JPS62223146A - オキシランの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エボ′キシ化合物を付加することによって場
合によっては置換されたカルｆニル化合物ｔＭ造する方
法に関する。

従来の技術 エポキシドの異性化の際に得られるカルざニル化合物は
、有機合成の重装な中間生成物および化学工業用、例え
ば化粧品または薬剤およびＩｋ業化学薬品用の有益な粗
製品である。

このような事実により、異性化が、例えば酸性または塩
基性触媒、例えば三弗化硼素またはｔ−酪酸カリウムを
用いて頻繁に試みられた。

酸性触媒を用いるとケトンとアルデヒドとの混合物が得
られ、塩基性触媒を用いると主として不飽和アルコール
が形成される。

ケトンとアルデヒドとから成る混合物の組成は極めて変
動した。すなわち成程ニーキシ脂肪酸エステルは沸騰す
るジオキサンの使用下に三弗化硼素エーテラートによっ
て転移されて７０〜９０％がケト脂肪酸エステルを生じ
ることができた［　、Ｊ、　Ａｍ、Ｏｌｌ　Ｃｈｅｍ、
　Ｓａｃ、　４２　（１’９６５）、１２６頁以下〕。

しかしこの方法は、この九めになお多量に使用しなけれ
ばならないジオキサンが燃えやすいために実施に当って
は技術的に極めて不Ｉｉｌ実であった。また三弗化硼素
エーテラートも、強いｇ食作用を有しかつ全く水を含ま
ない溶剤２よび使用生成物を必快とするという欠点を有
する。

オキシランの異性化を、酸性触媒、つまりへロｒン化水
素またはその反応生成物を用いて水性媒体中で実施する
最近の方法の場合には、導入された水の留去が不活性が
ス下で行われる場合のみ、ｌ混合物のケト化合物が少し
高い収率、すなわち５０％ｔ−越える収率で得られる。

不活性がスを使用しないと、得られる”アルデヒげ−ケ
トン“混合物の収率は５０％未満となる（西独国特許出
、顆公開第３３３４６００号）。

また米国特許１ｒ４，４５１，６７２号の方法でも、ｔ
−ジチルアルコール中のジコバルトカルビニルを使用す
る場合には、アルデフ下で作業しなければならなかつ念
。

同様に無機金属塩を用いて作業する方法、すなわち特願
昭４７−４．０７７９号および特願昭５６−４７４４２
号による方法も、工業的実施にとって重大な欠点を有し
ている。つまり反応混合物中に含有された触媒の除去が
極めて高価となる。

また、ペンゾール中のホスフィンオキシｒま九は燐酸ト
リスアミドの存在で臭化−または過塩素酸リチウムを用
いて作業する方法も、使用される物質の危険性のために
、工業的には実施できなかった（　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓａｃ、　９３（１９７１）、１９６３］。

また沃化プロピルと一緒に沃化ナトリウムを使用するこ
とも公知である。この場合には溶剤としてジメチルスル
ホキシｒが使用された（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ，Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　（１９
６８）、２２７頁以下〕。触媒混合物は５倍の過剰で使
用しなければ、ならなかった。さらに反応混合物からの
物質の単離は沃素が沈殿するために困准でもあった。十
た使用される触媒混合物も、水で洗浄するために唯一つ
の反応についてしか使用できない。

これに対して西独国特許出、願公開第３１３６８８６号
の方法の場合には、ジメチルスルホキシドまたはジメチ
ルホルムアミドの存在で沃化ナトリウムの使用下で、ア
ルデヒド−ケトン混合物のケトン含量は少なくとも７５
％になった。ケトンの収率も同様に７０％を越えた。使
用した触媒は費用のかかる後処理な（７に数回使用する
ことができた。しかしながら得られたケトンはジメチル
スルホキシドまたはジメチルホルムアミドからの水性抽
出によって製出しなければならなかった。使用した溶剤
はむだになった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、相応のエポキシドの異性化によってカ
ルビニル、化合物、特にケトン’ｌ！造する方法におい
て、反応混合物の収率、就中同混合物のケトン含量が公
知法による場合と少なくとも同じであり、好ましくは公
知法よりもはるかに高くかつその実施が著しく簡素化さ
れた、工業的に実施可能のカルぜニル化合物の模造方法
を見出すことである。

問題点？解決するための手段 前記課題は、一般式： 〔式中Ｒ１ｊｒよびＲ３は水素を表わし、Ｒ２はＣ原子
３〜２６個を有するアルキル基またはアルキレン基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わし、かつエポ
キシ環の炭素原子が場合により環状系の成分である〕で
示されるオキシランを、アルカリ沃化物および一役式：
％式％ で示され、平均分子量４００〜１０口０Ｄｌｊｃ有する
ポリエチレングリコールから成る触媒系を用いて異性化
してカル＆ニル化合物、特にケトンを生成させる場合に
、解決されうることが判明した。前記異性化は１２０〜
２５０’Ｃ！、好ましくは１７０〜２００℃の温度で実
施する。前記オキシランそのものは公知である。

エポキシアルカンのうち、α−または１，２−エポキシ
アルカンが特に有利であり、前記エポキシアルカンの中
でエポキシデカン、エポキシタデカン、エポキシテトラ
デカン；エポキシヘキサデカン；１，２−エポキシ−３
，３−７メチルブタンが有利であることが判明した。

また、エポキシ環の２個の炭素原子が環状系の成分であ
るオキシラン、つまり環状オノフィンのオキシラン、ス
なわちシクロヘキセンオキシｒ１　シクロヘプテンオキ
シｒ１　シクロオクテンオキシド；１，２−エボキシシ
クロドデカンゾエン−５，９；シクロドデセンオキシド
が極めて好ましいことが判った。また個々の群の内では
混合物も使用できる。またフェニル基によって置換され
たオキシラン、例えばスチロールオキシド、または１−
（１，２−エポキシ−プロビル）−３，４−メチレンジ
オキシベンテールも使用してよい。

アルカリ沃化物としては、沃化ナトリウムおよび沃化カ
リウム、特に沃化ナトリウムが適当である。

ポリエチレングリコールは、好ましくは４０Ｏ〜１００
０の平均分子量、特に好ましくは約４００の平均分子量
のものが使用される。

アルカリ沃化物およびポリエチレングリコールから成る
触媒系は、使用されたオキシランに対して０．１〜１０
重量％の沃化カリウムおよび５〜５０ｉｔ％のポリエチ
レングリコールｔ−含有する。使用されたオキシランに
対して１〜５ｉｔ％の沃化ナトリウムおよび１５〜３０
重量％のポリエチレングリコールを含有する触媒系が好
ましい。ポリエチレングリコールおよび沃化す）　ＩＪ
ウムのより大きい添加量は危険ではない。また小さ過ぎ
る濃度の場合には反応速度が低下する。

本発明による方法を実施する場合、製造すべ傘カルーイ
ニル化合物、特に製置すべきケトンの沸点に越える１弗
点と有するポリエチレングリコールが特に有利であると
判明し念。これによってカルビニル化合物は、より一層
那僅しゃすいら成る触媒系は、後熟ｊ３　ｆｌしに即時
に再使用することので赤る残留物として残る。

この５実は、融・渫が逸失してしまうかまたは訃の折れ
る後処理によらなければ再使用できない従来技術に対し
て着しい進歩である。

また、部分的に重金・萬塩全含有しかつ高コストで処理
しなければならない水性廃物もしばしば生じる（特１頭
昭４７−４０７７９号および特願昭５６−４７４４２号
参照）。

エポキシドがヒ「ロキシル基金有する成分の存在で１０
０’Ｃを越えるは度で反応され、ヒドロキシル基によっ
て開環生成物が極めて小寸しか生じないということは予
想することができなかった。また、α−オキシランの異
性化の場合には、童外にも による混合生成物、つまりメチルケトンおよびアルデヒ
ドは生成せず、殆ど当該メチルケトンのみが生じた。メ
チルケトンの収率は一般には少なくとも８０〜９０％で
ちった。従って本発明方法は特に、１，２−エポキシ−
６，３−ツメチルブタンからビナコロン（Ｐｉｎａｋｏ
ｌｏｎ　）　を製造するために好適である。

米国特許窮４，５１７，３８６号の方法により、ポリエ
ーテル、つまりヒドロキシル基と有しない成分の存在で
α−オキシランとリチウムテトラフルオルざラードとを
反応させる場合には、殆どアルデヒドのみを含有する混
合物が生成するので、本発明による効果は全く期待され
なかった；特に前記方法によれば全く並の収率しか得ら
れなかったからである。

環状アルケンオキシ「を使用する場合には、矢の一般的
反応式： によりシクロアルカノンが高収率で形成される。

収率は８０％を越えており、層厚子機減少生成物（Ｒｌ
ｎｇｖｅｒｅｎｇｕｎｇｓｐｒｏｄｕｋｔｅ　）　［：
　Ｋ、アラータ（Ａｒａｔａ　）によって、Ｃａｔａｌ
、　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ。

２５　（３）、６６５頁（１９８５）で主要生成物とし
て記載されている〕は、ともかく無視できる程度にしか
生じない。

またα−オキシランおよび環状オキシランの他に内部に
存在するエポキシ基金有する線状オキシランも適当であ
る。

使用すべきエポキシげを製造する場合には１、直々の鎖
長を有する化合物を含有するモノオレフィンフラクショ
ンから出発してよい。次に前記式Ｉにより炭素原子８〜
２８個を有するエポキシ化合物から成る混合物が生じる
。

内部に存在するエポキシ基を有するオキシランの場合に
は、このエポキシ基は、オキシラン混合物中に存在する
炭素鎖に沿って任意に配置されていてもよい。

本発明による方法の実施に当っては、出発物質をポリエ
チレングリコールおよびアルカリ沃化物と接触させ、前
記品度で比較的長時間、例えば２〜１０時間攪拌する。

反応の進行は、公知法、例えばがスクロマトグラフイー
によって容易に確認することができる。

不活性がスの使用は必鰻ない。

本発明による方法は種々の圧力下で実施することができ
る。特に常圧下で作業する。しかしま念該方法は過剰圧
または過少圧でも実施することができる。九だ、反応温
度の得られることが重要である。

反応は、この種の反応にとって適当な反応器、すなわち
攪拌がま、カスケード、管状またはループ型反応器で連
続的および不連続的に行われ、反応熱は任童の方法で供
給および排出されうる。

異性化方法の簡素化にもかかわらず、カルボニル化合物
の収率は、少なくとも公知法の場合と同程度であるばか
りでなく、殆ど常に著しく高い。

α−オキシランを使用する場合には、初めに、殆ど完全
に当該メチルケトンから成る反応混合物が得られる。缶
部に生成される触媒系はカルＳニル化合物の継続製造の
ために直ちに再使用されうるので、触媒系を再生するた
めの精製法は不要である。

特にポリエチレングリコールの使用は、このものが完全
に無毒であり、生理学的に危険がないので有利である。

ポリエチレングリコールは引火点が極めて高くかつ生物
学的分解性が容易なので本発明による反応にとって好適
である。

実施例 本発明の方法を例１〜１４で欠のようにして実施する： エポキシド（約１００．Ｆ）を、表１に記載した量のポ
リエチレングリコール（分子ｔ４００．６０［］、２０
００または１００００を有する）および沃化ナトリウム
（量の数値は使用したエポキシドに対するパーセントで
記載しである）と混合する。混合物を十分に攪拌しなが
ら表記の温度に加熱し、同時に部分的には還流させても
よい。エポキシドの変換率はがスクロマトグラフイーに
より追跡する。反応終了後生成物を、場合によっては真
空下で反応混合物から蒸留により分離する。この際低沸
点物質の前言がわずかに起ることもある。蒸留残留物は
引続く反応のために触媒として直接使用することができ
る。

対照例１４の場合には、−リエチエングリコールの代り
にゾグリメ（Ｄｉｇｌｙｍｅ　）　、すなわちジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを使用する。

すべてのパーセントの数値は重量パーセントである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿３は水素を表わし、Ｒ＿２はＣ
   原子３〜２６個を有するアルキル基またはアルキレン基
   または置換されていてもよいフェニル基を表わし、かつ
   エポキシ環の炭素原子が場合により環状系の成分である
   １で示されるオキシランを、触媒系の存在で高められた
   温度で異性化してカルボニル化合物を生成するに当り、
   アルカリ沃化物および一般式：ＨＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＿２−Ｏ）＿ｎＨ で示され、平均分子量４００〜１００００を有するポリ
   エチレングリコールから成る触媒系を用いて１２０〜２
   ５０℃で異性化を行うことを特徴とするオキシラン化合
   物の異性化方法。 ２、平均分子量４００のポリエチレングリコールを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、沃化ナトリウムを使用する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４、エポキシアルカンとしてα−または１，２−エポキ
   シアルカンを使用する特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいづれか１項記載の方法。 ５、α−または１，２−エポキシアルカンとして、エポ
   キシデカン、エポキシドデカン、エポキシテトラデカン
   、エポキシヘキサデカンを使用する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、２−エポキシアルカンとして１，２−エポキシ−３
   ，３−ジメチルブタンを使用する特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいづれか１項記載の方法。 ７、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド
   、シクロオクテンオキシド；１，２−エポキシシクロド
   デカンジエン−５，９；シクロドデセンオキシドを使用
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいづれか１
   項記載の方法。 ８、触媒系が、使用したオキシランに対してポリエチレ
   ングリコール５〜５０重量％および沃化ナトリウム０．
   １〜１０重量％を含有する特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのいづれか１項記載の方法。 ９、触媒系が、使用したオキシランに対してポリエチレ
   ングリコール１５〜３０重量％および沃化ナトリウム１
   〜５重量％を含有する特許請求の範囲第１項から第８項
   までのいづれか１項記載の方法。 １０、ポリエチレングリコールとして、製造すべき反応
   混合物、特にケトンの沸点を越える沸点を有するような
   ものを使用する特許請求の範囲第１項から第９項までの
   いづれか１項記載の方法。