JPH06321837A - ヒドロキシエーテル類及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１Ａ）〔式中、Ｒ^１ａは炭素数
１〜２１のアルキル基を示し、Ｒ^２ａは炭素数３〜２１
のアルキル基を示す〕で表わされるヒドロキシエーテル
類及びその製造法。 【化１】 【効果】 ヒドロキシエーテル（１Ａ）は、そのアルキ
ル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため、分子量が
大きい割りには、融点が低く、室温で液体であるものが
多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油としての
使用性が良好である。また、水との相互作用も認めら
れ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。また、本
発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレオケミ
カルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリンとか
ら、ヒドロキシエーテルが安価に高収率で合成できる。
さらに、食塩が副生する通常のエーテル化反応とは異な
り、廃棄物を出さず生産性も良い反応であるので近年の
環境問題の点からも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、油性汚れ溶解剤、水に
可溶な有機溶剤、極性油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等と
して、又界面活性剤の製造中間体として有用なヒドロキ
シエーテル類及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルグリセリルエーテル（ヒ
ドロキシエーテル）は、香料の固定剤（米国特許第２０
９１１６２号）、石鹸の添加剤（米国特許第２１５７０
２２号、同第３３５０４６０号）、有機物質の抽出溶剤
（米国特許第２１５６７２４号）、保湿剤（特開平３−
１４５０５号、特開平３−１４５０６号）、水性インキ
組成物の成分（特開昭５８−６７７７０号）、化粧料成
分（特開昭５２−１２１０９号、特公昭５７−３６２６
０号、特公平３−３１１８７号）等の広い分野で利用さ
れている。

【０００３】このヒドロキシエーテルとしては、魚類の
脂質中に存在するパルミチルグリセリルエーテル（キミ
ルアルコール）やステアリルグリセリルエーテル（バチ
ルアルコール）などが古くから知られている。これらの
天然ヒドロキシエーテルは、乳化剤として優れた性能を
有することから広い分野で使用されているが、融点の高
い固体であるため、化粧料等の多成分配合系では使用上
の制約が多いという欠点を有している。そこで、種々の
アルキル基を有するグリセリルエーテルが合成され、化
粧料等に配合されている。その例としては、ラウリルグ
リセリルエーテル、β−分岐アルキルグリセリルエーテ
ル（特開昭５２−１２１０９号）、アルキル鎖のほぼ中
央付近にメチル分岐を有するイソステアリルグリセリル
エーテル混合物（特公昭５７−３６２６０号）、テルペ
ンアルコールのグリセリルエーテル（特公平３−３１１
８７号）等がある。

【０００４】一方、これらのヒドロキシエーテルの製造
方法としては、アルコールとエピクロルヒドリンから合
成されるアルキルグリシジルエーテル（米国特許第３０
２４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を中間体と
して１，３−ジオキソランを経由して加水分解する方法
（特開昭５６−１３３２８１号）、及び直接加水分解す
る方法（特開昭４９−８６３０７号）が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ヒドロキシエーテルは、混合物であるために品質管理が
困難であったり、原料が天然物由来のものであるため入
手量が制限され、高価になるなどの欠点があった。ま
た、従来のヒドロキシエーテルの合成方法は、食塩など
の廃棄物を大量に生じることや、生産性が悪く、工程が
複雑であることなどから製品が高価なものとなってしま
うという問題点を有していた。従って、本発明の目的
は、幅広い用途に使用できる新規なヒドロキシエーテル
及びその工業的に有利な製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは容易
に入手し得る原料を用いてヒドロキシエーテルを得るべ
く種々検討してきたところ、アルデヒド又はケトン類を
原料とし、ケタールを経由する合成法により工業的に有
利にヒドロキシエーテルが得られること、さらに、得ら
れた化合物の中には低融点で使用性が良く、極性油や、
化粧料の成分として有用な新規化合物が存在することを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は水素原子もしくは炭素数１
〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ ² と一緒になって
炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ² は炭素数
１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹、Ｒ² 共に
α位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除
く。〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリ
セリンを反応させ、得られた化合物に水素添加すること
を特徴とする一般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じものを
示す〕で表わされるヒドロキシエーテル類の製造法を提
供するものである。

【００１２】また、本発明は、次の一般式（１Ａ）

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｒ^1aは炭素数１〜２１のアルキル
基を示し、Ｒ^2aは炭素数３〜２１のアルキル基を示す〕
で表わされるヒドロキシエーテル類を提供するものであ
る。

【００１５】本発明において、Ｒ¹ 及びＲ² で示される
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ¹ とＲ² が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタ
メチレン基、４−メチルペンタメチレン基、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。

【００１６】本発明方法は、次の反応式で表わすことが
できる。

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じものを
示す〕

【００１９】本発明方法に用いられるカルボニル化合物
（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトン
があるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪
アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル
化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント
還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密蒸
留により単品に分離精製することができる。当該アルキ
ルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデ
ヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウ
ンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカン
アルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンアル
デヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒ
ド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシ
ルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。

【００２０】また、本反応に用いられるジアルキルケト
ンはオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や第２級
アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸化等に
よって容易に得られる。ワッカー法の場合、得られるケ
トンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精製する
ことができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げると以
下のようになるが必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチル
ケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケト
ン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチ
ルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチルドデ
シルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテトラデ
シルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘキサ
デシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチルオク
タデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチルエイ
コシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シクロヘ
キサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシ
クロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブタノ
ン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロヘプ
タノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプロピ
ルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキ
シルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、ジ
ノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケト
ン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、３
−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、４−
オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３−デカノ
ン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノ
ン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−ドデカノ
ン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトンなどが挙げられる。

【００２１】本反応の第一段階であるアルキルアルデヒ
ド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であ
り、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モ
ル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒ
ド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸
点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ま
しい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激し
く副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種
々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の
前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操
作によって精製できる。

【００２２】また、ジアルキルケトン（２）とグリセリ
ンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトン
に対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．
２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行な
う。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中
で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去
しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反
応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましく
ない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲
気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって
変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケ
タールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なった
のち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。

【００２３】第二段階のアセタールあるいはケタール
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ppm 添加し、水素圧を常圧〜２５０kg／cm² 、温度
を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよ
い。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミ
ナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０
％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解
触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのpHは６
〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去
されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デ
カン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、
アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキ
ルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さ
らに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反
応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。

【００２４】反応混合物から本発明化合物（１）を単離
するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法に
より、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマト
グラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができ
る。

【００２５】なお、この反応においては、本発明化合物
（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生す
る。

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じものを
示す〕

【００２８】本発明化合物（１）の生成量を増加させる
には、アルキルアルデヒド又はジアルキルケトンを多量
添加し、水素添加反応を完全に行なえばよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明のヒドロキシエーテル（１）は、
そのアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているた
め、分子量が大きい割りには、液体であり、物性が良好
であるため、潤滑剤や極性油としての使用性が良好であ
る。また、水との相互作用も認められ、乳化剤や保湿剤
などとしても有用である。また、本発明方法によれば、
安価で供給が充分可能なオレオケミカルや合成のアルデ
ヒド及びケトンとグリセリンとから、ヒドロキシエーテ
ルが安価に高収率で合成できる。さらに、食塩が副生す
る通常のエーテル化反応とは異なり、廃棄物を出さず生
産性も良い反応であるので近年の環境問題の点からも優
れている。さらに、エーテル化に際し、エピクロルヒド
リンやハロゲン化クロライドのような有機塩素を含有す
る原料を使用しないので、得られるヒドロキシエーテル
は完全に有機塩素を含まない安定性に優れたものとな
る。そして、従来のグリシジルエーテルを加水分解して
得られるヒドロキシエーテルはエポキシ基が残存する可
能性があるが、本発明によればそのような心配もなく安
全性にも優れたものである。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１ １，３−ビスヘキシルオキシ−２−プロパノール（１
ａ）の合成：

【００３２】（１）２−ペンチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器
にカプロンアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グ
リセリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物３．８０（０．０２モル）及びヘ
キサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を蒸留し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０mlを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４ａ）
７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグリュ
ー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸留を行な
い、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０４ｇを
得た（収率９６．０％）。b.p.８７〜１０２℃／０．３
mmHg、ガスクロマトグラフィー純度９４．１％、水酸基
価３７２．０（理論値３２２．０）。

【００３３】（２）１，３−ビスヘキシルオキシ−２−
プロパノール（１ａ）：０．５ｌのオートクレーブに
（１）で得た化合物（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ
（１．１４８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．９」）４ｇ（２
重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm² にて攪拌しな
がら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／cm² で３時
間、さらに１９０℃にて水素圧２００kg／cm² で４時間
反応させた。反応終了後、メンブランフィルター（ＰＴ
ＦＥ ０．２μ）を用い加圧濾過を行ない、粗標記化合
物（１ａ）及び３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパン
ジオール（１ａ′）の混合物１８８．３３ｇを得た（粗
収率９３．１％）。ガスクロマトグラフィー純度９０
％。（１ａ）／（１ａ′）＝７／３（重量比）。

【００３４】このものに水／ヘキサン／メタノール＝２
００ml／２００ml／２００mlを加えて振盪し、得られた
下層をさらにヘキサン２００mlで抽出した。上記上層と
ヘキサン層に標記化合物（１ａ）が濃縮された。

【００３５】実施例２ １，３−ビスヘプチルオキシ−２−プロパノール（１
ｂ）の合成：

【００３６】（１）（２）−ヘプチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−メタノール（４ｂ）及び２−ヘプチル−
１，３−ジオキサン−５−オール（３ｂ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器
にヘプチルアルデヒド４００ｇ（３．５０３モル）、グ
リセリン３５４．８４ｇ（３．８５３モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物３．３３ｇ（０．０１７５モ
ル）、トルエン２００ml及びヘキサン２００mlを仕込ん
だ。攪拌しながら昇温し、８２〜９４℃で５時間反応を
行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却
し、炭酸ナトリウム３．７１ｇ（０．０３５モル）を加
えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち水１００ml
を加えて６０℃で３０分間攪拌した。その後、静置分層
し、上層を飽和食塩水（１００ml）で２回洗浄したのち
エバポレートし、粗標記化合物（３ｂ）及び（４ｂ）６
３６．８ｇを得た。このものをビグリュー管（２０cm×
１．５cmφ）を通して減圧蒸留し標記化合物（３ｂ）及
び（４ｂ）５９１．２１ｇを得た（収率８９．６％）。
b.p.８７〜１０２℃／０．４mmHg。ガスクロマトグラフ
ィー純度９９．８％。水酸基価３０３．２（理論値２９
８．０）。

【００３７】（２）１，３−ビスヘプチルオキシ−２−
プロパノール（２ｂ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）１００ｇ（０．５３１モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．９」）２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm² にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm² で６時間、さらに１９０℃にて水素圧
２００kg／cm² で４時間反応させた。反応終了後メンブ
ランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μ）を、用い加圧濾
過を行ない粗標記化合物（１ｂ）及び３−ヘプチルオキ
シ−１，２−プロパンジオール（１ｂ′）の混合物８
８．９１ｇを得た（粗収率８８％）。ガスクロマトグラ
フィー純度９０％。（１ｂ）／（１ｂ′）＝７／３（重
量比）。

【００３８】このものに水／ヘキサン／メタノール＝１
００ml／１００ml／１００mlを加えて振盪した。得られ
た下層を除き、上層をさらに水／メタノール＝５０ml／
５０mlで９回下層へ抽出し、残った上層には標記化合物
（１ｂ）が濃縮された。

【００３９】実施例３ １，３−ビスイソプロポキシ−２−プロパノール（１
ｃ）の合成：０．５ｌのオートクレーブにソルケタール
１３６ｇ（１．０２９モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．７ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm² にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７
０kg／cm² で４時間、さらに１９０℃にて水素圧２００
kg／cm² で４時間反応させた。反応終了後、イソプロパ
ノールに溶解し、キョーワード６００ｓ １３．６ｇを
通して減圧濾過し、得られたイソプロパノール溶液をエ
バポレートして粗標記化合物（１ｃ）及び３−イソプロ
ポキシ−１，２−プロパンジオール（１ｃ′）の混合物
１２９．６３ｇを得た（粗収率９３．９％）。ガスクロ
マトグラフィー純度９１．６％。（１ｃ）／（２ｃ）＝
６３／３７（重量比）。このもの１２９．３２ｇをビグ
リュー管（２０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、
b.p.５２〜５３℃／０．４mmHgの留分として標記化合物
（１ｃ）を３５．５５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー
純度９９．５％。水酸基価３５７．７（理論値３１８．
３４）。

【００４０】実施例４ １，３−ビス（１−メチルプロポキシ）−２−プロパノ
ール（１ｄ）の合成：

【００４１】（１）２−メチル−２−エチル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｄ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３ｌの反応容器にメ
チルエチルケトン４００ｇ（５．５４７モル）、グリセ
リン５６１．９１ｇ（６．１０２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物２１．１０ｇ（０．１１０９モル）
及びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、６７〜７４℃で３０時間反応を行ない、計算量の水
を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ム２３．５１ｇ（０．２２１８モル）を加えて中和し、
６０℃で３０分間攪拌したのち、除々に１２０℃まで昇
温し、ヘキサン４００mlを回収し、濾過ののち粗標記化
合物（４ｄ）８９４．７４ｇを得た。ビグリュー管（２
０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物
（４ｄ）７２５．１４ｇを得た（収率８９．４％）。b.
p.１０１〜１０４℃／１７mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９９．１％。水酸基価３８１．８（理論値３８
３．８）。

【００４２】（２）１，３−ビス（１−メチルプロポキ
シ）−２−プロパノール（１ｄ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｄ）１５０ｇ（１．０２６モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．
９」）３ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm
² にて攪拌しながら昇温し、１９０℃に水素圧２０kg／
cm² で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００kg／cm
² で３時間反応させた。反応終了後メンブランフィルタ
ー（ＰＴＦＥ ０．２μ）を用い加圧濾過を行ない粗標
記化合物（１ｄ）及び３−（１−メチルプロポキシ）−
１，２−プロパンジオール（１ｄ′）の混合物１４１．
７６ｇを得た（粗収率９３．２％）。ガスクロマトグラ
フィー純度８６．３％。（１ｄ）／（１ｄ′）＝７／３
（重量比）。

【００４３】このものをビグリュー管（１０cm×１．５
cmφ）を用いて、減圧蒸留し、b.p.６３℃／０．２mmHg
の留分として標記化合物（１ｄ）を５．３９ｇ得た。

【００４４】実施例５ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：

【００４５】（１）２−メチル−２−イソブチル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グ
リセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及
びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を
留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０
℃で１時間攪拌したのち水３００mlを加えて室温で３０
分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和食
塩水で２回（２５０ml／２００ml）洗浄して芒硝で乾燥
し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｅ）１０５０．
１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。このも
のを減圧蒸留し、標記化合物（４ｅ）８２４．５ｇを得
た（収率９０．０％）。b.p.７６℃／１mmHg。ガスクロ
マトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．１
（理論値３２２．０３）。

【００４６】（２）１，３−ビス（１，３−ジメチルブ
トキシ）−２−プロパノール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｅ）２９０ｇ（１．６６４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．９ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm² にて攪拌しながら昇温し、１９０℃に水素圧７０
kg／cm² で１１時間、さらに１９０℃にて水素圧２００
kg／cm² で１０時間反応させた。反応終了後キョーワー
ド６００ｓ ２７ｇを通して濾過し、粗標記化合物（１
ｅ）及び３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−
プロパンジオール（１ｅ′）の混合物２８８．５ｇを得
た（粗収率９８．３％）。ガスクロマトグラフィー純度
９０．６％。（１ｅ）／（１ｅ′）＝７２／２８（重量
比）。粗標記化合物（１ｅ）を含む混合物１９２．３８
ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ク
ロロホルム／メタノール）で精製した。最初に留出する
フラクションをビグリュー管（１２cm×１．５cmφ）を
用いて減圧蒸留し、標記化合物（１ｅ）４３．５５ｇを
得た。b.p.９４℃／０．４mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９９．７％。水酸基価２１３．１（理論値２１
５．４４）。 化合物（１ｅ）のスペクトル IR(NEAT, cm^-1)：3464(O-H伸縮), 2956, 2920, 2868(C-
H伸縮),1466, 1372(C-H 変角), 1152, 1124(C-O-C伸
縮),1090(C-O 伸縮)

【００４７】

【化９】

【００４８】実施例６ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例５の（１）で得た（４ｅ）１００ｇ（０．５７４
モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm² にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃にて水素圧７０kg／cm² で４時間反応
させた。反応率６０％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）７％、３−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，２−プロパンジオール４２％、２−メ
チル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブトキ
シ）−１，３−ジオキソラン５１％の混合物であった。
この混合物から、実施例５と同様にシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより、標記化合物（１ｅ）が単離さ
れた。

【００４９】実施例７ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例５の（１）で得た（４ｅ）５０ｇ（０．２８７モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm² にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃に水素圧２０kg／cm²で６時間反応さ
せた。反応率９９％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）２６％、３−（１，３−ジメチ
ルブトキシ）−１，２−プロパンジオール７２％、２−
メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブト
キシ）−１，３−ジオキソラン２％の混合物であった。
標記化合物（１ｅ）は実施例５と同様にしてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離できた。

【００５０】実施例８ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例５の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．５ｇ（５重量
％）を仕込んだ。水素圧２０kg／cm² にて水素を５ｌ／
min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて
水素圧２０kg／cm² で６時間、水素を５ｌ／min で流通
して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０
％。生成物は標記化合物（１ｅ）２６％、３−（１，３
−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール７４
％の混合物であった。標記化合物（１ｅ）は実施例５と
同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離
できた。

【００５１】実施例９ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例５の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポン
プで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケ
ムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，
Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．６ｇ（２重量％）及
びグリセリン６ｇ（０．０６５１モル）を仕込んだ。水
素圧２０kg／cm² にて水素を２．５ｌ／min で流通しつ
つ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／
cm²で６時間、水素を２．５ｌ／min で流通して反応さ
せた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。生成物
は標記化合物（１ｅ）１７％、３−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，２−プロパンジオール８３％の混合物
であった。標記化合物（１ｅ）は実施例５と同様にシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより単離できた。

【００５２】実施例１０ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：

【００５３】（１）２−メチル−２−イソブチル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器で備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン３２６．３ｇ（３．２５８モ
ル）、グリセリン２００ｇ（２．１７２モル）、パラト
ルエンスルホン酸８．３ｇ（０．０４３６モル）、トル
エン２００ml及びヘキサン２００mlを仕込んだ。攪拌し
ながら昇温し９０〜９３℃で１２時間反応を行ない計算
量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナ
トリウム９．２４ｇ（０．０８７２モル）を加えて中和
し、６０℃で３０分間攪拌した。そののち除々に１５０
℃まで昇温しヘキサン及びトルエン等を回収し濾過した
のちビグリュー管（２０cm×１．５cmφ）を用いた減圧
蒸留によって標記化合物（４ｅ）３４１ｇを得た（収率
９０．１％）。b.p.６５〜６８℃／０．５mmHg．ガスク
ロマトグラフィー純度９８．９％。水酸基価３０６．１
（理論値３２２．０３）。

【００５４】（２）１，３−ビス（１，３−ジメチルブ
トキシ）−２−プロパノール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た（４ｅ）３０
ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｋ−ｔｙｐｅ，pH８．２」）１．５ｇ
（５重量％）及びグリセリン６．８８ｇ（０．０７４７
モル）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm² にて水素を２．
５ｌ／min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０
℃にて水素圧２０kg／cm² で６時間、水素を２．５ｌ／
min で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加
選択率９０％。生成物は標記化合物（１ｅ）１４％、３
−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジ
オール８６％の混合物であった。標記化合物（１ｅ）は
実施例５と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離できた。

【００５５】実施例１１ １，３−ビス（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）
−２−プロパノール（１ｆ）の合成：

【００５６】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器で備えた５００mlの反応容器
に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水
を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｆ）を含
む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグ
ラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．
３１ｇをヘキサン６００mlに溶解し、炭酸ナトリウム
１．２ｇを加えて中和し、５０℃で１時間攪拌した。そ
ののち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出
する未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収し
た。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたの
ち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合
物（４ｆ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。
m.p.３７〜３９℃。

【００５７】（２）１，３−ビス（１−ヘプタデシルオ
クタデシルオキシ）−２−プロパノール（１ｆ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｆ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１００ml及び
５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減
圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャ
ット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔ
ｙｐｅ，pH６．２４」）０．９ｇ（１．８重量％）を仕
込んだ。水素圧１０kg／cm² にて攪拌しながら昇温し、
１９０℃にて水素圧１７５〜２５０kg／cm² で２時間反
応させた。反応終了後、濾過助剤としてセライト５４５
を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポレートして
標記化合物（１ｆ）を含む混合物を４３．３３ｇ得た
（収率８６．４％）。m.p.３６〜３８℃。このうち５ｇ
をクロロホルム２０mlに溶解し、ワコーゲルＣ−２００
１５０ｇを充填したシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した。クロロホルムで溶出し、２番目に溶
出する部分として標記化合物（１ｆ）を０．７４ｇ得た
（収率１２．８％）。m.p.４４〜４５℃。

【００５８】標記化合物（１ｆ）のスペクトル IR(NEAT, cm^-1)：3496(O-H伸縮), 2920, 2852(C-H伸
縮),1466, 1378(C-H変角), 1118(C-O-C伸縮), 1094(C-O
伸縮),720(CH₂横ゆれ)

【００５９】実施例１２ １，３−ビス（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）
−２−プロパノール〔本発明化合物（１ｆ）〕の合成：

【００６０】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器
にジヘプタデシルケトン５００ｇ（０．９８６モル）、
グリセリン９９．９２ｇ（１．０８５モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物３．７５ｇ（０．０１９７モ
ル）及びヘキサン１６０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１９０時間反応を行ない、計算量の水
を除去したのち６０℃に冷却した。炭酸ナトリウム２
０．８８ｇ（０．１９７モル）を加えて、６０℃で１時
間攪拌し中和したのち、濾過により３５．２９ｇの不溶
物を除去し、室温に冷却し、析出する未反応のジヘプタ
デシルケトン３６．３２ｇを、濾過により回収した。濾
液は、−２０℃に冷却し、析出する結晶を濾集し、減圧
乾燥したのち化合物（４ｆ）４８７．２８ｇを得た。
（収率８５．１％）m.p.３７〜３９℃。

【００６１】（２）１，３−ビス（１−ヘプタデシルオ
クタデシルオキシ）−２−プロパノール（４ｆ） １ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）２
００ｇ（０．３４４モル）、ヘキサン４００ml及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．２４」）３．８ｇ（１．９重量％）を仕込ん
だ。水素圧１０kg／cm² にて攪拌しながら昇温し、１９
０℃にて水素圧２００kg／cm² で１５時間反応させた。

【００６２】反応終了後、濾過助剤としてキョーワード
６００ｓ ２０ｇを通し、減圧濾過して、触媒を除去
し、〔濾集物３６．１７ｇ（触媒とジヘプタデシルケト
ン）〕エバポレートして得た１５１．１１ｇのうち１５
０ｇをエタノール５００mlに溶解し、３６％ＨＣｌ １
５ｇ、Ｈ₂Ｏ １３５ｇと共に、温度計、還流冷却器、
攪拌棒を備えた１ｌの４つ口フラスコに仕込んで８０℃
で２４時間還流攪拌した。冷却して析出する不溶物（１
３５．１８ｇ）は濾集されてヘキサンより晶析して７
７．７２ｇジヘプタデシルケトンが回収され、濾液は濃
縮され標記化合物（１ｆ）と３−（１−ヘプタデシルオ
クタデシルオキシ）−１，２−プロパンジオールの混合
物５７．０８ｇ（Ａ）が得られた。また、反応終了後の
溶液部分は、エタノールをエバポレートし、ヘキサン２
００mlに再溶解し、水さらに飽和重曹水で洗浄して芒硝
で乾燥し、エバポレートして５．８５ｇの標記化合物
（１ｆ）と３−（１−ヘプタデシルオキタデシルオキ
シ）−１，２−プロパジオールの混合物（Ｂ）を得た。
（Ａ）と（Ｂ）６２．９３ｇをクロロホルム１００mlに
溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００ ４００ｇ）により精製した。クロロホ
ルムで溶出して標記化合物（１ｆ）１５．８１ｇを得
た。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】また、本反応に用いられるジアルキルケト
ンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二
量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や
第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸
化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得ら
れるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精
製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げ
ると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチル
ケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチル
ドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテト
ラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘ
キサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチル
オクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチル
エイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブ
タノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロ
ヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケト
ン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシ
ルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケト
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３
−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−
ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】第二段階のアセタールあるいはケタール
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ｐｐｍ添加し、水素圧を常圧〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、温度を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応さ
せればよい。上記水素化分解触媒は、これらをカーボ
ン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に
０．１〜２０％担持させたものを使用してもよい。な
お、水素化分解触媒としては、パラジウムが特に好まし
く、そのｐＨは５〜８のものが特に好ましい。又、水分
はあらかじめ除去されていることが好ましい。この反応
は無溶媒でも、デカン、オクタン、イソオクタン、ヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒を用い
てもよい。また、アセタール、ケタールの原料であるグ
リセリンやアルキルアルデヒド、ジアルキルケトンを添
加してもよい。さらに、リン酸などの酸性物質を微量添
加してもよい。反応は密閉方式でも、水素流通方式でも
よい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】（２）１，３−ビスヘキシルオキシ−２−
プロパノール（１ａ）：０．５１のオートクレーブに
（１）で得た化合物（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ
（１．１４８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンブで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．９」）４ｇ
（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ^２にて
攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ^２で３時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／
ｃｍ^２で４時間反応させた。反応終了後、メンブランフ
ィルター（ＰＴＦＥ ０．２μ）を用い加圧濾過を行な
い、粗標記化合物（１ａ）及び３−ヘキシルオキシ−
１，２−プロパンジオール（１ａ′）の混合物１８８．
３３ｇを得た（粗収率９３．１％）。ガスクロマトグラ
フィー純度９０％。（１ａ）／（１ａ′）＝３／７（重
量比）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】（２）１，３−ビスヘプチルオキシ−２−
プロパノール（２ｂ） ０．５１のオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）１００ｇ（０．５３１モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンブで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，ｐＨ６．９」）２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素
圧１０ｋｇ／ｃｍ^２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃
にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ^２で６時間、さらに１９０℃
にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で４時間反応させた。反
応終了後メンブランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μ）
を、用い加圧濾過を行ない粗標記化合物（１ｂ）及び３
−ヘプチルオキシ−１，２−プロパンジオール（１
ｂ′）の混合物８８．９１ｇを得た（粗収率８８％）。
ガスクロマトグラフィー純度９０％。（１ｂ）／（１
ｂ′）＝３／７（重量比）。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】実施例３ １，３−ビスイソプロポキシ−２−プロパノール（１
ｃ）の合成：０．５１のオートクレーブにソルケタール
１３６ｇ（１．０２９モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２
４」）２．７ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ^２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水秦
圧７０ｋｇ／ｃｍ^２で４時間、さらに１９０℃にて水素
圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で４時間反応させた。反応終了
後、イソプロパノールに溶解し、キョーワード６００ｓ
１３．６ｇを通して減圧濾過し、得られたイソプロパ
ノール溶液をエバポレートして粗標記化合物（１ｃ）及
び３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール（１
ｃ′）の混合物１２９．６３ｇを得た（粗収率９３．９
％）。ガスクロマトグラフィー純度９１．６％。（１
ｃ）／（１ｃ′）＝３７／６３（重量比）。このもの１
２９．３２ｇをビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍ
φ）を用いて減圧蒸留し、ｂ．ｐ．５２〜５３℃／０．
４ｍｍＨｇの留分として標記化合物（１ｃ）を３５．５
５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー純度９９．５％。水
酸基価３５７．７（理論値３１８．３４）。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】（２）１，３−ビス（１−メチルプロポキ
シ）−２−プロパノール（１ｄ） ０．５１のオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｄ）１５０ｇ（１．０２６モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．
９」）３ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／
ｃｍ^２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２
００ｋｇ／ｃｍ^２で３時間反応させた。反応終了後メン
ブランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μ）を用い加圧濾
過を行ない粗標記化合物（１ｄ）及び３−（１−メチル
プロポキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｄ′）の
混合物１４１．７６ｇを得た（粗収率９３．２％） ガスクロマトグラフィー純度８６．３％。（１ｄ）／
（１ｄ′）＝３／７（重量比）。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（２）１，３−ビス（１，３−ジメチルブ
トキシ）−２−プロパノール（１ｅ） ０．５１のオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｅ）２９０ｇ（１．６６４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンブで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．
２４」）２．９ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ^２にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧７０ｋｇ／ｃｍ^２で１１時間、さらに１９０℃にて
水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で１０時間反応させた。反応
終了後キョーワード６００ｓ ２７ｇを通して濾過し、
粗標記化合物（１ｅ）及び３−（１，３−ジメチルブト
キシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ′）の混合物
２８８．５ｇを得た（粗収率９８．３％）。ガスクロマ
トグラフィー純度９０・６％。（１ｅ）／（１ｅ′）＝
２８／７２（重量比）。粗標記化合物（１ｅ）を含む混
合物１９２．３８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）で精製し
た。最初に留出するフラクションをビグリュー管（１２
ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物
（１ｅ）４３．５５ｇを得た。ｂ．ｐ．９４℃／０．４
ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９９．７％。水
酸基価２１３．１（理論値２１５．４４）。 化合物（１ｅ）のスペクトル ＩＲ（ＮＥＡＴ，ｃｍ^−１）：３４６４（Ｏ−Ｈ伸
縮），２９５６，２９２０，２８６８（Ｃ−Ｈ伸縮），
１４６６，１３７２（Ｃ−Ｈ変角），１１５２，１１２
４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮），１０９０（Ｃ−Ｏ伸縮）

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】実施例７ １，３−ビス（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロ
パノール（１ｅ）の合成：０．５１のオートクレーブに
実施例５の（１）で得た（４ｅ）５０ｇ（０．２８７モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ^２にて攪拌しな
がら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ^２で６
時間反応させた。反応率９９％。水素添加選択率９０
％。生成物は、標記化合物（１ｅ）２６％、３−（１，
３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール７
２％、２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジ
メチルブトキシ）−１，３−ジオキソラン２％の混合物
であった。標記化合物（１ｅ）は実施例５と同様にして
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離でき
た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】（２）１，３−ビス（１，３−ジメチルブ
トキシ）−２−プロパノール（１ｅ） ０．５１のオートクレーブに（１）で得た（４ｅ）３０
ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンブで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｋ−ｔｙｐｅ，ｐＨ８．２」）１．５
ｇ（５重量％）及びグリセリン６．８８ｇ（０．０７４
７モル）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ^２にて水素
を２．５１／ｍｉｎで流通しつつ、攪拌しながら昇温
し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ^２で６時間、水
素を２．５１／ｍｉｎで流通して反応させた。反応率１
００％。水素添加選択率９０％。生成物は標記化合物
（１ｅ）１４％、３−（１，３−ジメチルブトキシ）−
１，２−プロパンジオール８６％の混合物であった。標
記化合物（１ｅ）は実施例５と同様にシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより単離できた。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた５００ｍｌの反応容
器に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら
昇温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の
水を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｆ）を
含む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマト
グラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２
４．３１ｇをヘキサン６００ｍｌに溶解し、炭酸ナトリ
ウム１．２ｇを加えて中和し、５０℃で１時間攪拌し
た。そののち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却し
て析出する未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ
回収した。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させ
たのち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記
化合物（４ｆ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２
％）。ｍ．ｐ．３７〜３９℃。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明において、Ｒ_１及びＲ_２で示される
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ_１とＲ_２が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタ
メチレン基、１−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【発明の効果】本発明のヒドロキシエーテル（１Ａ）
は、そのアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐している
ため、分子量が大きい割りには、融点が低く、室温で液
体であるものが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や
極性油としての使用性が良好である。また、水との相互
作用も認められ、乳化剤や保湿剤などとしても有用であ
る。また、本発明方法によれば、安価で供給が充分可能
なオレオケミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリ
セリンとから、ヒドロキシエーテルが安価に高収率で合
成できる。さらに、食塩が副生する通常のエーテル化反
応とは異なり、廃棄物を出さず生産性も良い反応である
ので近年の環境問題の点からも優れている。さらに、エ
ーテル化に際し、エピクロルヒドリンやアルキルハライ
ドのような有機塩素や有機臭素や有機沃素を含有する原
料を使用しないので、得られるヒドロキシエーテルは完
全に有機塩素や有機臭素や有機沃素を含まない安定性に
優れたものとなる。そして、従来のグリシジルエーテル
を加水分解して得られるヒドロキシエーテルはエポキシ
基が残存する可能性があるが、本発明によればそのよう
な心配もなく安全性にも優れたものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】（１）２−ペンチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３１の反応容器
にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリ
セリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物３．８０（０．０２モル）及びヘキ
サン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０ｍｌを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４
ａ）７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグ
リュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留
を行ない、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０
４ｇを得た（収率９６．０％）。ｂ．ｐ．８７〜１０２
℃／０．３ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９
４．１％、水酸基価３７２．０（理論値３２２．０）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】（１）２−ヘプチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−メタノール（４ｂ）及び２−ヘプチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ｂ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３１の反応容器
にヘプチルアルデヒド４００ｇ（３．５０３モル）、グ
リセリン３５４．８４ｇ（３．８５３モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物３．３３ｇ（０．０１７５モ
ル）、トルエン２００ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを仕
込んだ。攪拌しながら昇温し、８２〜９４℃で５時間反
応を行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に
冷却し、炭酸ナトリウム３．７１ｇ（０．０３５モル）
を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち水１０
０ｍｌを加えて６０℃で３０分間攪拌した。その後、静
置分層し、上層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄
したのちエバポレートし、粗標記化合物（３ｂ）及び
（４ｂ）６３６．８ｇを得た。このものをビグリュー管
（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留し標記化
合物（３ｂ）及び（４ｂ）５９１．２１ｇを得た（収率
８９．６％）。ｂ．ｐ．８７〜１０２℃／０．４ｍｍＨ
ｇ。ガスクロマトグラフィー純度９９．８％。水酸基価
３０３．２（理論値２９８．０）。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【化９】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】（１）２−メチル−２−イソブチル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２１の反応容器にメ
チルイソブチルケトン３２６．３ｇ（３．２５８モ
ル）、グリセリン２００ｇ（２．１７２モル）、パラト
ルエンスルホン酸１水和物８．３ｇ（０．０４３６モ
ル）、トルエン２００ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを仕
込んだ。攪拌しながら昇温し９０〜９３℃で１２時間反
応を行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に
冷却し、炭酸ナトリウム９．２４ｇ（０．０８７２モ
ル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。その
のち除々に１５０℃まで昇温しヘキサン及びトルエン等
を回収し濾過したのちビグリュー管（２０ｃｍ×１．５
ｃｍφ）を用いた減圧蒸留によって標記化合物（４ｅ）
３４１ｇを得た（収率９０．１％）。ｂ．ｐ．６５〜６
８℃／０．５ｍｍＨｇ．ガスクロマトグラフィー純度９
８．９％。水酸基価３０６．１（理論値３２２．０
３）。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】（２）１，３−ビス（１−ヘプタデシルオ
クタデシルオキシ）−２−プロパノール（１ｆ） １１のオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）２
００ｇ（０．３４４モル）、ヘキサン４００ｍｌ及び５
％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減
圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャ
ット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔ
ｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）３．８ｇ（１．９重量％）を
仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ^２にて攪拌しながら昇
温し、１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で１５時
間反応させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１Ａ） 【化１】 〔式中、Ｒ^1aは炭素数１〜２１のアルキル基を示し、Ｒ
   ^2aは炭素数３〜２１のアルキル基を示す〕で表わされる
   ヒドロキシエーテル類。
2. 【請求項２】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子もしくは炭素数１〜２１のアル
   キル基を示すか、又はＲ ² と一緒になって炭素数２〜２
   １のアルキレン基を形成し、Ｒ² は炭素数１〜２１のア
   ルキル基を示す。ただし、Ｒ¹、Ｒ² 共にα位に水素原
   子を有さないアルキル基である場合を除く。〕で表わさ
   れるカルボニル化合物に、酸触媒下グリセリンを反応さ
   せ、得られた化合物に水素添加することを特徴とする一
   般式（１） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じものを示す〕で表わ
   されるヒドロキシエーテル類の製造法。
3. 【請求項３】 水素添加をパラジウム触媒を用いて行な
   うことを特徴とする請求項２記載のヒドロキシエーテル
   類の製造法。
4. 【請求項４】 水素添加を活性炭に担持された触媒を用
   いて行なうことを特徴とする請求項２又は３記載のヒド
   ロキシエーテル類の製造法。
5. 【請求項５】 水素添加をpHが５〜８の触媒を用いて行
   なうことを特徴とする請求項２、３又は４記載のヒドロ
   キシエーテル類の製造法。