JPS59130231A - アルコ−ル混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコール混合物の製造方法に関し一更に詳
しくは一脂肪アルコール類と多官能性水酸化化合物類と
の反応による新規アルコール混合物の製法に関するもの
である。該新規アルコール混合物は重合体、例えはアル
キド樹脂などの製造に適用できる。

８個以上の炭素原子を有し一他の官能基を有しないエポ
キシアルカン類とアルコール類との反応は既に公知の方
法である。米国特許’４３，４７５，４９９号には２０
〜２００℃の温度を適用し、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
のようなアルカリ金属水酸化物またはＨ２ＳＯ４または
ＨＣＩのような酸類のような触媒を添加して行なう方法
が記載されている。また米国特許第３．６０７．７７８
号にはエーテル化三フッ化ホウ素を触媒として使用する
方法が記載されている。

得られた生成物の品質に関し−できるだけ着色の少ない
生成物を得ようとするエポキシアルカン類のアルコール
による開環反応の改良方法がドイツ特許出願第２９００
０３０号に記載されている。

この方法は末端または内部に存在するエポキシ基を有す
る６〜１８個の炭素原子のエポキシアルカンと、１〜１
０個の炭素原子および１〜４個のアルコール性水酸基を
有する単官能性または多官能性アルコールとをモル比１
：１．１〜１：１０で、硫酸または最高８個までの炭素
原子を有する芳香族スルホン酸の存在下に溶媒を用いず
、５０〜１３０℃の温度で相互に反応させるものである
。酸上記の方法により、多官能性アルコールの混合物が
製造される。このようにして得られたポリオール類は出
発化合物に比較して水酸基同志の間隔が単に３原子だけ
延長されるだけである。然し多くの使用の目的（例えば
屈曲性の優れたポリエステルの製造）には、分子内の水
酸基間の間隔ができるだけ大きいポリオールを使用する
ことが望ましい。更に酸化オレフィン類は石油化学の産
物であり一再生産されない原料である。

従って、本発明の目的は少なくとも再生産される原料か
ら入手し得る点で優れている新規アル、コールを提供し
ようとするものである。更に本発明のもう一つの目的は
、２個の水酸基の間に最低１゜個の原子を有するアルコ
ールを提供することである。

本発明に係る目的は、エポキシ化したＣ□２〜Ｃ２６−
脂肪アルコールに２〜１０個の水酸基を有する脂肪族お
よび／または芳香族ポリオールを反応させてエポキシ基
を開環させ、更に所望によりその反応成績物にＣ２〜Ｃ
４−エポキシ化合物を反応させることにより分子内に１
０個以上の炭素原子と２個以上の水酸基を含有する、特
にアルキド樹脂の合成に好適なアルコール混合物を製造
する方法によって達成される。

ここに提示したアルコール混合物は再生産される原料か
ら誘導される点で優れた化学的化合物である。その母体
はトリグリセリドであって、植物−動物または海生動物
に由来する脂肪油である。これらは例えば置換してメチ
ルエステルとし、触媒的に還元されてアルコール、いわ
ゆる脂肪アルコールとなることが知られている。脂肪ア
ルコールとは脂肪酸誘尋体から誘導された第１級単官能
性のアルコールを意味する。工業的に入手し得る脂肪ア
ルコールは化学的に純粋な物質ではなく一種々の鎖長を
有する混合物から成り、０〜３個の二重結合を有する。

脂肪アルコール混合物の組成は原料とされたトリグリセ
リドの種類に依存している。然しなから、抽出−分画的
な結晶化または蒸留によって一連の脂肪アルコール混合
物を精製するか、または既に同様の前処理を行なった脂
肪酸分画から脂肪アルコールを製造することができる。

以下、脂肪アルコールなる用語は常に多くの飽和および
不飽和アルコールの混合物という意味に用いられる。脂
肪アルコールの不飽和成分をできるだけ幅広く拡大する
と、 ０１６：パルミトレイルアルコール Ｃ１８ニオレイルアルコール、エライジルアルコール、
リルイルアルコール、リルニ ルアルコール Ｃ２ｏニガトレイルアルコール、アラケトンアルコール Ｃ２２：エルカアルコール、ブラシジルアルコール で示される。

この構成成分の大量または大部分を占める脂肪アルコー
ルは過酢酸のような過酸を用いるような公知の方法によ
ってエポキシ化することができる。

単一の不飽和結合を有する脂肪族アルコールのエポキシ
化は高い収率、約８０〜１００％の収率で行われる。多
くの不飽和結合を有するアルコールの場合は、最初の二
重結合だけが定量的にエポキシ化される。他の二重結合
を更にエポキシ化するには劇烈な反応条件を必要とする
。

本発明においてポリオールを含有する混合物の製造には
、起源となる二重結合に対し３０〜１００モル％のエポ
キシ基、望ましくは７０〜９５モル％のエポキシ基を有
するエポキシ化脂肪アルコールを使用する。エポキシ化
脂肪アルコールとしては２０〜１７０のヨード価のアル
コールを用いることができる。好適なエポキシ化アルコ
ールは下記の脂肪アルコールの例のように誘導される二
獣脂肪酸エステルから製造されたＣＩ２”２０の飽和ア
ルコールを含有するヨード価５０〜５５の獣脂肪アルコ
ール、および不飽和部分を橋架は操作により強化して獣
脂肪酸エステルから製造されたヨード価８０〜８５の獣
脂肪アルコール。

ヨード価８０〜８５の獣脂肪アルコールから、結晶析出
させ飽和部分を分離して製造されたヨード価９２〜９６
の獣脂肪アルコール。氷晶は約９０％のオレイルアルコ
ールから成る。

大豆油脂肪酸から製造さ−れ、オレイルアルコール約３
０％、リルイルアルコール約４０％、リルニルアルコー
ル約７％から成るヨード価１１０〜１３０の大豆油アル
コール。

約５０重量％のエルカアルコールを含有スるヨード価９
０〜１００のナタネ油アルコール。

更に鯨油酸、ヤシ油酸、亜麻仁油酸、落花生油酸、綿実
油酸を原料として得られる脂肪族アルコール。

Ｅ’−１’価５０〜５５の脂肪酸アルコールかう出発し
てエポキシ化することによりエポキシ基酸素が２．５〜
２．７重量％のエポキシ価に達する。

Ｅｌ−１’価１１０〜１３０の脂肪族アルコールからエ
ポキシ基酸素約５重量％のエポキシ価に達するまでエポ
キシ化される。氷晶はなお２〜３ｏの残余ヨード価を有
する。

本発明に従えは、エポキシ化脂肪アルコールは多官能性
水酸化化合物により触媒的に開環される。

酸触媒による開環反応では、多官能性水酸化化合物と、
硫酸、燐酸、４−トルエンスルホン酸または酸性イオン
交一体のような触媒量の酸を適宜反応容器に加え、５０
〜１　’３０　’ｃ、望ましくは７０〜１００℃の温度
でエポキシ化脂肪アルコールを分割して加える。

反応の進行はガスクロマトグラフィーによりまたは残余
エポキシ基酸素を滴定することにより測定する。添加量
および添加速度により２〜６時間。

望ましくは３〜５時間の反応時間を経過することにより
エポキシ化脂肪アルコールは定量的に置換される。反応
時間が完了したら、好適な塩基を加えて酸触媒を中和す
ることができる。ポリオールを含有する混合物の使用目
的によっては、例えば置換されなかった多官能性水酸化
化合物、或いはまた飽和または不飽和のエポキシ化され
なかった脂肪アルコールのような揮発し易い成分を減圧
で留去することもできる。

エポキシ化脂肪アルコールを多官能性アルコ−酸 ルと反応させる場合は触媒が望ましい。酸触媒に△ よる開環反応を遂行するために更にいくつかの好適な変
法がある。すなわち、すべての出発原料を一度に容器に
加えてもよいし、多官能性アルコールまたは脂肪アルコ
ールから調合してもよい。

エポキシ化脂肪アルコールをフェノール類で開環させる
場合は塩基触媒が望ましい。好適な塩基は例えは、アル
カリ金属類のアルコラードまたはフェノラートもしくは
第３級アミン類である。塩基触媒による反応は１００〜
１８０°、望ましくは１２０〜１６０℃で行なわれる。

ここにおいてすべての反応成分を同時に反応容器に加え
ることが望ましいが、またフェノール類またはエポキシ
化脂肪族アルコールを予じめ加えることもできる。

一般に反応時間は酸触媒の場合よりもやや長い。

例えば４〜８時間で完全な反応が行なわれる。反応完結
後、酸を加えて触媒を分解することができる。多くの用
途に用いるためには、反応成績物が塩を含まなくなるま
で洗滌するか、および／または揮発成分を減圧で留去す
るとよい。

本発明に係るポリオール含有混合物は、使用した反応試
薬の量により、また調合に加えた分子の種類によって種
々の構造を包含する。多官能性水酸化化合物の過剰量に
エポキシ化脂肪アルコールを加えると、先ず第１に１：
１の付加物が生成する。この１：１付加物はジアルキル
エーテル（またはアルキルフェニルエーテル）であって
、その一方のアルキル残基はエポキシ化脂肪アルコール
に由来し、エーテル基のβ−位に１個の第２級水酸基を
有する。他の一方のアルキル基（またはフェニル基）は
多官能性水酸化化合物に起因する。

ｎ個の水酸基を有する多官能性水酸化化合物が使用され
た場合はそれは（ｎ−１）個の水酸基を持つ。

反応混合物中には、生成した１：１の付加物のほかに未
反応多官能性水酸化化合物が存在するので、エポキシ化
脂肪アルコールの別の分子のエポキシ環が、一方では多
官能性水酸化化合物と反応して１分子の１＝１付加物に
開環するが、また他方では１：１の付加物の水酸基と反
応を起こして２：１付加物を生成することができる。こ
の反応には２種の２＝１の付加物が考えられ、すなわち
たものと、１：１の付加物の水酸化化合物に由来する水
酸基ともう１個の別のエポキシ基とが反応して生成した
ものとである。

最初に１：１付加物を含むだけでなく、２：１付加物を
も含むポリオール含有混合物はアルキド樹脂の製造に有
用な原料である。先ず最初に１：１付加物を得るために
は、多官能性水酸化化合物を過剰に、例えば３モル、ま
たは１０モルも過剰に使用するのが良い。更にこの場合
、エポキシ化脂肪アルコールは何回にも分けて、または
連続的に添加する方がよい。２：１付加物、または更に
高い付加物を製造するためには、多官能性水酸化化合物
１モルに対してエポキシ化脂肪アルコールを２モルまた
はそれ以上使用する。

この場合、ある程度の飽和脂肪族アルコールを含有する
エポキシ化脂肪アルコールを使用するか、または飽和ま
たは不飽和脂肪アルコールをエポキシ化脂肪アルコール
に添加すると、エポキシ基とこれらの脂肪アルコールと
の反応がまた起こり、これによって広い用途が期待でき
る。

エポキシ化した脂肪アルコールの開環に対しては多くの
多官能性水酸化化合物が使用できる。唯一の必要条件は
分子当たり水酸基を２〜１０個有することである。これ
らは第１級、第２級または第３級であってもよく、脂肪
族または芳香族であってもよい。望ましくは、既にポリ
エステルおよびポリウレタンの製造に使用されており、
従って工業的な量が容易に入手し得るような水酸化化合
物による反応がよい。すなわち、例えば次のような水酸
１Ｆ：Ｊ化合物が望ましい；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオールおよびこれらの化合物
から自己縮合反応によって製造される例えばジー、トリ
ーおよびテトラ−グリコールのようなオリゴマー。

脂肪族３官能性水酸化化合物としてはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンが望ましい
。３個以上の水酸基を有する水酸化化合物としてはペン
タエリスリット、ソルビットおよびグリセリンの２〜５
個程度の自己縮合反応成績物が望ましい。より一層好適
な水酸化化合物は長鎖状または環状エポキシ化合物を水
で開環させて製造できるグリコール類である。例えば１
゜２−ジヒドロキシアルカン類が好適である。更に、エ
ポキシテルペン類から製造されるグリコール、例えばエ
ポキシリモネンから得られるグリコールが好適である。

芳香族多官能性水酸化化合物としては、分子内に２個ま
たはそれ以上の水酸基を有する単環式または多環式フェ
ノール類が好適である。ヒドロキノン、レゾルシン、お
よびビスフェノールＡ型の多環式フェノールが望ましい
。

本発明のポリオールを含有する混合物は第２反応工程で
、例えはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテ
ンオキシド−イソブテンオキシド、グリシドまたはエピ
クロルヒドリンのような短鎖状エポキシドと更に反応さ
せることができる。

それによって水酸基に接する鎖長が延長され。

グリシドを使用した場合は水酸基の数が増加される。２
〜４個の炭素原子を有する短鎖状エポキシドはポリオー
ルを含有する混合物１モル当たり１〜４０モルの量で使
用する。

ここにおいて操作技術的には塩基触媒による方が、エポ
キシ化脂肪アルコールによる水酸１ｂ化合物の置換反応
終了時に触媒を中和して分解させなくてよいので優って
いる。酸触媒の場合は例えはアルカリ金属アルコラード
のような塩基で過剰に中和させる。次に、２〜４個の炭
素原子を持つエポキシ化合物を追加し、例えは加圧下に
１００〜２００℃のような温度の通常の条件でポリオー
ルを含有する混合物と反応させる。

望ましい操作方法に従えは、最初にグリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび
／またはペンタエリスリットと、プロピレンオキシド、
エチレンオキシドまたはその他の２〜４個の炭素原子を
含有するエポキシドとを１：１〜１：３００モル比で反
応させた反応成績物を製造する。このようにして得られ
たポリオールはエポキシ化脂肪アルコールの開環反応に
使用できる。

本発明に係るアルコール混合物は油脂化学的な、すなわ
ち天然の、再生される素材からなる原料として有用であ
り、少なくとも優れている。それらは縮重合体の製造、
特にアルキッド樹脂の製造に適している。

本発明に係るアルコール混合物を基材としたラッカー、
特に水性ラッカーは予想外の良い特性、中でも光沢およ
び風化に対する光沢の保持に関して優れた特性を示す。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

（１８） ２．ポリオールを含有する混合物の製造ニー２．１．酸
触媒反応： 水酸基を有する化合物を採り、これに硫酸を反応エポキ
シ化合物１モル当たり０．１〜０．５ｙ加えた。７０〜
１００℃に加温し、エポキシ化脂肪アルコールを溶解し
た状態で添加した。反応路Ｔ（３時間で実験室規模のＩ
Ｋｇを添加）はガスクロマトグラフィーにより測定した
。硫酸をナトリウムエチラートで中和し、所望により減
圧で未反応のアルコールを留去した。エポキシ基の置換
は定量的（こ行なわれた。

得られたポリオール含有混合物の特性値を第２表に示す
。

第２表　アルコール混合物の特性質（酸触媒薔こよる開
環反応） ２．２塩基触媒反応： エポキシ化脂肪アルコールおよびフェノール（例えばビ
スフェノールＡ）を所望のモル比で混合し、反応エポキ
シ化脂肪アルコールに対し１重量％のナトリウムエチラ
ートを加えた。１２０〜１６０℃で約６時間反応させ、
所望ならば、例えばトルエンのような溶媒で希釈後、熱
湯で塩が無くなるまで洗滌した。次いで溶媒を蒸留によ
り除去した。このよう１こして得られたアルコール混合
物の特性値を第３表に示す。

第３表　エポキシ化脂肪アルコールとビスフェノールＡ
との塩基性触媒反応１こより製造されたアルコール混合
物 （２１） ２．３エポキシ化脂肪アルコールを水酸化化合物で開環
して得られたアルコール混合物とエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとの反応成績物ニーエポキシ化脂
肪アルコールを２．１および２．２に記載したよう］こ
して開環させ、塩基触媒の反応終末点では中和（こよる
停止を行なわなかった。酸触媒では過剰に中和した。次
にオートクレーブ中で所望量のエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドを追加し１６０℃または１８０℃で
反応させた。反応の進行は圧力の発生に従って調節した
。

反応終了時に触媒を中和して分解した。ビスフェノール
Ａｔこよる反応成績物は塩を含まなくなるまで洗滌した
。製品のＯＨ−価を第４表に示す。

（２２） ドイツ連邦共和国４０４０ノイス・ アン・デア・オバーエルフト９４ ２２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシ化したＣ１２〜Ｃ２６−脂肪アルコール
   に２〜１０個の水酸基を有する脂肪族および／または芳
   香族ポリオールを反応させてエポキシ環を開環させ、更
   に所望によりその反応成績物にＣ２〜Ｃ４−エポキシ化
   合物を反応させることを特徴とする、分子内に１０個以
   上の炭素原子と２個以上の水酸基を含有する、特にアル
   キド樹脂の合成に好適なアルコール混合物の製造方法。 ２、エポキシ化アルコールとじて−パルミトレイルアル
   コール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、
   リルイルアルコール、リルニルアルコール、ガドレイル
   アルコール、アラケトンアルコール、エルガアルコール
   またはブラシジルアルコールの少なくとも１個の不飽和
   アルコールをエポキシ化して製造された混合原料を使用
   する第１項に記載の方法。 ３、元来存在する二重結合に対し、エポキシ基がその３
   ０〜１００モル％、望ましくは７０〜９５モル％となる
   エポキシ化脂肪アルコールを使用する第１項または第２
   項に記載の方法。 ４、天然の物質から得られる不飽和脂肪アルコールをエ
   ポキシ化し、所望により飽和脂肪族アルコールを混合し
   て製造されたアルコール混合物をエポキシ化脂肪族アル
   コールとして使用する第１項〜第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５、エポキシ化脂肪族アルコールに２〜４個の水酸基を
   有する脂肪族および／または芳香族水酸化化合物を反応
   させる第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６．３官能性および／または４官能性アルコールとエチ
   レンオキシド、プロピレンオキシドまたはグリジッドと
   を１＝ｉ〜１：３０のモル比で反応させて製造した多官
   能性アルコールをエポキシ化脂肪アルコールに反応させ
   る第５項に記載の方法。 ７、エポキシ化脂肪アルコールを、１〜５個のエーテル
   基を有するグリセリンの縮合物と反応させる＄１項〜第
   ４項のいずれかに記載の方法。 ８、エポキシ化脂肪アル゛コールと水酸化化合物とを１
   ：１〜１０のモル比で、望ましくは１：１．１〜２、ま
   たは１：３〜６のモル比で反応させる第１項〜第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９、開環反応後の反応成績物から１５０℃を越えない温
   度で０．１バールの減圧下に易揮発性成分を留去する第
   １項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０、開環反応後の反応成績物と２〜４個の炭素原子を
   有するエポキシドとを１：１〜１：４０のモル比で反応
   させる第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１、第１項〜第１０項に記載の方法で製造された、特
   にアルキド樹脂合成に用いられるアルコール混合物。