JPS603392B2 - グリシジルエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール類のグリシジルェーテルの製造法に
関し、詳しくは、アルコールとェピハロヒドリンとを、
アルカリ性物質及び第４級アンモニウム化合物の存在下
で反応させ、当該アルコールのグリシジルェーテルを高
収率で製造する方法に関する。

グリシジルェーテルはメチレン（一Ｃ比−）ユニットを
はさんで化学的に安定なエーテル結合と、化学的に極め
て反応性の高いェポキシ結合とを有する。

とりわけ、反応性の高いェポキシ結合は、水、アルコー
ル類、酸類、アミン類、チオール類等種々の求核試薬の
攻撃により容易に関環して対応するグリセロール誘導体
を与えることはよく知られている。さらにはェポキシ結
合自身の関環重合により、ェポキシ樹脂に代表される高
分子化合物を与えることもよく知られている。例えば、
上述の求核試薬による開環反応で得られるグリセロール
誘導体のうち、長鎖アルキル基を有するものは、その界
面活性能を利用して、乳化剤、ェモリェント剤として化
粧料等に利用できる（特開昭４９−９２２３９持関昭５
２一１２１０９持開昭４９−８７６１２等）。

またある種の長鎖アルキル基を有するグリセロ−ル議導
体は、いくつかの薬用作用を示すことが知られている（
例えば侍公昭５２−１８１７１、特公昭４９−１０７２
４等）。一方炭素数が８ないし１０程度の鎖長を有する
グリセロール誘導体は、抗菌力を有し、防腐剤、防かび
剤等に応用されている。（例えば特公昭５４−２２４９
）。このように、グリシジルェーテル化合物は、工業的
に広範囲な用途を有する重要な工業中間原料である。ア
ルコールのグリシジルェーテルは、従来、大別して次の
２つの方法のいずれかによって製造されている。

‘ィ｝ 先ずアルコールに、硫酸、三フツ化ホウ素、四
塩化スズ等の酸性触媒の存在下で、ェピハロヒドリンを
付加させてハロヒドリンェーテルを得る。

次いでアルカリを用いた脱ハロゲン化水素反応により閉
環せしめ、対応するグリシジルェーテルを得る方法。‘
ｏ｝ アルコールの金属アルコラート（例えばナトリウ
ムアルコラート）を調整し、これにェピハロヒドリンを
作用させ、付加・開環反応を−段で行なうことにより、
対応するグリシジルェーテルを得る方法。

しかしながらこれらの公知方法にはそれぞれ欠点があり
、未だ工業的に十分満足できる方法とは言えない。

これらの欠点を具体的に述べれば次の通りである。先ず
‘ィ｝の方法においては、一段目の反応でアルコールと
ェピハロヒドリンを酸触媒の存在下で付加させ、次いで
二段目の反応としてアルカリによって閉環させるという
＝Ｊ段反応であり、工程が複雑である。

さらには、工業化学雑誌６３巻第４号５９５〜６００頁
（１９６の王）に詳述されている如く、酸触媒によるア
ルコールとェピハロヒドリンとの付加反応の段階で、目
的とするハロヒドリンェーテルの他に、生成したハロヒ
ドリンェーテルにさらにェピハロヒドリンが１モル以上
は付加したものが高山成する。この創生物の生成を抑え
るためには、反応温度、触媒の量、触媒の種類（プロト
ン酸又はルイス酸のいずれかを選択する）アルコールと
ェピハロヒドリンのモル比等の反応条件を厳密にコント
ロールしなければならない。これは工業的な製造を考え
た場合は、極めて煩雑な操作を要し、しかも製品の品質
管理も困難である。【ィー方法のもう一つの欠点は、分
子内に、酸触媒により容易に化学反応を惹起するような
官能基を有するアルコールには適用できないことである
。例えば、分子内に二重結合が存在するアルコールでは
、酸触媒により二重結合の異性化、Ｗａ靴ｅｒ−Ｍｅｅ
ｒｗｅｉｎタイプの骨格異性化等を併発する恐れがある
。他方、‘ｏーの方法においては、まず金属アルコラー
トを調整しなければならないが、金属ァルコラートは、
金属ナトリウム等のアルカリ金属類あるいはアルカリ金
属水素化物を用いなければ調整できない。

アルカリ金属あるいはアルカリ金属水素化物の代わりに
、アルカリ金属水酸化物を用いる場合は、金属アルコラ
ートは、低級アルコールでは問題なく生成するが、高級
アルコールでは容易には生成しない。高級アルコールの
金属アルコラートをアルカリ金属水酸化物により生成さ
せるさめには、誘電率の高い特殊な極性溶媒を使用しな
ければならないとされている。（Ｃａ雌ｄｉａｎＪｏｕ
ｍａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第４７巻、２０１５〜２
０１９頁、１９６９年）。従って‘ｏ’の方法も工業的
には適当な方法とは言えない。最近、‘ｏ｝の方法に準
ずる方法として、アルコールとェピハロヒドリンとを、
アルカリ金属水酸化物を縮合剤とし、これに多量の無水
炭酸ナトリウム等の脱水剤を加え、驚水の条件で反応さ
せ、一段でァルキルグリシジルェーテルを得る改良案が
提案されている（侍開昭５４−７６５０８及び特開昭弘
一１１５３０７）。

しかしながらこの改良案は、固体と液体の不均一反応で
あり、固体と液体との接触を保ち、反応を円滑に進める
ためには装置の工夫が必要である。さらには実質的に無
水の条件で反応を行なわなければならず、原料アルコー
ル、ェピハロヒドリン、アルカリ金属水酸化物及び脱水
剤のすべてを無水に保持する必要があり原材料の品質管
理、反応装置の厳密な管理を要するという欠点がある。
本発明の目的は、上記の従釆方法の欠点を改良し、アル
コールとエピハロヒドリンより、グリシジルェーテルを
高収率で製造することができ、かつ工業的利用に適した
簡便な方法を提供することにある。

この目的のために、アルコールとェピハロヒドリンを反
応させる際に、アルカリ物質及び触媒量の第４級オニウ
ム化合物が有効であることが最近報告されたが（椿関昭
５４一１４１７０８号公報、及び特豚昭５４一１３９５
０８）本発明者等はさらに検討を進めた結果、窒素原子
上のすべての置換基がアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基等である通常の第４級オニウム塩に代えて、分
子中に（ポリ）オキシアルキレン基を有する第４級アン
モニウム化合物を使用すれば、反応時間が数分の１に短
縮できると共に、後処理も容易となることを見出し本発
明を完成するに至った。

本発明において使用されるアルカリ性物質としては、水
溶液中でアルカリ性を呈するものであれば良く、アルカ
リ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩が含まれる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
が挙げられるが、ナトリウムが工業的には最も好ましい
。弱酸のアルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩
、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ金属酢酸塩が含まれる。アルカリ金属水酸化物はア
ルカリ度が強くアルカリ性物質としては最も優れており
、その中でも水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用
いるのが最も便利である。本発明で使用される分子中に
（ポリ）オキシアルキレン基を有する第４級アンモニウ
ム化合物は、下記の式｛２｝で表わされる。式中Ｒ，，
Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数７〜３０のアラルキル基、又は炭素数５〜３
０のシクロアルキル基であり、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基であり、ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは
、その和が２以上であることを条件として０以上の整数
である。

Ｘｅは有機又は無機のァニオンである。）上記の（ポリ
）オキシアルキレン基を有する第４級アンモニウム化合
物は、公知の化合物であり、例えば毛髪又は繊維の柔軟
化剤として用いられているが、アルコールとエピハロヒ
ドリンとの反応に、アルカリ性物質の水溶液と共に用い
られて、アルコールがェピハロヒドリンに付加（閥環）
し、直ちに脱ハロゲン化水素（開環）して高収率で対応
するグリシジルェーテルが得られることは全く予想外の
ことである。

式■中の×９は、有機もしくは無機イオンであり、例え
ばハロゲンイオン（ＣＩＧ，Ｂｒｅ，１９）、水酸イオ
ン（ＯＨｅ）、硝酸イオン（Ｎ０３６）、過塩素酸イオ
ン（ＣＩ０４９）、チオシオンイオン（ＳＣＮｅ）、酢
酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯＧ）、硫酸水素イオン（ＨＳ０
４６）、メチル硫酸イオン（ＣＱＳ０４９）、エチル硫
酸イオン（Ｃ２日５Ｓ０４９）等である。

これらの中でハロゲンイオンが最も実用上好ましい。式
‘２’中のＲ，及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１な
いし３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基
、炭素数５〜３０のシクロアルキル基であり、アルキル
基の中には、アルカリ物質２以上の不飽和アルキル基も
含み、直鏡及び分岐鎖のいずれのアルキル基も含まれる
。

式｛２１中のアルキレン基Ａは、炭素数２〜４の直鏡及
び分岐鎖のアルキレン基を含み、エチレン基、１，２ー
プロピレン基、２，３ープチレン基が好ましく、エチレ
ン基が最も好ましい。

同一分子内でそのアルキレン基はすべて同一である必要
はなく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサィドの
共付加物の如く異種のアルキレン基を含んでいても良い
。式｛２１中のｂ＋ｃの値は、これらの化合物を製造す
る際に付加されるアルキレンオキサィドの付加モル数を
表わすが、一般的な製造では、個々の分子での付加モル
数は一様でない（ポリ）オキシアルキレン化合物が得ら
れるのが通例であり、本発明ではそのようなポリオキシ
アルキレン化合物を特に分別する必要はなくそのまま使
用しても良いし、該ポリオキシアルキレン化合物を適当
な分子量範囲のものに分別して使用することもできる。

ｂ＋ｃの値には臨界的意義はないが平均値で２以上であ
れば良く、また極端にこれらの値が大きな（ポリ）オキ
シアルキレン化合物を使用する必要はなく、一般的には
ｂ十ｃの値は、約３０以下が適当である。反応生成物の
処理の容易さ、（ポリ）オキシアルキレン化合物の価格
と物性（物理定数）を考慮すると、特にに好ましいｂ十
ｃの範囲は約２〜約１５である。好ましい式■で表わさ
れるビスポリオキシアルキレン第４級アンモニウム化合
物の例の１群は、Ｒ，が炭素数８〜２０の高級アルキル
基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ２が炭
素数１〜６の低級アルキル基であり、オキシェチレン単
位の和が平均２以上のビスポリオキシェチレン第４級ア
ンモニウム塩である。

この群には例えば、ビスポリオキシエチレンラウリルメ
チルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンステアリ
ルメチルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンセチ
ルメチルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンベン
ジルメチルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンベ
ンジルェチルアンモニウム塩、ビスポリオキシエチレン
テトラデシルメチルアンモニウム塩、ビスポリオキシェ
チレンヘキサデシルヘキシルアンモニウム塩等が含まれ
る。好ましい式ので表わされるビスポリオキシアルキレ
ン第４級アンモニウム化合物の例の他の１群は、Ｒ，及
びＲ２が炭素数８〜２０の高級アルキル基又は炭素数７
〜１０のアラルキル基であり、オキシェチレン単位の和
が平均２以上のビスポリオキシェチレン第４級アンモニ
ウム塩である。

この群には、例えば、ビスポリオキシェチレンジラウリ
ルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンセチルベン
ジルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンジステア
リルァンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンジセチル
アンモニウム塩、ビスポリオキシヱチレンジオクチルア
ンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンジデシルアンモ
ニウム塩、ビスポリオキシエチレンジテトラデシルアン
モニウム塩、ビスポリオキシェチレンドデシルベンジル
アンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンオクチルベン
ジルアンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンベンジル
アンモニウム塩、ビスポリオキシェチレンヘキサデシル
ベンジルアンモニウム塩等が含まれる。本発明の方法は
一般的に、本発明の反応条件で悪影響を受ける官能基を
持たないすべてのアルコールに適用できるが、次の式｛
３｝で表わされる１価のアルコールに対して好適である
。

Ｒ−ＯＨ （３｝（式中Ｒは、
炭素数が１〜４０、好ましくは６〜２４の、１級、２級
もしくは３級の、直鎖状もしくは分岐状の飽和又は不飽
和アルキル基、あるいは、炭素数３〜４Ａ好ましくは５
〜２０の飽和又は不飽和のシクロアルキル基、炭素数７
〜２０のアルキル基を表わす）一般式【３ー中、Ｒが飽
和又は不飽和アルキル基のものは、一般的に脂肪族アル
コールと呼ばれる。

本発明方法は、炭素数１〜４０の脂肪族アルコールに適
用できるが、金属アルコラートの生成しにくい最鎖アル
キル基を有するアルコール、即ち炭素数６〜２４の脂肪
族高級アルコールに対して特に有効である。１級、２級
、３級を問わず、いずれのアルコールも本発明で使用し
得るが、１級アルコールに適用した場合に得られるグリ
シジルェーブルは、特に有用な譲導体に導くことができ
る。

本発明方法によれば、分子中の不飽和結合は影響を受け
ず、不飽和アルキル基を有するアルコールにも適用でき
る。本発明において使用できる脂肪族アルコールの具体
例としては、例えば直鎖１級脂肪族アルコールとしては
、ｎ−ブタノール、ｎーオクタノール、ｎ−デカノール
、ｎードデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−テト
ラデカノール（ミリスチルアルコール）、ｎーヘキサデ
カノール（セチルアルコール）、ｎーオクタデカノール
（ステアリルアルコール）、ｎ−オクタデセノール（オ
レイルアルコール）等があり、分岐鎖１級脂肪族アルコ
ールとしては、２−エチルヘキサノール、２ーヘキシル
デカノール、２一オクチルドデカノール、２ーヘプチル
ウンデカノール、２−（１，３，３−トリメチル）ブチ
ルオクタノ−ル、２ーデシルテトラデ力／ール、２−ド
デシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカ
ノール、５，７，７ートリメチルー２−（１，３，３−
トリメチルブチル）ーオクタノール、及び次の式で示さ
れるメチル分岐イソステアリルアルコール等がある。（
ｍ＋ｎ＝１４ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする分布をもつ
）又、２級脂肪族アルコールの例としては、Ｓｅｃーブ
タノール、Ｓｅｃーデカノール、Ｓｅｃーオクタノール
、Ｓｅｃ−ドデカノール等があり、３級脂肪族アルコー
ルの例としては、ｔーブタノール、ｔ−オクタノール、
ｔーヘキサノール、ｔ−ドデカノール等がある。

一般式糊中、Ｒがシクロアルキル基のものは、一般に脂
環式アルコールと呼ばれる。

本発明で使用される好ましい脂環式アルコールの例とし
ては、シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、シク
ロオクタノール、シクロドデカノール、シクロヘキセノ
ール、シクロオクテノール及びこれらに炭素数１〜６の
低級ァルキル基が置換したもの等が挙げられる。一般式
糊中、Ｒがアラルキル基のものとしては、ベンジルアル
コール、フエニルエチルアルコール等が具体例として挙
げられる。

本発明でアルコールと反応させるェピハロヒドリンとし
ては、エピクロルヒドリン、エピプロムヒドリンのいず
れも使用できるが、価格の点でェピクロルヒドリンを使
用するのが有利である。

本発明においては、一般的に、アルコ−ルと、アルコー
ル１モル当り１〜２０モルのエピハロヒドリンとを、ア
ルコール１モル当り１〜２０モルのアルカリ性物質の１
０〜８０％水溶液及びアルコール１モル当り０．００１
〜０．２モルの（ポＩＪ）オキシアルキレン第４級アン
モニウム塩の存在下で、０〜１００℃で反応させる。ェ
ピハロヒドリンの使用量は、理論的にはアルコールと当
モルで良いが、実際上は当モルより多量用いた方が収率
良く、かつ短時間で反応が進行する。アルコール１モル
当り２０モルより多くのェピハロヒドＩＪンを用いても
それ以上の効果は得られないので無駄である。アルコー
ル１モル当り、１．５〜７．０モル、特に約４モルのェ
ピハロヒドリンを用いれば最も効果的である。アルカリ
性物質も、理論的にはアルコールと当モル使用すれば良
いが、実際的にはそれ以上用いれば収率及び反応速度が
上がるが、アルコール１モル当り２０モルより多く用い
てもそれ以上の効果は得られないので無駄となる。アル
カリ性物質は１０〜８０％、特に３０〜６０％（重量）
の水溶液として使用するのが良い。式ｍ及び【２）で表
わされる（ポリ）オキシアルキレン第４級アンモニウム
化合物は、触媒量、即ちアルコール１モル当り０．００
１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モル使用
すれば良い。反応温度は一般に０〜１００℃で進行する
が、０〜７０℃が好ましい。１００００を越えると高沸
点物の生成が多くなる。

反応溶媒を用いない場合は、反応温度が４０℃を越える
と、いったん生成したグリシジルヱーテルが開環重合を
おこし、蒸留単機できない高沸点物を生成するので、４
０午０以下に保つのが好ましい。反応溶媒は無くとも本
発明の反応を行うことはできるが、上記の高沸点物の生
成を抑制し、均一混合を容易にし、かつ生成するグリシ
ジルェーテルと無機塩等とを分離するのが容易になるの
で、溶媒を使用する方が好ましい。

反応溶媒としては、本反応に悪影響を及ぼさないものは
いずれも使用できるが、炭化水素系溶媒が最も適当であ
る。 ‐この炭化水素系溶媒に
は、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロベンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、及びこれらの混合物が含まれる。

これらの反応溶媒は、アルコールに対して１〜１０倍容
量、好ましくは１〜５倍容量用いるのが適当である。上
記の条件で反応を行なわせれば、通常数十分ないし数時
間で反応は完了する。

反応混合物を適当な方法で後処理することによって目的
とするグリシジルェーテルを得ることができる。例えば
、溶媒を用いて反応を行なわせた場合には、反応混合物
を静鷹するだけで、有機相と水相とに分離するので、分
液あるいは煩斜等により水相を除き、得られた有機相を
数回水洗処理し、減圧蒸留により所望蟹分を採取すれば
良い。また溶媒を用いずに反応を行なわせた場合には、
反応混合物に石油エーテル等の有機溶媒を添加混合し、
静贋後、鏡斜、分液等により水相を除去した後、得られ
る有機相を数回水洗処理し、前記と同様にして目的物を
得ることができる。本発明方法によれば、【１１ハロヒ
ドリンヱーテル等の中間体を分離する必要がなく、アル
コールとェピハロヒドリンから一段でグリシジルェーテ
ルが得られる■酸触媒を用いはいため、骨格異性化反応
が併発する心配がない‘３｝誘電率の高い殊孫な極性溶
媒を使用する必要がない‘４１多量の脱水剤等を使用す
る必要がない。

‘５）反応条件が極めて温和であり、副反応の生成が極
めて少ないので、高純度のグリシジルェーテルが得られ
る、‘６’（ポリ）オキシアルキレン基を持たない通常
の第４級アンモニウム化合物を用いた場合に較べてはる
かに短い時間で反応を完結することができ、さらに‘７
’反応終了後の処理も容易となる等の利点がある。以下
に実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。実施例 １ 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、濃洋装層を備えた１
その丸底フラスコに、５０％水酸化ナトリウム水溶液１
２咳（水酸化ナトリウム６雌（１．５モル））、オレイ
ルアルコール６確（０．２５モル）、ｎーヘキサン（２
００の‘）、ピステトラオキシエチレンステアリルメチ
ルアンモニウムクロラィド（平均分子量６７２）６７汝
（０．０１モル）をこの順に加える。

反応混合物を水溶中で反応温度２５ｑｏに保ち、縄梓温
度４０比．ｐ．ｍにて激しくかきまぜながら、滴下ろう
とよりェピクロルヒドリン９巡（１モル）を滴下する。
約１．５時間を要してェピクロルヒドリンを滴下した後
、反応混合物の温度を５０午０に昇温せしめ、この温度
で約４時間鷹梓を続ける。反応終了後、反応混合物を静
遣し、沈澱物を煩斜により除去し後、上澄み液を３回水
洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、次いでろ過
し、ろ液を減圧下に蒸留して、無色透明の油状物である
オレィルグリシジルェーテル６９．衣（収率８５％）を
得る。沸点１６７〜１７４００（０．１７脚Ｈｇ）実施
例 ２実施例１と同様の装置を備えた１その丸底フラス
コに、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２雌（水酸化ナ
トリウム純分６雌（１．５モル））、オレィルアルコー
ル６ね（０．２５モル）、ピステトラオキシエチレンス
テアリルメチルアンモニウムクロライド（平均分子量６
７２）６．７蟹（０．０１モル）をこの順に加える。

反応混合物を水浴中で、反応温度３び０に保ち、損梓速
度４０仇．ｐ．ｍ．にて激しくかきまぜながら、滴下ろ
うとよりェピクロルヒドリン１４雌（１．５モル）を滴
下する。ェピクロルヒドリンの滴下開始直後、反応混合
物がペースト状となり、さらに固化寸前にまで凝固し、
均一な蝿拝が一時困難となるが、さらにェピクロルヒド
リンをそのまま滴下しつづけ、約５時間を要してェピク
ロルヒドリン全量を滴下する。ェピクロルヒドリンの滴
下を終える頃には、反応混合物は均一な浪合状態にもど
る。反応温度が３０ｑｏを越えないように冷却操作を施
しながらさらに２時間蝿拝を続ける。反応終了後、内容
物にエーテル１そを加えて静遣し、沈澱物を除去する。
上澄液を２回水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水
し、次いでろ過し、ろ液は減圧下で溶媒を蟹去した後、
減圧蒸留して無色透明の油状物であるオレィルグリシジ
ルェーテル５９．処（収率７３％）を得る。比較例 １ 実施例１と同様の装置を備えた容量１その丸底フラスコ
に、５０％水酸化ナトリウム１２雌（水酸化ナトリウム
純分６雌（１．５モル））、オレィルアルコール６ね（
０．２５モル）、ｎ−へキサン２００の‘をこの順に加
える。

反応混合物を水浴中で反応温度３０℃に保ち、礎拝速度
４０仇ｐｍにて激しく渡洋しながら、滴下ろうとよりェ
ピクロルヒドリン９総（１モル）を約１時間を要して滴
下する。次いで反応混合物の温度を５０『０に昇温させ
、この温度で約７時間燈梓を続ける。反応終了後、反応
混合物を静直し、沈澱物を除去した後、上澄み液を水洗
し、糠水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、次いでろ過し
た後、ろ液を減圧下に蒸留して、無色透明の油状物であ
る未反応オレィルアルコール５雌（仕込み量の７５％）
及びオレィルグリシジルェ−テル８１ｇ（収率１０％）
を得る。実施例 ３ 実施例１と同様の装置を備えた容量１その丸底フラスコ
に、５０％水酸化ナトリウム水溶液２４咳（水酸化ナト
リウム純分１２雌（３．０モル））、オレィルアルコー
ル１３舵（０．５モル）、ピステトラオキシエチレンス
テアリルメチルアンモニウムクロライド（平均分子量６
７２）１３．唆（０．０２モル）をこの順に加える。

反応混合物を蝿梓速度４０仇．ｐ．ｍ．にて激しくかき
まぜながら、水浴中にて６０℃に加熱し、次いでェピク
ロルヒドリンを滴下ろうとから滴下させる。ェピクロル
ヒドリンの滴下量が増すに従って反応混合物は発熱する
。約６時間を要してェピクロルヒドリン２３１ｇ（２．
５モル）を滴下した。滴下終了後も反応混合物は除々に
発熱するため、氷冷により反応混合物の温度を６０℃に
保つ。さらに約２時間縄幹を続けた後、反応混合物を冷
却し、比較例１に述べた方法により反応混合物を処理し
た。減圧蒸留によりオレイルグリシジルェーテル３滋（
収率２０％）を得る。尚、蒸留残分として、減圧下で蒸
留不能な油状物１３鶴を得る。このものは、その赤外線
吸収スペクトル、ＨＩ−ＮＭ旧スペクトルデータより、
オレイルグリシジルェーテルの開環重合物であることを
確認した。実施例 ４実施例１におけるオレィルアルコ
ールの代わりに、ステアリルアルコール６総（０．２５
モル）を用い、他の条件は実施例１と同様にして反応を
行なわせ、油状（放置すると固化する）のステアリルグ
リシジルエーテル７雌（収率８５％）を得る。

沸点１５０〜１５ぴ０（０．０７側Ｈｇ）実施例 ５ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりにイソス
テアリルアルコール：５・７・７・トリメチルー２一（
１・３・３ートリメチルブチル）−オクタノ−ル６総（
０．２５モル）を用いて、他の条件は実施例１と同様に
反応を行なわせた。

この場合は、反応が完結するのに約１母時間を要した。
無色透明油状の５・７・７ートリメチル−２一（１・３
・３−トリメチルブチル）−オクチルグリシジルェーテ
ル６７．斑（収率８３％）を得る。沸点 １１７〜１２
１℃（０．１０〜０．１３肌Ｈｇ）ＩＲ（液膜）：肌‐
１３０５０，３０００，１２５０，１１００（しＣ一。

一Ｃ），９１０，８４０ＨＩ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）：８
（ＴＭＳ内部漂準）２．３〜３．８（ｍ，７日，実施例
６ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、イソ
ステアリルアルコール：２−へプチルーウンデカ／ール
６槌（０．２５モル）を用い、他の条件は実施例１と同
様に反応を行なわせた。

この場合も実施例６の場合と同様に反応が完結するまで
に約１虫篭間を要した。減圧蒸留により、無色透明油状
の２−へプチルウンデシルグリシジルヱーナル６髭（収
率８０％）を得た。沸点：１５５〜１斑℃／０．１５肋
Ｈｇ ＩＲ（液膜）：仇‐１ ３０５０，３０００，１２５０，１１０５（しＣ−。

一Ｃ），９１０，８５０ＨＩ−ＮＭＲ（ＣＣ１４１）：
６（ＴＭＳ内部漂準）２．３〜３．７（多重線，７日，
実施例 ７ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、モノ
メチル分岐ィソステァリルアルコール皮燈（０．２５モ
ル）を用いて他の条件は実施例１と同様に反応させた。

この場合の反応時間は約１．５時間であった。減圧蒸留
により無色透明の油状のモノメチル分岐ィソステアリル
グリシジルェーテル７雌（収率８５％）を得る。沸点：
１４２〜１７５ｑｏ（０．０８側Ｈｇ）ＩＲ（液膜）：
伽‐１３０５０，３０００，１２５０，１１００（しＣ
一。

一Ｃ），９２０，８４５ＨＩ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）：６
（ＴＭＳ内部糠準）２．３〜３７（多重線なお、本実施
例で用いたモノメチル分岐ィソステアリルアルコールは
、次の参考例で得られたものである。

参考例 ２０そオートクレープに、イソステアリン酸イソプロピ
ルエステル〔エメリー（Ｅｍｅり）２３１０イソステア
リン酸ィソプロピルェステル、米国ヱメリー社より市販
されている〕４７７雌及び銅クロム触媒（日揮製）２３
９ｇを仕込む。

つぎに１５０ｋ９／地の圧力にて水素ガスを充填せしめ
、次いで反応混合物を２７５００に加熱昇温させる。１
５０ｋ９／仇２７５午０で約７時間水素添加した後、反
応生成物を冷却して、触媒をろ別により除き、粗生成物
を減圧蒸留することにより、８０〜１６７℃／０．６脚
Ｈｇの蟹分として、無色透明のモノメチル分岐ィソステ
アリルアルコールを得た。

酸価０．０５、ケン化価５．５、水酸基価１８１．ふＩ
Ｒ（液膜）：弧‐１ ３３４０，１０５５ ＨＩ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）：６（ＴＭＳ内部漂準）３．
５０（ブロード三重線，一ＣＨ２一ＯＨ）実施例 ８実
施例１におけるオレイルアルコールの代わりに、セチル
ァルコール６０．簸（０．２５モル）を用い、他の条件
は実施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油状のセ
チルグリシジルェーテル６巡（収率８５％）を得た。

沸点１２０〜１２５℃（０．１肌Ｈｇ｝実施例 ９ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、ミリ
スチルアルコール５３．勉（０．２５モル）を用い、他
の条件は実施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油
状のミリスチルグリシジルェーナル５８．滋（収率８６
％）を得た。

沸点１３９〜１４２℃（１．仇肋Ｈｇ）実施例 １０ 実施例１におけるオレィルァルコールの代わりに、ラウ
リルアルコール４６．鰭（０．２５モル）を用い、他の
条件は実施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油状
のラウリルグリシジルェーテル４総（収率８０％）を得
た。

沸点１３２〜１３３つ０（１．仇奴Ｈｇ）実施例 １１ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、オク
チルアルコール３２．舵（０．２５モル）を用い、他の
条件は実施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油状
のオクチルグリシジルヱーテル３７．酸（収率８０％）
を得た。

沸点１３０〜１３３ｑＣ（２０．仇豚Ｈｇ）実施例 １
２ 実施例１におけるオレィルァルコールの代わりに、２−
エチルヘキサノール３２．５ｇ（０．２５モル）を用い
、他の条件は実施例１と同機に反応を行なわせ、無色透
明油状の２−エチルヘキシルグリシジルェーテル繁迄（
収率８２％）を得た。

沸点８９〜９ｒ○（２．仇肋Ｈｇ）実施例 １３ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、シク
ロヘキサノール２舷（０．２５モル）を用い、他の条件
は実施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油状のシ
クロヘキシルグリシジルェーテル３彼（収率８０％）を
得た。

沸点８２〜８５ｑｏ（４側Ｈｇ）実施例 １４ 実施例１におけるオレィルアルコールの代わりに、２−
オクタノール２礎（０．２モル）を用い、他の条件は実
施例１と同様に反応を行なわせ、無色透明油状の２−オ
クチルグリシジルェーテル２７．繋（収率７５％）を得
た。

沸点 １１６〜１２０ｏｏ（１８脚Ｈｇ）ＩＲ（液膜）
：弧‐１ ３０５０，３０００，１２５０，１０９０（しＣ−。

−Ｃ），９１０，８４０ＨＩＮＭＲ（ＣＣ１４，６．Ｔ
ＭＳ内部漂準）２．２〜３．８（ｍ，紐，実施例 １５ 実施例１に準じて、出発アルコール１モルあたりの苛性
ソーダ３モル、ェピクロルヒドリン２モルを用い、６０
℃で反応を行った場合の結果を以下の表に示す。

実験番号１及び３（本発明）の場合には、反応終了後、
生成物を水処理する際に発泡は全く起こらなかったが、
実験番号２、４及び５（比較例）の場合には、後処理の
際に層分離に長 日ると共に発泡するために後処理に長
時間を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールとエピハロヒドリンとをアルカリ性物質
   の水溶液の存在下で反応させて当該アルコールのグリシ
   ジルエーテルを製造するにあたり、反応液中にさらに、
   一般式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数８−２０の高級アルキル基又は
   炭素数７−１０のアラルキル基であり、Ｒ＿２は炭素数
   １−２０の低級および高級アルキル基又は炭素数７−１
   ０のアラルキル基である。 Ａは炭素数２−４のアルキレン基であり、ｂ＋ｃは、そ
   の和が２以上３０以下であることを条件として１以上の
   整数である。Ｘ＾■は有機又は無機のアニオンである。
   で表わされる分子中に（ポリ）オキシアルキレン基を有
   する第４級アンモニウム化合物を存在させることを特徴
   とするグリシジルエーテルを製造する方法。２ アルコ
   ールが式（３）： Ｒ−ＯＨ （３） （式中Ｒは、炭素数６−２４の、１級、２級もしくは
   ３級の、直鎖状もしくは分岐状の飽和又は不飽和のアル
   キル基、あるいは、炭素数５−２０の飽和又は不飽和の
   シクロアルキル基、炭素数７−２０のアラルキル基を表
   わす。 ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。