒸
留により単品に分離精製することができる。当該アルキ
ルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデ
ヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウ
ンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカン
アルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンアル
デヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒ
ド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシ
ルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。
【００２０】また、本反応に用いられるジアルキルケト
ンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二
量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や
第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸
化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得ら
れるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精
製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げ
ると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチル
ケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチル
ドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテト
ラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘ
キサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチル
オクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチル
エイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブ
タノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロ
ヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケト
ン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシ
ルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケト
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３
−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−
ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
ンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二
量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や
第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸
化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得ら
れるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精
製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げ
ると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチル
ケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチル
ドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテト
ラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘ
キサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチル
オクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチル
エイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブ
タノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロ
ヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケト
ン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシ
ルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケト
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３
−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−
ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００２１】本反応の第一段階であるアルキルアルデヒ
ド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であ
り、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モ
ル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒ
ド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸
点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ま
しい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激し
く副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種
々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の
前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操
作によって精製できる。
ド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であ
り、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モ
ル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒ
ド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸
点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ま
しい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激し
く副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種
々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の
前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操
作によって精製できる。
【００２２】また、ジアルキルケトン（２）とグリセリ
ンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトン
に対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．
２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行な
う。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中
で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去
しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反
応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましく
ない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲
気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって
変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケ
タールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なった
のち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。
ンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトン
に対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．
２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行な
う。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中
で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去
しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反
応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましく
ない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲
気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって
変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケ
タールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なった
のち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。
【００２３】第二段階のアセタールあるいはケタール
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ppm 添加し、水素圧を常圧〜２５０kg／cm2 、温度
を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよ
い。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミ
ナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０
％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解
触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのpHは５
〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去
されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デ
カン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、
アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキ
ルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さ
らに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反
応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ppm 添加し、水素圧を常圧〜２５０kg／cm2 、温度
を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよ
い。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミ
ナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０
％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解
触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのpHは５
〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去
されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デ
カン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、
アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキ
ルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さ
らに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反
応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
【００２４】反応混合物から本発明化合物（１）を単離
するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法に
より、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマト
グラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができ
る。
するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法に
より、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマト
グラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができ
る。
【００２５】なお、この反応においては、本発明化合物
（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生す
る。
（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生す
る。
【００２６】
【化８】
【００２７】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕
示す〕
【００２８】本発明化合物（１）の生成量を増加させる
には、アルキルアルデヒド又はジアルキルケトンを多量
添加し、水素添加の反応を途中で止めればよい。
には、アルキルアルデヒド又はジアルキルケトンを多量
添加し、水素添加の反応を途中で止めればよい。
【００２９】
【発明の効果】本発明のケタール類（１Ａ）は、そのア
ルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため、分子
量が大きい割りには、融点が低く、室温で液体であるも
のが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油とし
ての使用性が良好である。また、水との相互作用も認め
られ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。また、
本発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレオケ
ミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリンとか
ら、ケタール類が安価に合成できる。
ルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため、分子
量が大きい割りには、融点が低く、室温で液体であるも
のが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油とし
ての使用性が良好である。また、水との相互作用も認め
られ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。また、
本発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレオケ
ミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリンとか
ら、ケタール類が安価に合成できる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ ２−ペンチル−４−ヘキシルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン（１ａ）の合成：
オキソラン（１ａ）の合成：
【００３２】（１）２−ペンチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３１の反応容器
にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリ
セリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物３．８０（０．０２モル）及びヘキ
サン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０ｍｌを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４
ａ）７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグ
リュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留
を行ない、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０
４ｇを得た（収率９６．０％）。ｂ．ｐ．８７〜１０２
℃／０．３ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９
４．１％、水酸基価３７２．０（理論値３２２．０）。
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３１の反応容器
にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリ
セリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物３．８０（０．０２モル）及びヘキ
サン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０ｍｌを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４
ａ）７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグ
リュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留
を行ない、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０
４ｇを得た（収率９６．０％）。ｂ．ｐ．８７〜１０２
℃／０．３ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９
４．１％、水酸基価３７２．０（理論値３２２．０）。
【００３３】（２）０．５ｌのオートクレーブに（１）
で得た（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を仕
込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、
１９０℃にて水素圧２０kg／cm2 で１時間反応させた。
反応率３０％、水素添加選択率９０％。生成物は標記化
合物（１ａ）５１％と３−ヘキシルオキシ−１，２−プ
ロパンジオール４９％の混合物であった。この混合物か
ら、アルミナカラムクロマトグラフィーにより標記化合
物（１ａ）を分離した。
で得た（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を仕
込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、
１９０℃にて水素圧２０kg／cm2 で１時間反応させた。
反応率３０％、水素添加選択率９０％。生成物は標記化
合物（１ａ）５１％と３−ヘキシルオキシ−１，２−プ
ロパンジオール４９％の混合物であった。この混合物か
ら、アルミナカラムクロマトグラフィーにより標記化合
物（１ａ）を分離した。
【００３４】実施例２ ２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン（１ｂ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｂ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グ
リセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及
びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を
留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０
℃で１時間攪拌したのち、水３００mlを加えて室温で３
０分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和
食塩水で２回（２５０ml／２００ml）洗浄して芒硝で乾
燥し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｂ）１０５
０．１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。こ
のものを減圧蒸留し、標記化合物（４ｂ）８２４．５ｇ
を得た（収率９０．０％）。b.p.７６℃／１mmHg。ガス
クロマトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．
１（理論値３２２．０３）。
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン（１ｂ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｂ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グ
リセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及
びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を
留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０
℃で１時間攪拌したのち、水３００mlを加えて室温で３
０分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和
食塩水で２回（２５０ml／２００ml）洗浄して芒硝で乾
燥し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｂ）１０５
０．１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。こ
のものを減圧蒸留し、標記化合物（４ｂ）８２４．５ｇ
を得た（収率９０．０％）。b.p.７６℃／１mmHg。ガス
クロマトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．
１（理論値３２２．０３）。
【００３５】（２）２−メチル−２−イソブチル−４−
（１，３−ジメチルブトキシ）−１，３−ジオキソラン
（１ｂ）： ０．５１のオートクレーブに（１）で得た（４ｂ）１０
０ｇ（０．５７４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５
０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したも
の）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボ
ン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）
１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７０
ｋｇ／ｃｍ２で４時間反応させた。反応率６０％。水素
添加選択率９０％。生成物は、標記化合物（１ｂ）５１
％、３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロ
パンジオール４２％、１，３−ビス（１，３−ジメチル
ブトキシ）−２−プロパノール７％の混合物であった。
この混合物よりアルミナカラムクロマトグラフィーによ
り標記化合物（１ｂ）を単離した。
（１，３−ジメチルブトキシ）−１，３−ジオキソラン
（１ｂ）： ０．５１のオートクレーブに（１）で得た（４ｂ）１０
０ｇ（０．５７４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５
０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したも
の）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボ
ン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）
１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７０
ｋｇ／ｃｍ２で４時間反応させた。反応率６０％。水素
添加選択率９０％。生成物は、標記化合物（１ｂ）５１
％、３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロ
パンジオール４２％、１，３−ビス（１，３−ジメチル
ブトキシ）−２−プロパノール７％の混合物であった。
この混合物よりアルミナカラムクロマトグラフィーによ
り標記化合物（１ｂ）を単離した。
【００３６】実施例３ ２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン（１ｂ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例２の（１）で得た
（４ｂ）５０ｇ（０．２８７モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ
（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１
日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５
％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH
６．２４」）１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm 2 で６時間反応させた。反応率９９％。
水素添加選択率９０％。生成物は、標記化合物（１ｂ）
２％、３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プ
ロパンジオール７２％、１，３−ビス（１，３−ジメチ
ルブトキシ）−２−プロパノール２６％の混合物であっ
た。この混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより標記化合物（１ｂ）を単離した。
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン（１ｂ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例２の（１）で得た
（４ｂ）５０ｇ（０．２８７モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ
（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１
日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５
％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH
６．２４」）１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm 2 で６時間反応させた。反応率９９％。
水素添加選択率９０％。生成物は、標記化合物（１ｂ）
２％、３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プ
ロパンジオール７２％、１，３−ビス（１，３−ジメチ
ルブトキシ）−２−プロパノール２６％の混合物であっ
た。この混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより標記化合物（１ｂ）を単離した。
【００３７】実施例４ ２，２−ジヘプタデシル−４−（１−ヘプタデシルオク
タデシルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン（１
ｃ）の合成：
タデシルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン（１
ｃ）の合成：
【００３８】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｃ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量５００mlの反応
容器に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水
を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｃ）を含
む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグ
ラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．
３１ｇをヘキサン６００mlに溶解し、炭酸ナトリウム
１．２ｇを加えて中和し、５０℃１時間攪拌した。その
うち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出す
る未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収し
た。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたの
ち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合
物（４ｃ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。
m.p.３７〜３９℃。
ジオキソラン−４−メタノール（４ｃ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量５００mlの反応
容器に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水
を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｃ）を含
む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグ
ラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．
３１ｇをヘキサン６００mlに溶解し、炭酸ナトリウム
１．２ｇを加えて中和し、５０℃１時間攪拌した。その
うち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出す
る未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収し
た。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたの
ち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合
物（４ｃ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。
m.p.３７〜３９℃。
【００３９】（２）２，２−ジヘプタデシル−４−（１
−ヘプタデシルオクタデシルオキシメチル）−１，３−
ジオキソラン（１ｃ）
−ヘプタデシルオクタデシルオキシメチル）−１，３−
ジオキソラン（１ｃ）
【００４０】０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た
化合物（４ｃ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１
００ml及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．９ｇ（１．８重
量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しなが
ら昇温し、１９０℃にて水素圧１７５〜２５０kg／cm2
で２時間反応させた。反応終了後、濾過助剤としてセラ
イト５４５を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポ
レートして標記化合物（１ｃ）を含む混合物を４３．３
３ｇ得た。m.p.３６〜３８℃。このうち５ｇをクロロホ
ルム２０mlに溶解し、ワコーゲルＣ−２００ １５０ｇ
を充填したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。クロロホルム１０００mlで最初に溶出する留
分より、化合物（１ｃ）を１．８１ｇ得た（収率３１．
３％）。m.p.５５〜５６℃
化合物（４ｃ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１
００ml及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．９ｇ（１．８重
量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しなが
ら昇温し、１９０℃にて水素圧１７５〜２５０kg／cm2
で２時間反応させた。反応終了後、濾過助剤としてセラ
イト５４５を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポ
レートして標記化合物（１ｃ）を含む混合物を４３．３
３ｇ得た。m.p.３６〜３８℃。このうち５ｇをクロロホ
ルム２０mlに溶解し、ワコーゲルＣ−２００ １５０ｇ
を充填したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。クロロホルム１０００mlで最初に溶出する留
分より、化合物（１ｃ）を１．８１ｇ得た（収率３１．
３％）。m.p.５５〜５６℃
【００４１】化合物（１ｃ）のスペクトル IR(NEAT, cm-1)：2916, 2848(C-H伸縮),1466, 1380(C-H
変角),1094(C-O-C伸縮)
変角),1094(C-O-C伸縮)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（１Ａ） 【化１】 〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは同一でも異なっていてもよい炭
素数３〜２１のアルキル基を示す〕で表わされるケター
ル類。 - 【請求項２】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子もしくは炭素数１〜２１のアル
キル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって炭素数２〜２
１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数１〜２１のア
ルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共にα位に水素原
子を有さないアルキル基である場合を除く。〕で表わさ
れるカルボニル化合物に、酸触媒下グリセリンを反応さ
せ、得られた化合物に水素添加することを特徴とする一
般式（１） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを示す〕で表わ
されるケタール類の製造法。 - 【請求項３】 水素添加をパラジウム触媒を用いて行な
うことを特徴とする請求項２記載のケタール類の製造法 - 【請求項４】 水素添加を活性炭に担持された触媒を用
いて行なうことを特徴とする請求項２又は３記載のケタ
ール類の製造法。 - 【請求項５】 水素添加をpHが５〜８の触媒を用いて行
なうことを特徴とする請求項２、３又は４記載のケター
ル類の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11181493A JP3227020B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | ケタール類及びその製造法 |
| EP94107283A EP0624563A1 (en) | 1993-05-13 | 1994-05-10 | Glycerin derivatives and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11181493A JP3227020B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | ケタール類及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321931A JPH06321931A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3227020B2 true JP3227020B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=14570832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11181493A Expired - Fee Related JP3227020B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | ケタール類及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227020B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11181493A patent/JP3227020B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321931A (ja) | 1994-11-22 |
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