JPS6324496B2

JPS6324496B2 -

Info

Publication number: JPS6324496B2
Application number: JP56081456A
Authority: JP
Inventors: Naotake Takaishi; Koichi Urata; Yoshiaki Inamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1981-05-28
Publication date: 1988-05-20
Also published as: ES512561A0; ES8307697A1; US4465866A; JPS57197235A; DE3220035A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２―ヒドロキシ―３―アルコキシプ
ロピルグリセリルエーテル類、更に詳細には次式
（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされる２―ヒドロキシ―３―アルコキシプ
ロピルグリセリルエーテル（以下、本明細書中で
は、ジグリセリンのα―モノアルキルエーテルと
略称することがある）、並びにこれの合成中間体
である次式（）（式中、R₁，R₂は水素原子、低級アルキル基、
アリール基、アラルキル基である）で表わされる４―（2′―ヒドロキシ―3′―アルコ
キシ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
（以下１，３―ジオキソラン化合物と略称するこ
とがある）の製造法に関する。天然界には、エーテル結合を有する多価アルコ
ールの誘導体が多数存在するが、それらの中でグ
リセリンのモノアルキルエーテル（グリセリルエ
ーテルと称する）が特に著名である。たとえば魚
類の脂質中には、パルミチルグリセリルエーテル
（キミルアルコール）、ステアリルグリセリルエー
テル（バチルアルコール）およびオレイルグリセ
リルエーテル（セラキルアルコール）が含まれて
いる。このグリセリルエーテルは、特にそのＷ／Ｏ型
乳化特性を利用して、化粧品基材等への幅広い利
用がなされている（特開昭49―87612号、特開昭
49―92239号、特開昭52−12109号など）。その他
に、骨髄における血球促進効果、抗炎症作用、抗
腫瘍活性等薬理作用も有することが知られている
（特公昭49―10724号、特公昭52―18171号）。このようなグリセリルエーテルが数多くの特性
を有するユニークな界面活性剤である点に着目し
て、グリセリルエーテルと類似の分子構造を有す
る（すなわち、エーテル結合と親水性のOH基を
分子内に包含して成る）ポリオールエーテル化合
物を、多価アルコールより誘導する試みが成され
ている（米国特許第2258892号、特公昭52―18170
号、特開昭53―137905号、特開昭54―145224号な
ど）。そして、かくして得られたポリオールエー
テル化合物は、そのＷ／Ｏ型乳化特性を利用して
化粧品基材として利用されたり（ドイツ公開特許
第2455287号）、一般的な乳化剤の他、防菌防カビ
剤としても利用されている。これらのポリオールエーテル化合物の製造法と
しては、従来、大別して、次の３つの方法が知ら
れている。 (1) アルキルグリシジルエーテル（）に、酸あ
るいは塩基性触媒の存在下、多価アルコールを
反応せしめる方法。 (2) アルカリ性物質の存在下、多価アルコール
（）よりアルカリ金属アルコラートを生成せ
しめ、これにアルキルハライド等を反応せしめ
る方法。 (3) アルコール（）を、酸あるいは塩基性触媒
の存在下、１，３―ジオキソラン型のエポキサ
イド化合物（）と反応せしめ、次いで得られ
る付加体（′）を加水分解する方法（Journal
f.Prakt.Chemie，Band316，325―336（1974））。これらを反応式で示すと次のとおりである。（Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは前記に同じ）しかしながら、これらの従来法は次に示すよう
な欠点を有し、ポリオールエーテル化合物を選択
的に工業的規模で製造することは極めて困難であ
つた。 (イ) まず第一に、反応の選択性が極めて悪いこと
が挙げられる。従つて、生成物の内、目的化合
物（）の収率、純度が極めて低くなるため、
物性が大きく損なわれ、一定品質のものを供給
し難い。(1)、(2)の方法に関しては、これは、多
価アルコールが多数の反応活性は１級および２
級のOH基を同一分子内にもつているために
（たとえば、前記反応式(1)では、グリセリンは
２個の１級OH基と１個の２級OH基を、反応
式(2)では、ジグリセリンが２個の１級OH基と
２個の２級OH基を有する）、これらのOH基す
べてが、ほぼ同程度の速度で反応に関与する可
能性があり、このために、目的エーテル化合物
（）以外に、モノアルキルエーテルの位置異
性体やジアルキルエーテル、トリアルキルエー
テルの如く種々のアルキル置換を有するエーテ
ル化合物から成る混合物が生成する。従つて、
この混合物中より、目的化合物を取り出すため
に、蒸留等の別の手段を施さねばならず、工程
の煩雑化を招き、工業的規模での実施を妨げ
る。また、(3)の方法に関しても、目的とする付
加体（′）以外に、副反応が多数併発して、
副生成物を多数生じ、選択性が著しく低下する
という欠点をもつ。事実、本発明者らは、(3)の
方法を用いて、本発明で得られるジグリセリン
のα―モノアルキルエーテルの構造確認を試み
たところ、前記反応より、目的とする付加体
（′）は、塩基性触媒系で約30％、酸性触媒系
で約35％程度という極めて低い収率でしか得ら
れなかつた。（比較例３，４，５参照） (ロ) 前記(イ)で示した反応の選択性を向上せしめる
ために、たとえば、多価アルコールあるいはモ
ノアルコールを過剰に用いたり、また、反応系
を均一に保つため特殊な極性溶媒を用いたりす
る手段がとられる。しかし、大過剰に用いた多
価アルコールについては、回収再使用を考えね
ばならないし、特殊な極性溶媒を用いると、コ
スト高やその取り扱いが困難となる等、工業的
規模での実施が妨げられることは確実である。 (ハ) 前記(イ)で示した如く、混合物中より、目的化
合物（）を取り出すためには、蒸留の他、遊
離のOH基に何らかの化学反応を施すことによ
り保護した後、分離採取し、保護基を徐去する
方法が考えられる。しかし、これも、反応工程
数を増したり煩雑にするだけで、工業的規模で
実施するのは困難である。本発明者らは、従来法の斯かる欠点を克服
し、高純度のジグリセリンのα―モノアルキル
エーテルを高収率で製造する方法について鋭意
研究を行なつた結果、アルコールより容易に製
造できるアルキルグリシジルエーテル（）
に、塩基性あるいは酸性触媒の存在下、２位、
３位を適当な保護基で保護したグリセリン、す
なわちグリセリンのアセタールあるいはケター
ル（以下保護グリセリンと称する）を反応せし
めて１，３―ジオキソラン化合物（）とした
後、加水分解を施すことにより目的とするジグ
リセリンのα―モノアルキルエーテル（）を
高収率、高純度で合成する方法を見出し本発明
を完成した。本発明方法は次の反応式で示される。（式中、Ｒ，R₁及びR₂は前記に同じ）本発明で使用されるアルキルグリシジルエーテ
ルは、炭素数８〜24の１級、２級又は３級の直鎖
又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素
基を有するものであり、具体例としては、ｎ―オ
クチルグリシジルエーテル、ｎ―デシルグリシジ
ルエーテル、ｎ―ドデシルグリシジルエーテル、
ｎ―テトラデシルグリシジルエーテル、ｎ―ヘキ
サデシルグリシジルエーテル、ｎ―オクグリシジ
ルエーテル、ｎ―オクタデセニルグリシジルエー
テル（オレイルグリシジルエーテル）、ドコシル
グリシジルエーテル等の直鎖状１級アルキルグリ
シジルエーテル類：２―エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、２―ヘキシルデシルグリシジルエー
テル、２―オクチルドデシルグリシジルエーテ
ル、２―ヘプチルウンデシルグリシジルエーテ
ル、２―（１，３，３―トリメチルブチル）オク
チルグリシジルエーテル、２―デシルテトラデシ
ルグリシジルエーテル、２―ドデシルヘキサデシ
ルグリシジルエーテル、２―テトラデシルオクタ
デシルグリシジルエーテル、５，７，７―トリメ
チル―２―（１，３，３―トリメチルブチル）オ
クチルグリシジルエーテル、及び次の式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソステアリルグリシジル
エーテル等の分岐鎖１級アルキルグリシジルエー
テル類；sec―デシルグリシジルエーテル、sec―
オクチルグリシジルエーテル、sec―ドデシルグ
リシジルエーテル等の２級アルキルグリシジルエ
ーテル類；ｔ―オクチルグリシジルエーテル、ｔ
―ドデシルグリシジルエーテル等の３級アルキル
グリシジルエーテル類がある。尚、アルキルグリシジルエーテルは、最近、ア
ルコール（ROH）より、ハロヒドリンエーテル
を単離することなく、高収率で製造する方法が開
発されてきている。（例えば、特開昭54―76508
号、同54―141708号、同54―141709号、同54―
141710号など）、これらを原料として使用するこ
とができる。また、保護グリセリン（）としては、アルデ
ヒドより誘導されるグリセリンのアセタール及び
ケトンより誘導されるグリセリンのケタールがあ
る。保護基を形成するために用いられる化合物の
具体例、すなわちアセタールとするためのアルデ
ヒド類としては、脂肪族アルデヒド（ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒドなど）、脂環式アルデヒ
ド（シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒドなど）及び芳香族アルデヒド（ベンズ
アルデヒド、ナフチルアルデヒドなど）が挙げら
れ、また、ケタールとするためのケトン類として
は、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
プロピルケトン、エチルプロピルケトン、メチル
ヘキシルケトンなど）、脂環式ケトン（シクロブ
タノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロオクタノンなど）、芳香族ケトン（アセト
フエノン、ベンゾフエノンなど）が挙げられる。
これらの化合物とグリセリンより保護グリセリン
を製造するには、公知の方法に従い、酸性触媒の
存在下グリセリンと上記ケトン又はアルデヒドを
脱水縮合反応せしめることによりおこなわれる。アルキルグリシジルエーテル（）と保護グリ
セリン（）の反応に用いられる触媒としては、
アルカリ金属酸化物（たとえばLiOH，NaOH，
KOHなど）、アルカリ金属アルコラート（たとえ
ばNaOMe，NaOEt，ｔ―BuOKなど）、第三級
アミン類（たとえば、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチル―１，３―ジアミノプロパン、テトラ
メチル―１，６―ジアミノヘキサン、トリエチレ
ンジアミン等）等の塩基性触媒並びに硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等のプロトン酸：三フツ化ホウ
素エーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯体、三フ
ツ化ホウ素フエノール錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化
アンチモン、四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化
第二系、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、臭化第
二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸
性活性アルミナ等のルイス酸等の酸性触媒が挙げ
られる。上記反応は、一般に、アルキルグリシジルエー
テル（）１モルに対し、１〜10モル、好ましく
は１〜５モルの保護グリセリン（）を0.001〜
0.2モル、特に好ましくは0.01〜0.1モルの触媒の
存在下、70〜150℃、特に好ましくは90〜120℃の
条件下で反応せしめることによりおこなわれる。保護グリセリン（）の使用量は、理論上アル
キルグリシジルエーテル（）と等モルで良い
が、実際には、等モルより多量用いた方が、収率
良く、かつ、反応が短時間で進行する。反応溶媒
は無くても反応は進行するが、過剰量の保護グリ
セリンを使用して溶媒兼用とするのが最も適当で
ある。また、必要に応じて溶媒を使用することも
できる。反応溶媒としては、本反応に悪影響を及
ぼさないものはいずれも使用できるが、炭化水素
系溶媒が適当である。この炭化水素系溶媒には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素類及びこれらの混合
物が含まれる。叙上の如く反応をおこなうことにより、１，３
―ジオキソラン化合物（）が80％以上の高収率
で得られる。必要であれば、更にここで蒸留等の
手段により精製することもできるが、一般に無
色・無臭の透明液体として得られるので単離・精
製をおこなわずそのまま次の加水分解反応に供す
ることができる。１，３―ジオキソラン化合物（）の加水分解
反応は、公知の如何なる方法によつても行なうこ
とができるが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ベン
ゼンスルホン酸、酢酸等のプロトン酸触媒を用
い、水中で加熱するのが良い。酸触媒の使用量は
特に限定はないが、0.01〜２規定で十分であり、
特に0.05〜1.0規定が適当である。水には、水溶
性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、THF、
ジオキサン等を加えることができ、また、反応温
度は50〜100℃が好ましい。このような条件下で加水分解反応をおこなえ
ば、１，３―ジオキソラン化合物（）から、ほ
ぼ定量的に目的物、ジグリセリンのα―モノアル
キルエーテル（）が得られる。上述の本発明方法で製造されたジグリセリンの
α―モノアルキルエーテル（）は、前記公知方
法(3)を用いて合成されたものと同一の構造を有す
ることが確認された。すなわち、本発明のジグリ
セリンのα―モノアルキルエーテルは、比較例３
ないし５に従いアルコール（）を触媒量の塩基
性あるいは酸性物質の存在下、２，２―ジメチル
―４―（2′，3′―エポキシ）プロポキシメチル―
１，３―ジオキソラン（）と反応せしめ、そ
の主生成物である１，３―ジオキソラン化合物
（′）を単離後、これを加水分解して得られたジ
グリセリンのα―モノアルキルエーテルと物理的
性質及びスペクトルデータがすべて一致した。し
たがつて、本発明方法で得られたジグリセリンエ
ーテルは次の一般式、（式中、Ｒは前記と同じ）で表わされるものであることが確認された。なお、上記化合物中、２，２―ジメチル―４―
（2′，3′―エポキシ）プロポキシメチル―１，３
―ジオキソラン（）は公知の化合物であり、次
の反応式に従い、エピハロヒドリンとグリセリン
アセトンケタールを脱ハロゲン化水素反応に付す
ことにより製造される（Journal f.Prakt.
Chemie.Band316，P325〜P336（1974）；比較例１
参照）。（式中、Ｘは前記に同じ）また、上記比較例３ないし５で用いられる触媒
および加水分解の方法については、本発明の方法
によるジグリセリンのα―モノアルキルエーテル
の製造で用いられる触媒、および加水分解の方法
を各々そのまま適用できる。次に、実施例、参考例及び比較例を挙げ、更に
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例等に限定されるものでない。参考例１還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナト
リウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分とし
て60ｇ（1.5モル））、参考例２で得たモノメチル
分岐イソステアリルアルコール68ｇ（0.25モル）、
ｎ―ヘキサン200ml及びステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）をこ
の順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度25
℃に保ち、撹拌速度400r.p.m.にて激しくかきま
ぜながら滴下ろうとよりエピクロルヒドリン93ｇ
（１モル）を滴下した。約1.5時間を要してエピク
ロルヒドリンを滴下した後、反応混合物の温度を
50℃に昇温せしめ、この温度で約８時間撹拌を続
けた。反応終了後、常法により処理して、下式で
示されるモノメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル68ｇ（収率83％）を得た。沸点：142〜175℃（0.08mmHg） IR（液膜、cm^-1）：3050，3000，1250，1100，
920，845 （式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７，ｎ＝８を頂点とする分布を有する）。参考例２ 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリ―（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm²の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm²／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン化価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）
においては3340，1055cm^-1に、NMR（CCl₄溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、―CH₂―OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14，16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。実施例１ (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、窒素ガス
導入管及び撹拌装置を備えた５丸底フラスコ
に、グリセリンジメチルケタール1061ｇ（８モ
ル）及びテトラメチル―1.6―ジアミノヘキサ
ン28.4ｇ（0.165モル）を仕込み、窒素ガス通
気下で撹拌混合した。ついで、窒素ガス通気
下、滴下ろうとより、参考例１で得られたモノ
メチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
1308ｇ（４モル）を少しずつ滴下した。尚、グ
リシジルエーテルの滴下中、反応混合物の温度
は、加熱を施し100℃前後に保つた。約２時間
を要してグリシジルエーテルを加えた。この
間、反応混合物の温度は少しずつ上昇し、グリ
シジルエーテル滴下終了時には125℃であつた。
反応温度130〜140℃にて約６時間加熱撹拌を続
け、反応混合物のガスクロマトグラフより、イ
ソステアリルグリシジルエーテルが完全に消失
した事を確認後、反応生成物を室温まで冷却し
た。ついで、水道水（1500ｇ）を加え、さらに
食塩（100ｇ）を加え静置分液した。分液によ
り、上層を採取した後、無水芒硝を加え乾燥
し、減圧蒸留で、過剰に用いたグリセリンジメ
チルケタールを留去した。更に、減圧蒸留をお
こない、２，２―ジメチル―４―（2′―ヒドロ
キシ―3′―イソステアロキシ）プロポキシメチ
ル―１，３―ジオキソラン1510ｇ（収率82％）
を得た。沸点：210〜230℃（0.5〜0.8mmHg）元素分析（計算値）、C₂₇H₅₄O₅：Ｃ：70.7％（70.62％）、Ｈ：12.1％（11.85
％）、Ｏ：16.9％（17.42％） IR（液膜、cm^-1）：3460，1380，1370，1260，
1210，1115，1055，850 NMR（CCl₄溶媒、δ）： 3.2〜4.3（多重線、12H；） 1.3（一重線、6H；

【式】）酸価：0.01（計算値0.0）、ケン化価：1.5（計算値
0.0）、水酸基価：120（計算値122）、ヨウ素
価：1.0（計算値0.0）、オキシラン酸素：０％
（計算値０％）分子量（VPO法／CHCl₃）：458（計算値459） (ii) 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた２
の反応容器に、(i)で得られた１，３―ジオキソ
ラン化合物251ｇ（0.347モル）を仕込み、これ
にメタノール230mlおよび1N―硫酸300mlを加
える。混合物を撹拌しながら75〜80℃で加熱還
流し、約５時間後に、ガスクロマトグラフで
１，３―ジオキソラン化合物の加水分解が完全
に行なわれた事を認めた。室温まで放冷後、静
置し、油層と水層に分離して油層を採取した。
水層には、エーテル（500ml）を加えた後よく
ふりまぜ、静置した後、エーテル層を採取し
た。先に得た油層とエーテル層を併せ、減圧下
で溶媒を留去し、さらに、100℃／0.1mmHgで
３時間加熱乾燥して無色透明なシロツプ状の２
―ヒドロキシ―３―イソステアロキシプロピル
グリセリルエーテル220ｇ（収率96％）を得た。元素分析（計算値）、C₂₄H₅₀O₅：Ｃ：68.4％（68.77％）、Ｈ：12.1％（12.02
％）、Ｏ：19.2％（19.08％） IR（液膜、cm^-1）：3360，1105，1040 NMR（CCl溶媒、δ）： 3.2〜3.8（多重線、12H；）酸価：0.1（計算値0.0）、ケン化価：0.5（計算値
0.0）、水酸基価：400（計算値402）、ヨウ素
価：0.5（計算値０）分子量（VPO法／CHCl₃）：420（計算値419）実施例２ (i) 実施例１の(i)において、テトラメチル―１，
６―ジアミノヘキサンに代えて、三フツ化ホウ
素・ジエチルエーテル錯体（47％）24.3ｇ
（0.165モル）を用い、反応温度を85〜90℃とす
る以外はすべて同一の条件で反応せしめた。反
応生成物は、中和後、分液により有機層を採取
し、減圧蒸留により２，２―ジメチル―４―
（2′―ヒドロキシ―3′―メチル分岐イソステア
ロキシ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソ
ラン1450ｇ（収率79％）を得た。沸点、IRお
よびNMRは実施例１の(i)で得たものの数値お
よびスペクトルと一致した。酸価：0.02（計算値0.0）、ケン化価：1.0（計算値
0.0）、水酸基価：125（計算値122）、ヨウ素
価：0.5（計算値0.0）、オキシラン酸素：０％
（計算値０％） (ii) 実施例１の(ii)と全く同一の条件で加水分解反
応を行なつた。無色透明のシロツプ状の２―ヒ
ドロキシ―３―イソステアロキシ―プロピルグ
リセリルエーテル225ｇ（収率98％）を得た。
このもののIR，NMRスペクトルは、実施例１
の(ii)で得たものと一致した。酸価：0.1（計算値0.0）、ケン化価：0.3（計算値
0.0）、水酸基価：401（計算値402）、ヨウ素
価：0.3（計算値0.0）実施例３ (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌器
を備えた１の反応容器に、アセトングリセリ
ンケタール298ｇ（2.25モル）及びテトラメチ
ルジアミノヘキサン12.9ｇ（0.075モル）を取
り、かきまぜる。反応混合物を100℃に加熱し、
滴下ろうとより、オクチルグリシジルエーテル
140ｇ（0.75モル）を少しずつ滴下する。グリ
シジルエーテルの滴下中は、反応混合物の温度
を100〜110℃に保つ。約30分間でグリシジルエ
ーテルの滴下を終え、更に、反応混合物を100
〜110℃で６時間加熱する。冷却後反応生成物
から、減圧下で過剰のアセトングリセリンケタ
ール等を留去し、残部を減圧蒸留に付すことに
より無色透明の液体203ｇ（収率85％）を得た。
このものは、ガスクロマトグラフにおいて、単
一ピークを示し、２，２―ジメチル―４―
（2′―ヒドロキシ―3′―オクトキシ）プロポキ
シメチル―１，３―ジオキソランであることを
確認した。沸点：172〜175℃（0.6mmHg）元素分析（計算値）：C₁₇H₃₄O₅ Ｃ：63.9％（64.12％）、Ｈ：10.8％（10.76
％）、Ｏ：24.7％（25.12％） IR（液膜、cm^-1）：3470，1380，1370，1255，
1212，1110，1080，1050，840 NMR（CCl₄溶液、δ）： 3.3〜4.4（多重線、13H，） 1.37（一重線、

【式】） 1.4（一重線、12H，CH₃（ＣＨ〜₂）6CH₂O―） 0.95（三重線、3H，ＣＨ〜₃（CH₂）₆CH₂O―）酸価：0.01、ケン化価：0.03、水酸基価：180
（計算値：176）、ヨウ素価：0.1、オキシラン
酸素：０％。分子量（VPO法／CHCl₃）：318（計算値318） (ii) 還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた1lの
反応容器に、水200ml及び97％濃硫酸10.1ｇを
取り、激しくかきまぜ1Nの硫酸水溶液とする。
ついで、前記(i)で得られた１，３―ジオキソラ
ン化合物63.6ｇ（0.2モル）、エタノール150ml
をこの順に加え、加熱する。最初、反応混合物
は、乳白色エマルジヨン様であるが、還流が始
まると同時に、透明な均一溶液となる。約４時
間加熱還流せしめた後、反応混合物を冷却し、
これに97％水酸化ナトリウム8.3ｇを加え中和
する。中和後、エーテル（300ml）を加え抽出
し、分液により、エーテル層を採取し、芒硝に
て乾燥後、減圧下でエーテルを留去する。エー
テル留去後、さらに0.1mmHgにて約100℃で約
３時間減圧乾燥し、無色透明のやや粘調な液体
54.9ｇ（収率98.7％）を得た。このものは、そ
のガスクロマトグラフから単一成分であり、２
―ヒドロキシ―３―オクトキシプロピルグリセ
リルエーテルであることを確認した。元素分析（計算値）：C₁₄H₃₀O₅ Ｃ：60.0％（60.40％）、Ｈ：10.9％（10.86
％）、Ｏ：28.6％（28.73％） IR（液膜、cm^-1）：3380，1170〜1000，875 NMR（CCl₄溶媒、δ）： 4.5（ブロード一重線、3H，

【式】） 3.2〜4.0（多重線、12H，） 1.3（一重線、12H，CH₃（ＣＨ〜₂）₆CH₂O―） 0.88（三重線、3H，ＣＨ〜₃（CH₂）₆CH₂O―）酸価：0.05、ケン化価：0.06、水酸基価：
595（計算値605）、ヨウ素価：0.5、分子量（VPO法／CHCl₃）：280（計算値278）実施例４ (i) 実施例３の(i)において、オクチルグリシジル
エーテルに代えて、ドデシルグリシジルエーテ
ル182ｇ（0.75モル）を用い、他はすべて同じ
条件で反応せしめた後、同御な後処理により、
無色透明の液体230ｇ（収率82％）を得た。こ
のものは、そのガスクロマトグラフより単一成
分であることが認められ、２，２―ジメチル―
４―（2′―ヒドロキシ―3′―ドデシロキシ）プ
ロポキシメチル―１，３―ジオキソランである
ことが確認された。沸点：196〜200℃（0.5mmHg）元素分析値（計算値）、C₂₁H₄₂O₅：Ｃ：67.0％（67.34％）、Ｈ：11.4％（11.30
％）、Ｏ：21.1％（21.36％） IR（液膜、cm^-1）：3470，1380，1370，1255，
1213，1140，1080，1050，845 NMR（CCl₄溶液、δ）： 3.2〜4.2（多重線、12H，） 2.8（一重線、1H，

【式】） 1.25（一重線、6H

【式】） 1.20（一重線、20H，CH₃（ＣＨ〜₂）₁₀CH₂O―）０・87（三重線、3H，ＣＨ〜₃（CH₂）₁₀CH₂O
―）酸価：0.0、ケン化価：0.05、水酸基価： 155（計算値150）、ヨウ素価：0.3、オキシラ
ン酸素：０％分子量（VPO法／CHCl₃）：376（計算値375） (ii) 実施例３の(ii)において、１，３―ジオキソラ
ン化合物として、前記(i)で得た２，２―ジメチ
ル―４―（2′―ヒドロキシ―3′―ドデシロキ
シ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
76.4ｇ（0.2モル）を用い、他はすべて同じ条
件で加水分解せしめた。同じ方法により後処理
した後、無色透明の粘調な液体66ｇ（収率98.7
％）を得た。このものは、放冷により白色固体
となる。上記物質は、そのガスクロマトグラフ
より単一成分であり、２―ヒドロキシ―３―ド
デシロキシプロピルグリセリルエーテルである
ことが確認された。融点：42〜44℃ 元素分析値（計算値）；C₁₈H₃₈O₅：Ｃ：64.3％（64.63％）、Ｈ：11.2％（11.45
％）、Ｏ：23.5％（23.92％） IR（液膜、cm^-1）：3380，1170〜1000，880， NMR（CCl₄溶媒、δ）： 4.5（ブロードＭ重線、3H，

【式】） 3.2〜4.0（多重線、12H，） 1.3（一重線、20H，CH₃（ＣＨ〜₂）₁₀CH₂O―） 0.9（三重線、3H，ＣＨ〜₃（CH₂）₁₀CH₂O―）酸価：0.03、ケン化価：0.1、水酸基価：495
（計算値502）、ヨウ素価：0.1 分子量（VPO法／CHCl₃）：334（計算値335）実施例５ (i) 実施例１の(i)において、モノメチル分岐イソ
ステアリルグリシジルエーテルに代えて、オレ
イルグリシジルエーテル974ｇ（3.0モル）を用
い、他はすべて同条件で反応せしめた後、同様
な後処理により、無色透明液状の２，２―ジメ
チル―４―（2′―ヒドロキシ―3′―オレイロキ
シ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
1124ｇ（収率82％）を得た。沸点：245〜260℃（0.9mmHg）元素分析（計算値）、C₂₇H₅₂O₅：Ｃ：70.7％（71.01％）、Ｈ：11.9％（11.48
％）、Ｏ：17.2％（17.52％） IR（液膜、cm^-1）：3450，1450，1365，1280〜
1170，1170〜1000，840 ¹H―NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、
δ）： 5.35（３重線、2H，Ｊ＝4.5Hz，オレフインプ
ロトン） 3.35〜4.50（多重線、12H，） 2.80（１重線，1H，―ＯＨ〜） 1.37，1.43（共に１重線，6H，

【式】）酸価：0.02（計算値0.0）ケン化価：1.0（計算値
0.0）、水酸基価：124.6（計算値122.9）、ヨウ素価：
56.7（計算値55.6）、オキシラン酸素：０％（計算値０％） (ii) 実施例１の(ii)において、１，３―ジオキソラ
ン化合物として、前記(i)で得た２，２―ジメチ
ル―４―（2′―ヒドロキシ―3′―オレイロキ
シ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
274ｇ（0.6モル）を用い、他はすべて同じ条件
で加水分解せしめた。同様な後処理をした後、
無色透明のやや粘稠な液体である２―ヒドロキ
シ―３―オレイロキシプロピルグリセリルエー
テル240ｇ（収率96％）を得た。元素分析：（計算値）、C₂₄H₄₈O₅：Ｃ：68.8％（69.2％）、Ｈ：11.6％（11.6％）
Ｏ：19.6％（19.2％） IR（液膜、cm^-1）3350，1170〜950 ¹H―NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準、
δ）： 5.35（３重線，2H，Ｊ＝4.5Hz，オレフインプ
ロトン） 4.22（１重線，3H，３個の―ＯＨ〜） 3.25〜4.30（多重線，12H，）酸価：0.2（計算値0.0）、ケン化価：0.7（計算値
0.0）、水酸基価：400（計算値404）、ヨウ素価：57.9
（計算値60.9）比較例１温度計、撹拌器、還流冷却器及び滴下ろうとを
備えた500mlの反応容器に、グリセリン184ｇ（２
モル）、テトラメチル―１，６―ジアミノヘキサ
ン1.72ｇ（0.01モル）を取り、撹拌しながら100
℃まで加熱する。ついで、窒素ガス通気下、滴下
ろうとより、参考例１で得たモノメチル分岐イソ
ステアリルグリシジルエーテル65.4ｇ（0.2モル）
を少しずつ加える。反応系は、淡黄色の不均一な
状態から、徐々に粘度が増大し、約８時間後に
は、粘調なクリーム状となる。反応混合物の温度
は、反応中100〜120℃に保つた。反応混合物のガ
スクロマトグラフで、グリシジルエーテルが完全
に消失した事を確認後、反応生成物を室温まで冷
却し、ついで、水（400ml）、エーテル（500ml）
及び塩化ナトリウム（50ｇ）をこの順に加え、激
しくかきまぜた。次いで分液により、エーテル層
を採取し、このエーテル層を無水芒硝にて乾燥
後、減圧下でエーテルを留去した。更に、減圧下
（100℃／0.1mmHg）加熱することにより、シロツ
プ状の黄かつ色溶液（75ｇ）を得た。このものの
油脂分析値は、酸価：0.03、ケン化価：1.5、水
酸基価：280（計算値：402）、ヨウ素価：1.0、オ
キシラン酸素：０％であつた。比較例２比較例１において、反応溶媒としてジメチルホ
ルムアミド（350ml）を用いる他は、すべて同一
の条件として反応をおこない、黄かつ色のシロツ
プ状溶液68ｇを得た。このものの油脂分析値は、
酸価：0.2、ケン化価：6.0、水酸基価：180（計算
値：402）、ヨウ素価：0.5、オキシラン酸素：０
％であつた。比較例３還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌器を
備えた３の反応容器に、50％水酸化ナトリウム
水溶液720ｇ（水酸化ナトリウム360ｇ（９モ
ル））、ヘキサン400ｇ、アセトングリセリンケタ
ール397ｇ（３モル）を取り、激しくかきまぜる。
ついで、トリメチルドデシルアンモニウムクロラ
イド39.6ｇ（0.15モル）を加えた後、反応混合物
の温度を30℃に保つ。ついで、滴下ろうとよりエ
ピクロルヒドリン555ｇ（６モル）を少しずつ滴
下する。約２時間でエピクロルヒドリンの滴下を
終え、ついで、反応混合物を50℃に加熱せしめ、
約２時間そのままの温度で加熱撹拌を続ける。得
られた反応生成物は、冷却後、分液によりヘキサ
ン層を採取し、芒硝にて乾燥した後、ヘキサンを
留去し、ついで減圧蒸留により、目的とする２，
２―ジメチル―４―（2′，3′―エポキシ）プロポ
キシメチル―１，３―ジオキソランを440ｇ得た。
（収率78％）沸点：91〜94℃（2.5mmHg）（文献値92―94
℃／2.5mmHg）比較例４ (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌器
を備えた１の反応容器に、オクチルアルコー
ル117ｇ（0.9モル）、テトラメチルジアミノヘ
キサン5.2ｇ（0.03モル）を取り、100℃に加熱
しかきまぜる。ついで、滴下ろうとより前記比
較例３で得た、２，２―ジメチル―４―（2′，
3′―エポキシ）プロポキシメチル―１，３―ジ
オキソラン56.5ｇ（0.3モル）を少しずつ加え
る。滴下中は、反応混合物の温度は100〜110℃
に保つ。この温度で約６時間反応せしめた後、
反応生成物を冷却し、希塩酸で中和後、有機層
を採取する。ついで、減圧蒸留により、無色透
明の液体29ｇ（収率31％）を得た。このもの
の、沸点、ガスクロマトグラフ、IRスペクト
ル、NMRスペクトルは、本発明の実施例３の
(i)で得られた１，３―ジオキソラン化合物のデ
ータとすべて一致した。 (ii) 前記(i)で得られたジオキソラン化合物につい
て、本発明の実施例３の(ii)に従つて加水分解を
施し、目的とするジグリセリンオクチルエーテ
ル化合物、２―ヒドロキシ―３―オクトキシプ
ロピルグリセリルエーテルを得た。（収率98％）
このものの、ガスクロマトグラフ、IRスペク
トル、NMRスペクトルは、本発明の実施例３
の(ii)で得られたジグリセリンオクチルエーテル
化合物のデータとすべて一致した。比較例５ (i) 参考例４の(i)において、触媒であるテトラメ
チルジアミノヘキサンに代えて、三フツ化ホウ
素エーテル錯体4.2ｇ（0.03モル）を用い、他
はすべて同じ条件下で反応せしめた。減圧蒸留
により、無色透明の液体33.4ｇ（収率35％）を
得た。このものの、沸点、ガスクロマトグラ
フ、IRスペクトル、NMRスペクトルは、本発
明の実施例３の(i)で得られた１，３―ジオキソ
ラン化合物のデータとすべて一致した。 (ii) 前記(i)で得られた１，３―ジオキソラン化合
物について、本発明の実施例３の(ii)に従つて加
水分解を施し、目的とするジグリセリンオクチ
ルエーテル化合物、２―ヒドロキシ―３―オク
トキシプロピルグリセリルエーテルを得た。
（収率98％）このものの、ガスクロマトグラフ、
IRスペクトル、NMRスペクトルは、本発明の
実施例３の(ii)で得られたジグリセリンオクチル
エーテルのデータとすべて一致した。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされるアルキルグリシジルエーテルと式
（）（式中、R₁，R₂は水素原子、低級アルキル基、
アリール基、アラルキル基である）で表わされるグリセリンのアセタールあるいはケ
タールとを酸触媒あるいは塩基性触媒の存在下に
反応させることを特徴とする式（）（式中、Ｒ，R₁およびR₂は前記に同じ）で表わされる４―（2′―ヒドロキシ―3′―アルコ
キシ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
の製造法。２Ｒが炭素数12〜20の直鎖又は分岐鎖の飽和又
は不飽和の第一級脂肪族炭化水素基である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。３式（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされるアルキルグリシジルエーテルと式
（）（式中、R₁，R₂は水素原子、低級アルキル基、
アリール基、アラルキル基である）で表わされるグリセリンのアセタールあるいはケ
タールとを酸触媒あるいは塩基性触媒の存在下に
反応させて、式（）（式中、Ｒ，R₁およびR₂は前記に同じ）で表わされる４―（2′―ヒドロキシ―3′―アルコ
キシ）プロポキシメチル―１，３―ジオキソラン
となし、次いでこれを加水分解することを特徴と
する式（）（式中、Ｒは前記に同じ）で表わされる２―ヒドロキシ―３―アルコキシプ
ロピルグリセリルエーテルの製造法。４加水分解をプロトン酸触媒の存在下に行う特
許請求の範囲第３項記載の製造法。５加水分解を水に水溶性有機溶媒を加えたもの
を用いて行なう特許請求の範囲第３項記載の製造
法。