JPS649304B2

JPS649304B2 -

Info

Publication number: JPS649304B2
Application number: JP57200587A
Authority: JP
Inventors: Koichi Urata; Naotake Takaishi; Yoshiaki Inamoto; Juji Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1989-02-16
Also published as: FR2535969B1; JPS5993022A; JPH0336815B2; GB2130206A; US4543258A; JPS59175445A; GB2130206B; FR2535969A1; GB8329122D0; DE3341366C2; DE3341366A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリオールエーテル化合物で
ある１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，
3′―ジヒドロキシプロピルグリセリン（以下、本
明細書中では、ジグリセリンジアルキルエーテル
の位置異性体と略称することがある）及びその製
造法並びにこれを含有する化粧料に関する。天然界には、エーテル結合を有する多価アルコ
ールの誘導体が多数存在するが、それらの中でグ
リセリンのモノアルキルエーテル（グリセリルエ
ーテルと称する）が特に著名である。たとえば魚
類の脂質中には、パルミチルグリセリルエーテル
（キミルアルコールと称する）、ステアリルグリセ
リルエーテル（バチルアルコール）およびオレイ
ルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）が
含まれている。このグリセリルエーテルは、特にそのｗ／ｏ型
乳化特性を利用して、化粧品基材等への幅広い利
用がなされている（特開昭49−87612号、特開昭
49−92239号、特開昭52−12109号、特公昭57−
36260号など）。その他に、骨髄における血球促進
効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等薬理作用も有す
ることが知られている（特公昭49−10724号、特
公昭52−18171号）。また、このようなグリセリルエーテルが数多く
の特性を有するユニークな界面活性剤である点に
着目して、グリセリルエーテルと類似の分子構造
を有する（すなわち、エーテル結合と親水性の
OH基を分子内に包含して成る）ポリオールエー
テル化合物を、多価アルコールより誘導する試み
が成されている（米国特許第2258892号、特公昭
52−18170号、特開昭53−137905号、特開昭54−
145224号など）。そして、かくして得られたポリ
オールエーテル化合物は、そのｗ／ｏ型乳化特性
を利用して化粧品基材として利用されたり（ドイ
ツ公開特許第2455287号）、一般的な乳化剤の他、
防菌防カビ剤としても利用されている。本発明者らは、ポリオールエーテル化合物の斯
かる有用性に着目し、アルコールより容易に製造
できるアルキルグリシジルエーテルから、ポリオ
ールエーテル化合物であるジグリセリンのモノ及
びジアルキルエーテルを誘導せしめ、化粧品基剤
等への応用について先に出願した（特願昭56−
81456号、特願昭56−81457号、特願昭56−113404
号）。本発明者は、更に研究を行つた結果、次の一般
式（）で表わされる新規なポリオールエーテル
化合物が優れた界面活性能を有することを見出
し、本発明を完成した。（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、
R′は炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基である）従つて、本発明の目的は（）式で表わされる
新規なポリオールエーテル化合物を提供せんとす
るものである。本発明の他の目的は当該化合物（）の製造法
を提供せんとするにある。本発明の更に他の目的は当該化合物（）を含
有する化粧料を提供せんとするにある。式（）で表わされる本発明のポリオールエー
テル化合物は、アルコールより容易に製造できる
アルキルグリシジルエーテル（）から、下記に
示す２通りの方法（Ａ法、Ｂ法）により高収率、
高純度で容易に製造される。（式中、R₁は水素又は炭化水素基、R₂は炭化
水素基、R″は炭素数１〜５の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ及びR′は前記に同
じ）Ａ法：アルキルグリシジルエーテル（）に公知の方
法により（例えば西独公開特許公報2535778号）
酸触媒又はアルカリ触媒の存在下アルコールを付
加せしめ、１，３―Ｏ―アルキルグリセリン
（）となし、次いでエピハロヒドリンと１，３
―ジ―Ｏ―アルキルグリセリン（）とのウイリ
アムソン型エーテル合成によりエポキサイド化合
物（）とする。エポキサイド化合物（）に、
本発明者らが提案した方法（特願昭57−16061号）
により酸無水物を付加せしめてジエステル化合物
（）となし、更にこのジエステル化合物（）
を加水分解（ケン化）することにより目的のポリ
オールエーテル化合物（）を製造する。Ｂ法：上記Ａ法と同様にして得られるエポキサイド化
合物（）に本発明者らが提案した方法（特開昭
56−133281号）により、カルボニル化合物を付加
せしめてジオキソラン化合物（）となし、更に
このジオキソラン化合物（）を加水分解するこ
とにより目的のポリオールエーテル化合物（）
を製造する。上記反応式中、アルキルグリシジルエーテル
（）とアルコールの付加物である１，３―ジ―
Ｏ―アルキルグリセリン（）は、反応活性な水
酸基を２位に有することから、この活性水素にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加せしめて非イオン界面
活性剤である１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ
―ポリオキシアルキレングリセリンを製造する方
法並びに乳化剤等への応用が開示されている（例
えば、特開昭56−63936号、西独公開特許公報
2139447号、同2139448号等）。しかしながら、本
発明のポリオールエーテル化合物は、それらの化
合物とは構造的にも製法的にも異なるものであ
る。以下に各反応について更に詳細に説明する。まず、Ａ法について述べる。本発明の製造方法
で出発物質として使用されるアルキルグリシジル
エーテル（）は、炭素数８ないし24、好ましく
は８ないし20の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖
の脂肪族炭化水素基を有するものであり、具体例
としては、ｎ―オクチルグリシジルエーテル、ｎ
―デシルグリシジルエーテル、ｎ―ドデシルグリ
シジルエーテル、ｎ―テトラデシルグリシジルエ
ーテル、ｎ―ヘキサデシルグリシジルエーテル、
ｎ―オクタデシルグリシジルエーテル、ｎ―オク
タデセニルグリシジルエーテル（オレイルグリシ
ジルエーテル）、ドコシルグリシジルエーテル等
の直鎖状１級アルキルグリシジルエーテル類：２
―エチルヘキシルグリシジルエーテル、２―ヘキ
シルデシルグリシジルエーテル、２―オクチルド
デシルグリシジルエーテル、２―ヘプチルウンデ
シルグリシジルエーテル、２―（１，３，３―ト
リメチルブチル）オクチルグリシジルエーテル、
２―デシルテトラデシルグリシジルエーテル、２
―ドデシルヘキサデシルグリシジルエーテル、２
―テトラデシルオクタデシルグリシジルエーテ
ル、５，７，７―トリメチル―２―（１，３，３
―トリメチルブチル）オクチルグリシジルエーテ
ル、及び次の式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソステアリルグリシジル
エーテル等の分岐鎖１級アルキルグリシジルエー
テル類；sec―デシルグリシジルエーテル、sec―
オクチルグリシジルエーテル、sec―ドデシルグ
リシジルエーテル等の２級アルキルグリシジルエ
ーテル類；ｔ―オクチルグリシジルエーテル、ｔ
―ドデシルグリシジルエーテル等の３級アルキル
グリシジルエーテル類がある。尚、アルキルグリシジルエーテルは、最近、ア
ルコール（ROH）より、ハロヒドリンエーテル
を単離することなく、高収率で製造する方法が開
発されてきている（例えば、特開昭54−141708
号、同54―141709号、同54−141710号、同56−
63974号、同56−108781号、同56−115782号な
ど）。また、アルキルグリシジルエーテル（）に付
加させるアルコール（R′OH）は、炭素数１ない
し24、好ましくは１ないし18、とくに１ないし10
の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基
を有するものであり、具体例としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オク
タデシルアルコール、オクタデセニル（オレイ
ル）アルコール等の直鎖型脂肪族アルコール類、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、２―エチルヘキシルアルコール、２―ヘプチ
ルウンデシルアルコール、５，７，７―トリメチ
ル―２―（１，３，３―トリメチルブチル）オク
チルアルコール、及び次の式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソステアリルアルコール
等の分岐型脂肪族アルコール類、シクロヘキシル
アルコール、シクロペンチルアルコール等の脂環
式アルコール類が挙げられる。まず、第１段階のアルキルグリシジルエーテル
（）とアルコールとより、１，３―ジ―Ｏ―ア
ルキルグリセリン（）を製造する反応は、末端
オレフイン由来のエポキサイド結合へのアルコー
ルの付加反応とみなすことができる。末端オレフ
イン由来のエポキサイド結合へのアルコールの付
加反応は、酸触媒又はアルカリ触媒のいずれの触
媒系でも、エポキサイド結合の開裂を伴つて進行
する。しかしながら、酸触媒系では、エポキサイ
ド結合の開裂が、２通り（α―，β―）の方向で
おこるため、アルコールはα位又はβ位に付加
し、２種類の付加生成物を与える危険性がある。
他方、アルカリ触媒では、エポキサイド結合の開
裂は、選択的に起こり（α―）、アルコールがα
位に付加した生成物（分子の末端部位にアルコー
ルが付加）が選択的に生成する（例えば、「工業
化学雑誌」第68巻、第４号、663―669頁（1965
年））。従つて、本発明の目的にはアルカリ触媒を
用いるのが好ましい。アルカリ触媒としては、ア
ルカリ金属（Li，Na，Ｋなど）、アルカリ金属水
酸化物（LiOH，NaOH，KOHなど）、アルカリ
金属アルコラート（NaOMe，NaOEt，KO^tBU
など）、あるいは３級アミン類（トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチル―１，３―ジアミノプロパ
ン、テトラメチル―１，６―ジアミノヘキサン、
ピリジン、ジメチルアニリン、キノリンなど）等
を用いることができる。上記反応は、一般にアルキルグリシジルエーテ
ル（）１モルに対し、１〜10モル、好ましくは
１〜５モルのアルコールを0.001〜0.2モル、好ま
しくは0.01〜0.1モルのアルカリ触媒の存在下、
70〜150℃、特に好ましくは70〜120℃の条件下で
反応せしめることにより行なわれる。叙上の如く得られる１，３―ジ―Ｏ―アルキル
グリセリン（）に、次いでウイリアムソン型エ
ーテル合成によりエピハロヒドリンを反応させて
エポキサイド化合物（）とする。このエーテル
化反応は、好ましくは触媒量の第４級オニウム塩
の存在下に行なうのが良く、ここで用いられる第
４級オニウム塩としては、とくに工業的入手の容
易さからアンモニウム塩が好適である。第４級ア
ンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキル
アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウム硫酸
水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
など）、あるいはポリオキシアルキレン基を有す
るアルキルアンモニウム塩の一群（例えば、テト
ラオキシエチレンステアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ビステトラオキシエチレンステア
リルメチルアンモニウムクロライドなど）、ある
いはベタイン化合物、クラウンエーテル、アミン
オキサイド化合物、イオン交換樹脂などが挙げら
れる。これらの第４級オニウム塩は触媒量で良い
が、具体的には１，３―ジ―Ｏ―アルキルグリセ
リン（）１モルあたり0.005〜0.5モル程度が適
当である。上記第４級オニウム塩触媒の存在下、１，３―
ジ―Ｏ―アルキルグリセリン（）1.0モル当り
１〜10モル、特に好ましくは３〜６モルのアルカ
リ性物質の水溶液（10〜80％、特に好ましくは30
〜60％水溶液）を加え、反応溶媒として不活性炭
化水素類（例えばヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等）を用い、反応温度30〜70℃、好
ましくは40〜60℃で反応を行なう。アルカリ性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどが用いられるが、工業的には
水酸化ナトリウムが好適である。叙上の如く得られたエポキサイド化合物（）
に酸無水物を酸触媒又は塩基触媒の存在下付加せ
しめてジエステル化合物（）となし、次いでジ
エステル（）を加水分解（ケン化）することに
より目的のポリオールエーテル化合物を得るのが
Ａ法である。本発明で使用される酸無水物には一般的な酸無
水物が含まれる。しかしながら、工業的な実施を
考えた場合、入手の容易さ、後処理の容易さ等か
ら、低級酸の酸無水物が好ましい。具体的には、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イ
ソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸等が挙げら
れ、その中で特に無水酢酸が好ましい。他方、安価に入手でき、また重要な工業原料で
もある酸無水物として二塩基酸の酸無水物があ
る。例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸等の酸無水物である。しかしこれらの
二塩基酸の酸無水物がグリシジルエーテルに分子
内１，２―付加した場合、生成する付加体は８員
環という歪の高い構造を形成するため不安定とな
る。従つて、分子内で１，２―付加した８員環構
造を形成するよりも、分子間で付加反応を起こ
し、いわゆるポリエステル構造を与える方向に反
応が進行する可能性がある。このことから二塩基
酸の酸無水物は、本発明の方法には適用し難いと
言える。ジエステル化合物（）を製造するために使用
される酸触媒としては、ルイス酸が好適である。
このルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯体、三フツ化
ホウ素フエノール錯体、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化アン
チモン、四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、臭化第二コ
バルト等が挙げられる。また、塩基触媒として
は、３級アミンが好適である。この三級アミンと
しては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ル―１，３―ジアミノプロパン、テトラメチル―
１，６―ジアミノヘキサン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリン等が挙げられる。エポキサイド化合物（）からジエステル化合
物（）を製造するには、一般的に、エポキサイ
ド化合物（）と、エポキサイド化合物（）１
モル当たり１〜30モルの酸無水物とを、エポキサ
イド化合物（）１モル当たり0.001〜0.2モルの
ルイス酸触媒あるいは３級アミン触媒の存在下、
ルイス酸触媒では０〜70℃で、３級アミン触媒で
は100〜150℃で反応させれば良い。酸無水物の使
用量は、理論的にはエポキサイド化合物（）と
等モルでも良いが、実際上は等モルより多量用い
た方が収率も良く反応もスムーズに進行するの
で、エポキサイド化合物（）１モル当たり２〜
20モル、特に好ましくは８〜16モルの酸無水物を
用いることが効果的である。このルイス酸触媒を用いた場合の反応は発熱反
応であるので、ルイス酸触媒を共存させた酸無水
物にエポキサイド化合物（）を加える際に冷却
等の操作を適宜施すことによつて、反応温度を60
℃以下、好ましくは20〜40℃に調節するのが効果
的である。反応温度が高すぎると、ルイス酸触媒
による副反応、例えばエポキサイド化合物（）
の重合若しくはエーテル結合の開裂、あるいは不
飽和結合を有するエポキサイド化合物（）で
は、不飽和結合の異性化、Wagner―Meerwein
型転移反応等が併起する恐れがあるため、反応温
度は厳密にコントロールするのが良い。他方、３級アミンを触媒とする場合は、ルイス
酸触媒使用時に認められる発熱は全く起こらず、
むしろ加熱により反応温度を高く保つ必要があ
る。すなわち、３級アミンと酸無水物の混合物を
100〜150℃、好ましくは100〜120℃に保ち、これ
にエポキサイド化合物（）を少しずつ滴下する
方法が好ましい。このような方法を採用しても発
熱は全く認められないので、エポキサイド化合物
（）の滴下中は反応混合物の温度を加熱等によ
り保つ必要がある。反応溶媒は無くとも反応は進行するので過剰量
の酸無水物を使用して溶媒兼用とするのが最も適
当である。しかし、上記の副反応を抑制したり、
反応温度をコントロールするために、溶媒は必要
に応じて使用することもできる。反応溶媒として
は、本反応に悪影響を及ぼさないものはいずれも
使用できるが、炭化水素系溶媒が適当である。こ
の炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、及びこれらの混合物が含まれる。上記の条件で反応を行なえば、ジエステル化合
物（）は、通常約90％以上の高収率で得られ、
蒸留等の手段を用いて精製することができる。次いで行なうジエステル化合物（）の加水分
解反応は、公知の如何なる方法によつても行なう
ことができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ性物質
の水溶液中で加熱するのが良い。アルカリ性物質
の使用量は特に限定されないが、ジエステル化合
物（）１モル当たり少なくとも２モル以上は必
要であり、特に好ましくは２〜５モルの使用量が
効果的である。反応溶媒は無くとも加水分解は進
行するが、水溶性の溶媒として、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール；THF、ジオキサン等のエーテル類を用
いて、50〜100℃で加熱還流するのがより効果的
である。このような条件下でジエステル化合物（）の
加水分解を行なえば、最終目的物である１，３―
ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキ
シプロピルグリセリン（）が定量的に得られ
る。次にＢ法について述べる。Ｂ法では、Ａ法によ
り得られるエポキサイド化合物（）にカルボニ
ル化合物を酸触媒の存在下で付加せしめて、ジオ
キソラン化合物（）となし、次いでこのジオキ
ソラン化合物を加水分解することにより目的のポ
リオールエーテル化合物を得る。本発明で使用されるカルボニル化合物には一般
的なケトン類及びアルデヒド類が含まれる。ケト
ン類としては、脂肪酸ケトン（アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチルヘキシルケトンなど）、脂環式ケトン
（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロオクタノンなど）、芳香族ケト
ン（アセトフエノン、ベンゾフエノンなど）があ
り、アルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒドなど）、脂
環式アルデヒド（シクロペンチルアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒドなど）及び芳香族アルデ
ヒド（ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドな
ど）がある。後処理の容易さ等より、炭素数の少
い低級のカルボニル化合物が好ましく、特に総炭
素数が６以下のものが好ましい。ジオキソラン化合物（）を製造するために使
用される酸触媒としては、プロトン酸及びルイス
酸のいずれも使用できる。プロトン酸としては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等があり、ルイス酸と
しては、三フツ化ホウ素酸エーテル錯体、三フツ
化ホウ素酢酸錯体、三フツ化ホウ素フエノール錯
体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化
亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩
化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコ
ニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等があ
る。エポキサイド化合物（）からジオキソラン化
合物（）を製造するには、一般的に、エポキサ
イド化合物（）と、エポキサイド化合物（）
１モル当り１〜30モルのカルボニル化合物とを、
エポキサイド化合物（）１モル当り、0.001〜
0.2モルの酸触媒の存在下、０〜70℃で反応させ
れば良いことがわかつた。カルボニル化合物の使
用量は、理論的には、エポキサイド化合物（）
と等モルでも良いが実際上は等モルより多量用い
た方が収率も良く反応もスムーズに進行するの
で、１モル当り、２〜15モル、特に好ましくは約
７モルのカルボニル化合物を用いれば最も効果的
である。酸は触媒量、即ち、エポキサイド化合物
（）１モル当り0.001〜0.3モルで十分であるが、
0.01〜0.1モル使用すれば特に好ましい。この反
応は発熱反応であるので、酸触媒を共存させたカ
ルボニル化合物にエポキサイド化合物（）を加
えていき、その間冷却等の操作を適宜施すことに
よつて、60℃以下、好ましくは20〜40℃に調節す
るのが良い。反応温度が高すぎると、Ａ法のとき
と同様、酸触媒による副反応、例えばエポキサイ
ド化合物（）の重合あるいはエーテル結合の解
裂、あるいは不飽和結合を有するエポキサイド化
合物（）では、不飽和結合の酸触媒による異性
化、Wagner―Meerwein型転移反応等が併起す
る恐れがあるため、反応温度を厳密にコントロー
ルするのが良い。反応溶媒は無くとも反応は進行
し、過剰量のカルボニル化合物を使用して溶媒兼
用とするのが最も適当であるが、上記の副反応を
抑制したり、反応温度をコントロールするため
に、必要に応じて使用することもできる。反応溶
媒としては、本反応に悪影響を及ぼさないものは
いずれも使用できるが、炭化水素系溶媒が適当で
ある。この炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類、及びこれらの混合物が含まれ
る。上記の条件で反応を行えば、ジオキソラン化合
物（）は、通常約90％以上の高収率で得られ、
ここで蒸留等の手段を用いて精製することができ
る。ジオキソラン化合物（）の加水分解反応は、
公知の如何なる方法によつても行うことができる
が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、酢酸等のプロトン酸触媒を用い、水中で加
熱するのが良い。酸触媒の使用量は特に限定はな
いが、0.01〜２規定で十分であり、特に0.05〜0.5
規定が適当である。水には、水溶性の有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等の低級アルコール、THF、ジオキサン等を
加え、50〜100℃で行うのが好ましい。このよう
な条件でジオキソラン化合物（）の加水分解を
行えば、ほぼ定量的に最終目的物たる１，３―ジ
―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシ
―プロピルグリセリン（）が得られる。この最終生成物（）は、通常反応混合物を静
置することにより水層から分離するのでこれを集
め、さらに水中に溶解しているものを水不溶性有
機溶媒で抽出する等の方法で回収することができ
る。本発明の１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―
2′，3′―ジヒドロキシプロピルグリセリンはその
分子構造中にエステル基などの分解しやすい結合
を持たないために、化学的に安定で、また皮膚刺
激が少なく、かつ界面活性能を有するために、乳
化剤、油剤（エモリエント剤）、湿潤剤、増粘剤
などとして、特に化粧料の成分として有用であ
る。本発明の１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―
2′，3′―ジヒドロキシプロピルグリセリンの代表
的化合物の性状を示すと次の通りである。

【表】＊本発明の濃度
１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―
ジヒドロキシプロピルグリセリンのうち式中、
R′の炭素数が１のものはいずれも親水性が高く、
特にＲの炭素数が12〜18のものは本発明品の低濃
度水溶液においても液晶を形成する。これに対
し、R′の炭素数が大きくなると水溶性はほとん
ど認められない。１，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―
ジヒドロキシプロピルグリセリンは、いずれの化
合物においても吸湿性を示すが、式中、R′の炭
素数が１のものは特に吸湿性にすぐれ、そのうち
Ｒの炭素数が８〜14のものは化粧料の保湿剤とし
て極めて有用である。またR′の炭素数が１でＲ
の炭素数が12ないし18のものは特に強い乳化力を
持ち、乳化型化粧料の乳化剤として用いるとすぐ
れた性質を発揮する。さらにR′の炭素数が４〜８でＲの炭素数が８
以上の化合物は油としての性質が強くなり、吸湿
性を合わせ持つエモリエント剤として肌なじみの
よい化粧料の油剤として適している。これら化合物の化粧料中への配合量は種々の要
因により変わり得るが、乳化剤として用いた場合
には約0.2〜15重量％、油剤もしくは保湿剤とし
て用いた場合には５〜50重量％が適当である。以下に実施例をもつてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。参考例１メチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
の合成：還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナト
リウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分とし
て60ｇ（1.5モル））、参考例２で得たモノメチル
分岐イソステアリルアルコール68ｇ（0.25モル）
―ｎ―ヘキサン200ml及びステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）を
この順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度
25℃に保ち、撹拌速度400r.p.mにて激しくかきま
ぜながら滴下ろうとよりエピクロルヒドリン93ｇ
（１モル）を滴下した。約1.5時間を要してエピク
ロルヒドリンを滴下した後、反応混合物の温度を
50℃に昇温せしめ、この温度で約８時間撹拌を続
けた。反応終了後、常法により処理して、下式で
示されるモノメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル68ｇ（収率83％）を得た。沸点：142〜175℃（0.08mmＨｇ） IR（液膜 cm^-1）：3050、3000、1250、1100、
920、845 （式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）参考例２メチル分岐イソステアリルアルコールの合成： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm²の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm²／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmＨｇの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン化価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）
においては3340、1055cm^-1に、NMR（CCl₄溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、―CH₂―OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14，16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。参考例３１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチルグリセリンの合成：還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を
備えた３の反応容器に、メタノール1000ｇ
（31.3モル）、MeONa11ｇ（0.2モル）を加え加熱
せしめる。混合物を60℃に保ち、滴下ろうとよ
り、参考例１で得たメチル分岐イソステアリルグ
リシジルエーテル654ｇ（2.0モル）を約３時間に
わたつて滴下する。滴下終了後、反応混合物を60
℃にて８時間かきまぜる。反応混合物のガスクロ
マトグラフより、グリシジルエーテルが完全に消
失した事が認められたので、冷却し、ついで、減
圧下でメタノールを留去せしめた。メタノールを除いた後、減圧蒸留により、無色
透明の液体１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―
３―Ｏ―メチル―グリセリン650ｇを得た。収率
91％沸点180℃〜210℃／0.7mmＨｇ元素分析 C₂₂H₄₆O₃として（計算値）Ｃ：73.6％（73.69％）；Ｈ：12.7％（12.93％）Ｏ：13.4％（13.38％）水酸基価 150（157）平均分子量（VPO法／HCCl₃）350（359） IR（cm^-1、液膜）3100〜3600、1190、1000〜1150 NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 2.80（２重線、1H、Ｊ＝3.0Hz、 3.2〜3.6（多重線、7H、 3.33（一重線、3H、ＣＨ ₃O―）参考例４〜13 参考例３に従つて各種アルキルグリシジルエー
テルと各種アルコールを反応させ、１，３―ジ―
Ｏ―アルキルグリセリン類を得る。これらの化合
物の収率及び物性値を第２表及び第３表に示す。

【表】

【表】実施例１１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチル―２―Ｏ―2′，3′―エポキシプロピルグ
リセリンの合成： (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装
置を備えた３の反応容器に、50％水酸化ナト
リウム水溶液416ｇ（NaOHとして208ｇ〔5.2
モル〕）、ヘキサン1.5、参考例３で製造され
た１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ
―メチルグリセリン467ｇ（1.3モル）を仕込
み、さらにテトラブチルアンモニウム硫酸水素
33.1ｇ（0.097モル）を仕込み、25℃ではげし
くかきまぜる。ついで、滴下ろうとより、エピ
クロルヒドリン301ｇ（3.25モル）を少しずつ
滴下する。エピクロルヒドリンの滴下が進むに
従つて、発熱がおこり、約１時間で滴下を終え
る。反応混合物は、その温度が50〜60℃になる
様加熱冷却を適宜施される。約３時間のかきま
ぜにより、ほぼ反応は完結する。反応生成物は静置せしめ、ヘキサン層を採取
する。減圧下でヘキサンを留去せしめ、ついで
減圧蒸留する。無色透明の液体１―Ｏ―メチル分岐イソステ
アリル―３―Ｏ―メチル―２―Ｏ―2′，3′―エ
ポキシプロピルグリセリン430ｇを得る。収率
80％沸点 195℃〜211℃／0.5mmＨｇ元素分析 C₂₅H₅₀O₄として（計算値）Ｃ：72.5％（72.41％）；Ｈ：12.1％（12.15％）；Ｏ：15.6％（15.43％）平均分子量（VPO法／HCCl₃）410（415）オキシラン酸素3.70％（3.86％） IR（液膜、cm^-1）1240、1000〜1150、900、835 NMR（δ、CCl₄，TMS内部標準）2.33〜3.90（多
重線、12H、

【式】 3.28（一重線、3H、ＣＨ ₃O―）１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチル―２―Ｏ―2′，3′―ジ―Ｏ―アセチルプ
ロピルグリセリンの合成： (ii) 還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌器を
備えた２の反応容器に、無水酢酸460ｇ（4.5
モル）、トリエチルアミン7.6ｇ（0.075モル）
を仕込み、かきまぜながら100℃に加温する。
ついで、滴下ろうとより実施例１の(i)で得たグ
リシジルエーテル311ｇ（0.75モル）を少しず
つ滴下する。約１時間でグリシジルエーテルの
滴下を終える。この間、反応混合物を適宜加熱
することにより、反応温度を100〜120℃に保
つ。この温度で約３時間かきまぜをつづけるこ
とにより、グリシジルエーテルは消失し、反応
が完結する。反応生成物は冷却し、ついで、減
圧下で過剰量の無水酢酸を留去する。得られた残渣を希薄酸水溶液中で中和し、つ
いで、エーテル抽出することによりジエステル
化合物を得る。減圧蒸留により無色透明の液状
の１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ
―メチル―２―Ｏ―2′，3′―ジ―Ｏ―アセチル
プロピルグリセリン380ｇを得る。収率98％沸点 213℃〜240℃／0.9mmＨｇ元素分析 C₂₉H₅₆O₇として（計算値）Ｃ：68.1％（67.4％）；Ｈ：11.1％（10.92％）；Ｏ：20.6％（21.67％）ケン化価 210（217）平均分子量 517（VPO／HCCl₃）（517） IR（cm^-1、液膜）1730、1210、1000〜1150、 NMR（δ、CDCl₃，TMS内部標準）2.0（一重線、
6H、２ケのアセチル基） 3.33（一重線、3H、ＣＨ ₃O―） 3.3〜3.6（多重線、7H、

【式】 3.70（２重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、

【式】 3.85〜4.50（多重線、2H、

【式】 5.15（多重線、1H、

【式】１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシプロピ
ルグリセリンの合成： (iii) 還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌装置
を備えた３の反応容器に30％水酸化ナトリウ
ム水溶液280ｇ（NaOHとして84ｇ（2.1モ
ル））、エタノール750mlを加え室温でかきまぜ
る。ついで、滴下ろうとより実施例１の(ii)で得
たジエステル化合物359ｇ（0.70モル）を少し
ずつ滴下する。約１時間で滴下を終える。つい
で、反応混合物を加熱し、80℃で約３時間還流
する。反応生成物は冷却した後、水（１）、
エーテル（500ml）を加えてかきまぜた後、分
液に付す。エーテル層を採取し、減圧下でエー
テル留去後、100℃／0.5mmＨｇで３時間加熱乾
燥に付す。これにより、無色透明の液状の１―
Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―メチ
ル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシプロピルグ
リセリン298ｇを得る。収率 99％元素分析 C₂₅H₅₂O₅として（計算値）Ｃ：70.0％（69.40％）；Ｈ：12.1％（12.11％）Ｏ：18.2％（18.49％）水酸基価 250（259）ケン化価0.3（0.0）平均分子量（VPO／HCCl₃）：430（433） IR（cm^-1、液膜）3100〜3550、1190、1000〜1150 NMR（CDCl₃，δ、TMS内部標準）3.33（一重
線、3H、ＣＨ ₃O―） 3.30〜4.0（多重線、14H、実施例２〜11 (i) 実施例１の(i)に従つて、各種の１，３―ジ―
Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―エポキシプロ
ピルグリセリンを合成した。これらの化合物の
収率及び物性値を第４表及び第５表に示す。 (ii) 実施例１の(ii)に従つて、各種の１，３―ジ―
Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―ジ―Ｏ―アセ
チルプロピルグリセリンを合成した。これらの
化合物の収率及び物性値を第６表及び第７表に
示す。 (iii) 実施例１の(iii)に従つて、各種の１，３―ジ―
Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシ
プロピルグリセリンを合成した。これらの化合
物の収率及び物性値を第８表及び第９表に示
す。

【表】

【表】実施例 12 １―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチル―２―Ｏ―2′，3′―Ｏ―イソプロピリデ
ングリセリルグリセリンの合成： (i) 還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌器を
備えた３の反応容器にアセトン319ｇ（5.5モ
ル）、三フツ化ホウ素エーテル錯体４ｇ（0.028
モル）を加え、25℃でかきまぜる。ついで、滴
下ろうとより、実施例１の(i)で得たグリシジル
エーテル228ｇ（0.51モル）を少しずつ滴下す
る。グリシジルエーテルの滴下により反応混合
物は少しずつ発熱を呈する。とくに冷却等を施
さず、室温で放置する。約２時間でグリシジル
エーテルの滴下を終える。さらに30分かきまぜ
をつづけた後、反応混合物のガスクロマトグラ
フより、グリシジルエーテルが消失した事が確
認された。反応生成物に、重炭酸ナトリウム
11.8ｇ（0.14モル）を加え、加熱せしめてアセ
トンを留去する。アセトンの留去が終つた後、
反応混合物に水（500ml）／エーテル（１）
を加え、かきまぜながらエーテル抽出をする。
ついで、分液によりエーテル層を採取する。減
圧下でエーテル留去した後、減圧蒸留を施す。
無色透明の液体、１―Ｏ―メチル分岐イソステ
アリル―３―Ｏ―メチル―２―Ｏ―2′，3′―Ｏ
―イソプロピリデングリセリルグリセリン221
ｇを得た。収率85％沸点 220℃〜248℃／0.7mmＨｇ元素分析 C₂₈H₅₆O₅として（計算値）Ｃ：70.7％（71.14％）；Ｈ：11.9％（11.94％）；Ｏ：17.3％（16.92％）平均分子量（VPO法／HCCl₃）465（473） IR（cm^-1、液膜）：1380、1370、1255、1210、
1000〜1170、840 NMR（δ、CCl₄，TMS）3.1〜4.3（多重線、
12H、

【式】 3.20（一重線、3H、ＣＨ ₃O―）イソプロピリデンプロトン

【式】は、メチレンプロトン領域に重なつている。１―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―
メチル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシプロピ
ルグリセリンの合成： (ii) 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１の
反応容器に、実施例12の(i)で得たジオキソラン
化合物103ｇ（0.22モル）、メタノール250ml、
水250mlを加え、はげしくかきまぜる。ついで、
濃硫酸12.3ｇ（0.126モル）を加え、加熱還流
せしめる。約４時間の加熱還流で、反応混合物
のIRスペクトルより、加水分解が完結した事
が認められた。反応生成物は冷却後、分液によ
り有機層を採取する。水層は、エーテル（500
ml）にてエーテル抽出に付す。分液によりエー
テル層を採取し、先に得た有機層と併せ、重炭
酸ソーダ水溶液にて酸分を中和する。次いで分
液によりエーテル層を採取する。減圧下でエー
テルを留去せしめた後、100℃／0.5mmＨｇにて
約３時間加熱乾燥に付す。無色透明の液状の１
―Ｏ―メチル分岐イソステアリル―３―Ｏ―メ
チル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシプロピル
グリセリン93ｇを得る。収率98.6％元素分析 C₂₅H₅₂O₅として（計算値）Ｃ：70.0％（69.40％）；Ｈ：12.1％（12.11％）Ｏ：18.2％（18.49％）水酸基価 250（259）平均分子量430（433） IR（cm^-1、液膜）3100〜3550、1190、1000〜1150 NMR（CDCl₃、δ、TMS）3.33（一重線、3H、
CH₃O―） 3.30〜4.0（多重線、14H、

【式】実施例 13〜19 (i) 実施例12の(i)に従つて各種の１，３―ジ―Ｏ
―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―Ｏ―イソプロピ
リデングリセリルグリセリンを合成した。これ
らの化合物の収率及び物性値を第10表及び第11
表に示す。 (ii) 実施例12の(ii)に従つて各種の１，３―ジ―Ｏ
―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―ジヒドロキシプ
ロピルグリセリンを合成した。これらの化合物
の収率は定量的であり、物性値は実施例13，
14，18〜22の(iii)のものと同一の値を示した。

【表】

【表】実施例 20 １，３―ジ―Ｏ―アルキル―２―Ｏ―2′，3′―
ジヒドロキシプロピルグリセリンの吸湿性の試験
を行ない、保湿剤としての性能を比較した。吸湿試験は、あらかじめ乾燥した一定量の試験
化合物を湿度93％、25℃の恆温、恆湿下に保存
し、その重量の増加率を持つて比較した。その結
果を第12表に示す。

【表】

【表】〓吸湿した化合物重量〓

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）、（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、
R′は炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基である）で表わされるポリオールエーテル化合物。２ R′が炭素数１〜３の低級アルキル基であり、
Ｒが炭素数８〜20の飽和又は不飽和の直鎖又は分
岐鎖の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第
１項記載のポリオールエーテル化合物。３Ｒがオクチル基である特許請求の範囲第２項
記載のポリオールエーテル化合物。４Ｒがドデシル基である特許請求の範囲第２項
記載のポリオールエーテル化合物。５Ｒが下式、（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で表わされるメチル分岐イソステアリル基である
特許請求の範囲第２項記載のポリオールエーテル
化合物。６ R′がメチル基である特許請求の範囲第５項
記載のポリオールエーテル化合物。７Ｒがオレイル基である特許請求の範囲第２項
記載のポリオールエーテル化合物。８ R′がメチル基である特許請求の範囲第７項
記載のポリオールエーテル化合物。９Ｒが下式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で表わされるメチル分岐イソステアリル基であ
り、R′が炭素数４〜18の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の炭化水素基である特許請求の範囲第
１項記載のポリオールエーテル化合物。１０ R′がブチル基である特許請求の範囲第９
項記載のポリオールエーテル化合物１１ R′がオクチル基である特許請求の範囲第
９項記載のポリオールエーテル化合物。１２Ｒがオレイル基であり、R′が炭素数４〜
18の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素
基である特許請求の範囲第１項記載のポリオール
エーテル化合物。１３ R′がブチル基である特許請求の範囲第１
２項記載のポリオールエーテル化合物。１４ R′がオクチル基である特許請求の範囲第
１２項記載のポリオールエーテル化合物。１５一般式（）、（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、
R′は炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基である）で表わされるエポキサイド化合物と酸無水物を酸
触媒又は塩基触媒の存在下反応させて一般式
（）（式中、R″は炭素数１〜５の炭化水素基であ
り、Ｒ及びR′は前記に同じ）で表わされるジエステル化合物となし、次いでこ
れを加水分解することを特徴とする一般式（）、（式中、Ｒ及びR′は前記に同じ）で表わされるポリオールエーテル化合物の製造
法。１６酸無水物が一塩基酸由来のものである特許
請求の範囲第１５項記載の製造法。１７酸触媒がルイス酸である特許請求の範囲第
１５項記載の製造法。１８塩基触媒が３級アミンである特許請求の範
囲第１５項記載の製造法。１９加水分解をアルカリ性物質の存在下に行な
う特許請求の範囲第１５項記載の製造法。２０加水分解を水に水溶性有機溶媒を加えたも
のを用いて行なう特許請求の範囲第１５項記載の
製造法。２１一般式（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、
R′は炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基である）で表わされるエポキサイド化合物とカルボニル化
合物を酸触媒の存在下に反応させて一般式（）（式中、Ｒ及びR′は前記に同じ、R₁は水素又
は炭化水素基、R₂は炭化水素基である）で表わされるジオキソラン化合物となし、次いで
これを加水分解することを特徴とする一般式
（）、（式中、Ｒ及びR′は前記に同じ）で表わされるポリオールエーテル化合物の製造
法。２２カルボニル化合物が総炭素数６以下のもの
である特許請求の範囲第２１項記載の製造法。２３酸触媒がルイス酸である特許請求の範囲第
２１項記載の製造法。２４加水分解をプロトン酸触媒の存在下に行な
う特許請求の範囲第２１項記載の製造法。２５加水分解を水に水溶性有機溶媒を加えたも
のを用いて行なう特許請求の範囲第２１項記載の
製造法。２６一般式（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、
R′は炭素数１〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基である）で表わされるポリオールエーテル化合物を含有す
る化粧料。