JPS5936989B2 - メチル分岐アルキルグリシジルエ−テル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメチル分岐アルキルグリシジルエーテル
、更に詳細には、次の一般式（Ｉ）、ＣＨ３（ＣＨ２）
ｍＣＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２（ｌ）１
＼ ／ （式中、ｍは２ないし１４の整数、ｎは３ないし１１の
整数であり、ｍとｎの和は９ないし２１で、１５を中心
とする分布を有する）で表わされるメチル分岐アルキル
グリシジルエーテルに関する。

従来、バルミチルグリセリルエーテル（キミルアルコー
ルと称する）、ステアリルグリセリルエーテル（バチル
アルコールと称する）及びオレイルグリシジルエーテル
（セラキルアルコールと称する）等のα−モノグリセリ
ルエーテルが魚類の脂質中に存在することが知られてお
り、これらは、乳化剤、特にｗ／ ｏ型の乳化安定剤と
して優れた性能を有すること、並びに各種薬理作用を有
することが知られている。

しかし、これら公知のα−モノアルキルグリセリルエー
テルは、融点の高い固体であつたり、親油性が高すぎた
り、不飽和結合を有するものは化学的に不安定であつた
り、皮膚刺激性がある等の欠点を有していた。

そこで、本発明者は斯る欠点を克服せんと鋭意研究を行
つた結果、次の一般式（ＭＣＨ３（ＣＨ２）ｍＣＨ（Ｃ
Ｈ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２（閉ＣＨ３（ｊｌ（）
ｌ］ （式中、ｍ、ｎは前記に同じ） で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリ
ルエーテルが、室温で液状で、化学的に安定で、乳化安
定性に優れ、さらに皮膚刺激性がない特性を有すること
、並びにこれが…式のメチル分岐アルキルグリシジルエ
ーテルから容易に製造されることを見出した。

従つて、本発明の目的とするところは、特に、α−モノ
（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテル（［Ｖ）の
合成中間体として有用な新規なメチル分岐アルキルグリ
シジルエーテル（１）を提供せんとするにある。

本発明のメチル分岐アルキルグリシジルエーテル（１）
は、例えば、次の反応式に従つて、アルコール（ｌ）に
エピハロヒドリンを反応させてアルキルハロヒドリンエ
ーテル（自）となし、次いでこれを閉環させることによ
り製造される〇〔式中、ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ＭＣＨ（
ＣＨ２）ｎ−（Ｍ，ｎは前記に同じ）であり、Ｘはハロ
ゲン原子であるアルコール（）とエピハロヒドリンの反
応は、鉱酸、ルイス酸、もしくは塩基触媒の存在下で、
エピハロヒドリン１モルに対して１〜５モルのアルコー
ルを使用し、温度約８０〜１２０℃で行うのが最も適当
である。

エビハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
プロムヒドリンが使用される。アルキルハロヒドリンエ
ーテル（１１の閉環グリシジル化反応は、通常のハロヒ
ドリンの閉環反応の条件で行うことができる。

即ち、ハロヒドリン（１１１）にアルカリを加えて加熱
すればグリシジルエーテル（１）が得られる。前のステ
ツプで得られるハロヒドリン（１１は単離せずにそのま
ま閉環反応に供することができ、この場合には、使用さ
れたエピハロヒドリン１モルに対して約１〜５モルのア
ルカリの存在下で約５０〜１５０℃で加熱するのが好ま
しい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩が好ましい。また上記のアノｉノコー
ル［）からアルキルグルシジルエーテル（１）を一段で
製造することもできる。このような一段法では、アルコ
ール（１）とエピハロヒドリンとをアルカリ性物質及び
触媒量の第４級オニウム化合物又はベタイン化合物の存
在下に反応させるのが適当である。ここにおいて使用さ
れるアルカリ性物質としては、水溶液中でアルカリ性を
呈するものであれば良く、アルカリ金属水酸化物、弱酸
のアルカリ金属塩が含まれる。

アルカリ金属塩としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ムが挙げられるが、ナトリウムが工業的には最も好まし
い。弱酸のアルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、ア
ルカリ金属酢酸塩が含まれる。アルカリ金属水酸化物は
アルカリ度が強くアルカリ性物質としては最も優れてお
り、その中でも水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを
用いるのが最も有利である。第４級オニウム化合物は、
下記の式（４）で表わされる。ｊ フ 〔式中Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
からなる群から選ばれる周期律表第Ｖ族元素であり、Ｒ
ｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１な
いし３０のアルキル基、アラルｅキル基又はシクロアル
キル基であり、Ｘは有機もしくは無機のアニオンである
。

〕ｅ 式（Ａ）中のＸは、有機もしくは無機イオンであり、例
えばハロゲンイオン（Ｃρ，Ｂｒｅ，凸、水酸イオン（
４）ＡＯ）、硝酸イオン（ＮＯ９）、過ｅ塩素酸イオン
（ＣｌＯ４）、チオシアンイオン１？慟↓靜＝憎←Ｘｅ エチル硫酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４）等である。

好ましい第４級アンモニウム化合物の例の１群は、Ｒ１
が炭素数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７〜１０
のアラルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が炭素数１
〜６の低級アルキル基のものである。好ましい第４級ア
ンモニウム化合物の例の別の１群は、Ｒ１及びＲ２が炭
素数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７〜１０のア
ラルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜６の低級
アルキル基のものである。又式（４）で表わされる第４
級オニウム塩に代えて又はこれと共に、下記の式（ＢＩ
又は（０で表わされる（ポリ）オキシアルキレン基を有
する第４級アンモニウム化合物を使用することもできる
。（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜
３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキノ？基、
又は炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり、Ａは炭
素数２〜４のアルキレン基であり、ａは１以上の整数で
あり、ｂ及びｃは、その和が２以上であることを条件と
してＯ以上の整数、好ましくは約３０までの数である。

Ｘｅは式（ＩＶ）中のそれと同じく有機又は無機のアニ
オンである。）好ましい式（３）で表わされるポリオキ
シアルキレン第４級アンモニウム化合物の例の１群は、
Ｒ１が炭素数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７〜
１０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜
６の低級アルキル基であり、オキシエチレン単位１個以
上のポリオキシエチレン基を有するものである。好まし
い式（８）で表わされるポリオキシアルキレン第４級ア
ンモニウム化合物の例の別の１群は、Ｒ１及びＲ２が炭
素数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７〜１０のア
ラルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の低級アルキル
基であり、オキシエチレン単位１個以上のポリオキシエ
チレン基を有するものである。

好ましい式（Ｃ）で表わされるビスポリオキシアルキレ
ン第４級アンモニウム化合物の例の１群は、Ｒ１が炭素
数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７〜１０のアラ
ルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜６の低級アルキル基
であり、オキシエチレン単位の和が平均２以上のビスポ
リオキシエチレン第４級アンモニウム塩である。

この一段法においては、アルコール（１）と、アルコー
ル１モルあたり１〜２０モルのエビハロヒドリンとを、
アルカリ性物質の１０〜８０％水溶液及びアルコール１
モル当り０．００１〜０．２モルの触媒の存在下でＯ〜
１００℃で反応させるのが適当である。

本発明で用いるアルコール（）は、対応するカルボン酸
のエステルを、例えば銅クロム触媒等を用いて高圧接触
還元することによつて得られる。

対応するカルボン酸の例としては、例ればオレイン酸ダ
イマー製造時の副産物として得られるメチル分岐を有す
る炭素数約１８個からなるイソステアリン酸を主として
含有する酸を挙げることができる。本発明の式（１）で
表わされるメチル分岐アルキルグリシジルエーテルの好
ましいものは、式（Ｉ沖のｍとｎの和が１３ないし１７
（即ちアルキル基の合計炭素数が１６ないし２０）で、
ｍとｎの和が１５を中心とする分布を有するものである
。

また分岐メチル基はアルキル主鎖の中心近くのものが好
ましい。工業的に製造されるアルコール（）は、アルキ
ル基の合計炭素数及び分岐メチル基の位置は一定の分布
を持つた混合物として得られる。例えば前述のオレイン
酸ダイマー製造時の副産物として得られるメチル分岐を
有するイソステアリン酸の還元生成物であるイソステア
リルアルコールは、合計炭素数が１８（ｍとｎの和が１
５）のものを約７５７０以上を含有し、残部が合計炭素
数が１４のもの、１６のもの、２０のものであり、分岐
メチル基はアルキル主鎖のほぼ中央に位置している（Ｊ
．Ａｒｎｅｒ．ＯｌｌＣｈｅｍ．ＳＯｃ．５ｌ，５２２
（１９７４）。本発明のメチル分岐グリシジルエーテル
は、通常のエポキサイド開環反応の条件下で開環すれば
、α−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテル
（ＩＶ）に導くことができる。

開環は酸触媒による加水分解が最も一般的であり、硫酸
、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸水溶液と共に加熱するの
が良い。

鉱酸は０．１〜５規定程度のものが適当である。溶媒と
してジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、あるいはアルコール系の溶媒を用い、８０〜
１５０℃で数時間加熱すれば反応は完結する。このα一
モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテルは、室
温で液状であり、二重結合、エステル結合等を含まない
ため化学的に安定であり、特に乳化力にすぐれ、さらに
皮膚刺激性がない等の特性を持ち、皮膚化粧料の乳化剤
として極めて有用である。以下に本発明を実施例及び参
考例をもつて示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

参考例 １２０１オートクレーブに、イソステアリン酸
イソプロピルエステル〔エメリ一（Ｈｅｒｙ）２３１０
イソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメリ一
社より市販されている〕４７７０９及び銅クロム触媒（
日揮製）２３９９を仕込む。

つぎに、１５０ｋｇ／Ｃｄの圧力にて水素ガスを充填せ
しめ、次いで反応混合物を２７５℃に加熱昇温させる。
１５０ｋｇ／ｃ！ｌ／２７５℃で約７時間水素添加した
後、反応生成物を冷却して、触媒残渣をろ別により除き
、粗生成物３５００９を得た。

粗生成物を減圧蒸留することにより、８０〜１６７生Ｃ
／０．６１１Ｈｇの留分として、無色透明のイソステア
リルアルコール３３００ｆ！を得た。得られたイソステ
アリルアルコール（モノメチル分岐イソステアリルアル
コール）は、酸価０．０５、ケン化価５．５、水酸基価
１８１．４を示した。ＩＲ（液膜）においては３３４０
，１０５５ｃ！ｎ−１に、ＮＭＲ（ＣＣｌ４溶媒におい
てはδ３．５０（プロード三重線、−ＣＨ２−０Ｈ）に
それぞれ吸収を示した。このアルコールの主成分は、そ
のガスクロマトグラフからアルキル基の合計炭素数が１
８（式ｌにおけるｍとｎの和が１５）であるものが約７
５％を占め、残りの成分は、合計炭素数１４，１６のも
のであり、分岐メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央
部付近に位置するものの混合物であることがわかつた。
実施例 １（１）温度計、還流冷却器、滴下ろうと、及
び攪拌器を備えた容量３１の反応容器に、参考例１で得
られたイソステアリルアルコール２５０ｆ！（０．９３
モル）を仕込み、撹拌しながら、室温で三弗化硼素ジエ
チルエーテル錯体２Ｔ１Ｌ１を加えた。

混合物を８５℃まで加熱昇温させ、滴下ろうとよりエビ
クロルヒドリン１５０９（１．６３モシレ）を約２時間
をかけて滴下した。発熱反応であるので、混合物の温度
が１００〜１１０反Ｃの範囲となるように冷却して反応
温度を維持した。滴下終了後さらに３時間１００℃に保
ち撹拌を継続した。ガスクロマトグラフから、未反応ア
ルコールと、イソステアリルクロルヒドリンエーテル（
式，Ｘ＝Ｃｌ）の組成比はおよそ１：３であることがわ
かつた。（Ｉｉ）イソステアリルクロルヒドリンエーテ
ルを単離することなく、（１）の生成混合物を攪拌しな
がら、４０％水酸化ナトリウム水溶液４００９を滴下ろ
うとより滴下し、続いて第三級ブチルアルコール４００
９を滴下した。

滴下終了後、さらに８０℃で２時間攪拌しながら加熱還
流を継続した。還流開始と同時に食塩が析出し始め、時
間の経過と共に析出量が増加した。ガスクロマトグラフ
で反応を追跡して、クロルヒドリンエーテルが完全に消
失したことが認められた後、反応を止めた。析出した食
塩をろ別して除き、ろ液を静置して油層と水層に分液し
た。油層を減圧蒸留してまず溶媒を除き、未反応アルコ
ール５０９に次いで、１６０〜１７０℃／０．４ｍ１Ｈ
ｇの留分のイソステアリルグリシジルエーテル（式）１
７０９を得た。−ｃ五「〉町）酸価０．３２、鹸化価０
．５０、水酸基価３．０１ヨウ素価０．５０、オキシラ
ン酸素４．８３％（計算値４．８９％）。

実施例 ２ 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、攪拌装置を備えた１
１の丸底フラスコに、５０％水酸化ナトリウム水溶液１
２０９（水酸化ナトリウム６０９（１．５モル））、参
考例１で得られたイソステアリルアルコール６８９（０
．２５モル）、ｎ−ヘキサン（２００ｍ０１ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド２．５１９（０．０
０７５モル）をこの順に加える。

反応混合物を水浴中で反応温度２５℃に保ち、攪拌速度
４００ｒ．ｐ．ｍにて激しくかきまぜながら、滴下ろう
とよりエピクロルヒドリン９３９（１モル）を滴下する
。約１．５時間を要してエピクロルヒドリンを滴下した
後、反応混合物の温度を５０℃に昇温せしめ、この温度
で約４時間攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物を液
を３回水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、次
いでろ過し、ろ液を減圧下に蒸留して無色透明の油状の
モノメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル６８
９（収率８３％）を得る。その物性は実施例１で得たも
のに一致した。実施例 ３還流冷却器、温度計、滴下ろ
うと、撹拌装置を備えた１１の丸底フラスコに、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１２０９（水酸化ナトリウム６
０９（１．５モル））、参考例１で得られたイソステア
リルアルコール６８９（０．２５モル）、ｎ−ヘキサン
（２００ｍ１）、ピステトラオキシエチレンステアリル
メチルアンモニウムクロライド（平均分子量６７２）６
．７２９（０．０１モル）をこの順に加える。

反応混合物を水浴中で反応温度２５℃に保ち、攪拌速度
４００ｒ．ｐ．ｍ．にて激しくかきまぜながら、滴下ろ
うとよりエピクロルヒドリン９３１（１モル）を滴下す
る。約１．５時間を要してエピクロルヒドリンを滴下し
た後、反応混合物の温度を５０℃に昇温せしめ、この温
度で約４時間攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物を
静置し、沈澱物を傾斜により除去した後、上澄み液を３
回水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、次いで
ろ過し、淵液を減圧下に蒸留して、無色透明の油状物で
あるモノメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
７０９（収率８５％）を得る。参考例 ２撹拌器、温度
計、還流冷却器及び滴下ろうとを備えた容量３２の反応
容器に、実施例１で得たイソステアリルグリシジルエー
テル１４０９、及びジエチレングリコールジメチルエー
テル４００ｍ１を仕込んだ。

これを撹拌しながら、０．５規定硫酸８００ｍ１を滴下
ろうとより滴下した。滴下終了後、１００〜１１０下Ｃ
に加熱し、この温度で約８時間加熱攪拌を継続した。ガ
スクロマトグラフからグリシジルエーテルは完全に消失
していることが認められた。反応生成物を冷却し、静置
して油層と水層とに分液した。水層をエーテルで抽出し
、先に得た油層と併せて、重炭酸ナトリウムを加んて残
存する酸を中和した。油層を分取し、減圧下に溶媒を留
去した後、さらに１００取Ｃ／０．１ｍ７！ＬＨｇにて
加熱乾燥を３時間行なつた。無色透明液体１２０９が得
られた。酸価：０．０８、ケン化価：０．３６、水酸基
価：３１３．８、ヨウ素価：０．３２参考例 ３ 参考例２で得られたα−モノ（メチル分岐アルキル）グ
リセリルエーテルおよび比較品を用いて乳化試験を行な
い乳化力を比較した。

乳化試験は油として流動パラフインを用い、次の条件に
て行つた。流動パラフイン２０部に試験化合物３部を混
合し、７０℃に加熱する。

別にイオン交換水７７部を７『Ｃに加熱し、これを攪拌
下に流動パラフイン、試験化合物混合物中に加え乳化す
る。乳化後、攪拌下に室温まで冷却する。乳化力の評価
は、直後の生成乳化物の状態及び２５℃で７日間保存し
た後の分離状態を観察することにより行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｍ
   は２ないし１４の整数、ｎは３ないし１１の整数であり
   、ｍとｎの和は９ないし２１で、１５を中心とする分布
   を有する）で表わされるメチル分岐アルキルグリシジル
   エーテル。