DE102014113197A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen aus einem wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine freie Fettsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei der wenigstens eine Fettsäureester mit Wasserstoff zu wenigstens einem Fettalkohol hydriert wird, wobei die Hydrierung an einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C und einem Druck von 50 bis 250 bar erfolgt, und wobei der Anteil der wenigstens einen freien Fettsäure im Reaktionsgemisch vor der Hydrierung abgesenkt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen aus einem wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine freie Fettsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei der wenigstens eine Fettsäureester mit Wasserstoff zu wenigstens einem Fettalkohol hydriert wird, wobei die Hydrierung an einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C und einem Druck von 50 bis 250 bar erfolgt.
  • Fettalkohole sind überwiegend lineare, monofunktionelle, endständige Alkohole mit Alkylresten mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen. Im Regelfall werden Fettalkohole aus nachwachsenden Rohstoffen durch Hydrierung der korrespondierenden Ester, insbesondere der Methylester, von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen gewonnen. Dieses Herstellungsverfahren für Fettalkohole wird bspw. in "Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", dritte Auflage, Band 7, Seite 440 ff. beschrieben. Eine solche katalysierte Reaktion läuft gemäß folgendem Reaktionsschema statt:
    Figure DE102014113197A1_0002
    R1 = CnH2n+1 mit n = 7–17
    R2 = CnH2n+1 mit n = 1–18
  • Bedingt durch ihre Herstellung, eine Veresterung der freien Fettsäuren, enthalten die als Edukte eingesetzten Fettsäureester noch Restmengen an freien Fettsäuren. Der Gehalt an freien Fettsäuren lässt sich titrimetrisch durch den Verbrauch des alkalischen Titrationsmittels Kaliumhydroxid (KOH) bestimmen. Dessen Verbrauch in mg bezogen auf die eingesetzte Menge Fettsäureester ergibt die sogenannte Säurezahl in der Einheit mg(KOH)/g(Fettsäureester). Die technische Reinheit der Fettsäureester bewegt sich im Bereich einer Säurezahl von 0,5 bis 1,0 mg(KOH)/g(Fettsäureester).
  • Die US 6,187,974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen aus Laurinölen. Als Laurinöle werden die Pflanzenöle Kokosöl und Palmkernöl bezeichnet, da sie einen hohen Anteil an Laurinsäure aufweisen. Die sich vom Alkan n-Dodecan ableitende Laurinsäure wird entsäuert und anschließend mit Methanol zum korrespondierenden Fettsäuremethylester in einem basisch katalysierten Umesterungsschritt umgesetzt und aufgereinigt. Der gereinigte Fettsäuremethylester wird einer selektiven Hydrierung unterzogen, so dass die entsprechenden Fettalkohole entstehen.
  • Diesem und ähnlichen Hydrier-Verfahren ist gemeinsam, dass der Katalysator im Laufe des Verfahrens eine abnehmende Katalysatoraktivität aufzeigt.
  • Eine solche verminderte Aktivität führt dazu, dass die Verweilzeit der Fettsäureester im Reaktor zum Erreichen hoher Umsätze deutlich verlängert werden muss oder vollständige Umsätze überhaupt nicht mehr erreicht werden. Insbesondere im großtechnischen Betrieb ergibt sich das Problem, dass der Katalysator häufig gewechselt werden muss, was zum einen mit hohen Kosten für neuen Katalysator bzw. für die Katalysatorregeneration verbunden ist und zum anderen lange Stillstandzeiten der Anlage nach sich führt.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem der Katalysator zur Hydrierung der Fettsäureester längere Zeit stabil aktiv bleibt.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dabei wird ein Reaktionsgemisch, welches wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine nicht-veresterte freie Fettsäure enthält, an einem Katalysator zu den korrespondieren Fettalkoholen hydriert. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C und einem Druck von 50 bis 300 bar. Erfindungsgemäß wird vor der Hydrierung der Anteil der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren abgesenkt, wodurch sich längere Standzeiten des Katalysators und eine verbesserte Ausbeute bezüglich der Fettalkohole erreichen lassen.
  • Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass im Gemisch enthaltene freie Fettsäuren zwar grundsätzlich nach der folgenden Reaktion
    Figure DE102014113197A1_0003
    mit R = CnH2n+1 mit n = 7–17
    ebenfalls zu den korrespondierenden Alkoholen umgesetzt werden, jedoch solange sie im System enthalten sind, freie Aktivitätszentren des verwendeten Katalysators besetzen und blockieren.
  • Insbesondere wenn die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 170 und 220 °C und/oder bei einem Druck von 50 bis 100 bar erfolgt, ist dieser Effekt für die resultierenden Umsatzzahlen entscheidend, da bei diesen Bedingungen die Umsetzung der freien Fettsäuren deutlich verlangsamt erfolgt und so die freien Fettsäuren entsprechend lange im System präsent sind.
  • Der bisher beobachtete Effekt, dass es bei Hydrierversuchen im Mitteldruckbereich zu einer deutlichen Verminderung der katalytischen Aktivität des im Reaktionsgemisch heterogen eingebrachten Katalysators sowie einem verstärkten Auftreten des sog. Katalysator-Leaching, d.h. einem Austragen der aktiven Zentren kommt, kann durch die Absenkung der enthaltenen Menge an freien Fettsäuren im Reaktionsgemisch verhindert werden. Somit kann auch eine Mitteldrucksynthese von Fettalkoholen ohne erhöhten Katalysatorverbrauch und mit ähnlichen Prozesskosten betreffend den laufenden Betrieb durchgeführt werden. Dies ist insbesondere deshalb von wirtschaftlichem Interesse, weil die Investitionskosten für eine solche Anlage deutlich geringer als für Hochdruckanlagen sind, da nicht alle Anlagenteile für den Hochdruckbereich ausgestaltet sein müssen. Berechnungen zeigen eine ca. 15–20 % Einsparung der Investitionskosten für eine mittelgroße Anlage mit einer Produktionskapazität von 100 kt/a.
  • Insbesondere wenn der Katalysator in fester Form vorliegt, ist eine wenigstens teilweise Entfernung der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren erforderlich, da diese Fettsäuren bei einem festen Katalysatorsystem die katalytischen Oberflächen lange temporär belegen und es somit zu einer verminderten Katalysatoraktivität kommt.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem verwendeten Katalysator um einen metallischen Katalysator, besonders bevorzugt um einen Katalysator auf Kupferbasis, vorzugsweise auf Kupferchromitbasis. Ein kupferhaltiger Katalysator hat den Vorteil, dass er bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute mit großer Selektivität die Fettsäureester zu Fettalkoholen umsetzt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis Kupfer und Kupferchromit mit variierenden Dotierungen von Eisen oder Mangan. Die korrosiven Eigenschaften der freien Fettsäuren zeigen sich bei der Verwendung von metallischen Katalysatoren, insbesondere bei kupferhaltigen Katalysatoren besonders stark. In Laborversuchen zeigt sich, dass der Abbau der metallischen Oberfläche so stark verläuft, dass er bei der Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators im Reaktionsprodukt sogar visuell in Form einer kupferrötlichen Verfärbung sichtbar wird. Die freien Fettsäuren müssen daher insbesondere bei Verwendung eines metallischen Katalysators vor der eigentlichen Hydrierung auf die erfindungsgemäße Weise zumindest teilweise entfernt oder neutralisiert werden, um akzeptable Umsatzzahlen zu erreichen.
  • Weiterhin hat es sich als besonders günstig herausgestellt, den Anteil der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren auf eine Säurezahl von ≤ 0,1 mg(KOH)/g(Fettsäureester) abzusenken. Damit ist die Säurezahl so gering, dass der beschriebene Effekt, nämlich die Besetzung von aktiven katalytischen Zentren, praktisch völlig ausgeschlossen werden kann.
  • Eine Absenkung des Anteils der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren kann durch Zugabe einer Base erreicht werden. Durch Bildung der entsprechenden Salze können die freien Fettsäuren in Form ihrer Seifen entfernt und die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen aciden Gruppen deutlich abgesenkt werden.
  • Als Base werden vorzugsweise NaOH oder KOH eingesetzt, da es sich bei diesen Basen um günstig verfügbare Stoffe handelt, die eine so hohe Basizität aufweisen, dass es praktisch zu einer vollständigen Neutralisationsreaktion kommt.
  • An eine solche Neutralisation schließt sich eine Separation der Seifen, eine vorzugsweise in einer Kolonne erfolgende Wasserwäsche und eine Trocknung an.
  • Weiterhin kann der Anteil der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren auch durch Verwendung eines Ionentauschers abgesenkt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Anzahl der den Katalysator schädigenden aciden Gruppen reduziert wird, ohne dass Salze im Reaktionsgemisch entstehen. Zur Anwendung kommen prinzipiell basische Anionenaustauscher in ihrer OH Form, weshalb beim Austausch lediglich eine zur Fettsäurekonzentration korrespondierende Menge Wasser an den zu behandelnden Fettsäureester abgegeben wird. Die Fettsäuren werden im Ionenaustauscher zurückgehalten.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, als Fettsäureester Fettsäuremethylester zu verwenden, da der entstehende kurzkettige Alkohol Methanol leicht abgetrennt werden kann. Im technischen Maßstab werden Fettsäuremethylester fast ausschließlich durch Umesterung von Triglyceriden mit Methanol hergestellt. Die Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren sind neben Fettsäuremethylester im gleichen Maße auch Fettsäureester der Fettalkohole (sog. Wachsester). Prinzipiell sind jedoch auch andere Fettsäureester, insbesondere Ester von kurzkettigen Alkoholen wie Ethanol oder Propanol, denkbar.
  • Kommen Fettsäuremethylester zum Einsatz, so entsteht bei deren Hydrierung neben dem korrespondieren Fettalkohol auch Methanol. Wird am Ausgang eines Reaktors der Druck des Reaktionsproduktes (Fettalkohol) auf einen Wert unterhalb des Partialdruckes von Methanol bei der jeweils im Reaktor herrschenden Temperatur abgesenkt, kann die im Produktstrom verbliebene Restmenge vom Methanol verdampfen und ein nahezu methanolfreies Produkt erhalten werden.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin auch eine Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen aus einem wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine freie Fettsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, vorzugweise gemäß dem beschriebenen Verfahren, mit den Merkmalen des Anspruchs 10. Eine solche Anlage sieht einen Reaktor zur Hydrierung von Fettsäureestern an einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 50 bis 300 bar vor. Der Reaktor weist zudem eine Gaseinbringungsvorrichtung zur Einbringung von Wasserstoff auf. Erfindungsgemäß umfasst die Anlage ein Mittel zur Absenkung des Anteils der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren vor der Hydrierung. Mit einem solchen Anlagenaufbau kann zuverlässig verhindert werden, dass durch vorhandene freie Fettsäuren die katalytische Aktivität des Katalysators stark abgesenkt wird.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Reaktor für eine Hydrierung bei einer Temperatur von 170 und 220 °C und einem Druck von 50 bis 100 bar ausgelegt. Eine solche Auslegung hat den Vorteil, dass die Investitionskosten für eine Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen deutlich günstiger sind als bei bekannten Anlagen, die für den Hochdruckbereich rund 200 bis 250 bar ausgestaltet sind.
  • Weiterhin hat es sich als besonders begünstigt herausgestellt, den Reaktor mit einem Wasserstoffkreislauf zu betreiben. So besteht die Möglichkeit, die neben den Fettalkoholen bei der Hydrierung entstehenden kurzkettigen Alkohole (z.B. bei der Verwendung von Fettsäuremethylestern Methanol), welche sich durch einen Phasenübergang aus der Flüssigphase in die Gasphase verlagern, mit dem im Kreis geführten Wasserstoff gasförmig abzuziehen.
  • Besonderes bevorzugt ist, innerhalb der Rückführung des Wasserstoffes eine Kühlung vorzusehen, so dass hier der abgezogene kurzkettige Alkohol kondensiert und aus dem Verfahren ausgeschleust werden kann. Dies wiederrum begünstigt durch eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes die Herstellung von Fettalkoholen zusätzlich.
  • Vorzugsweise weist die Anlage zudem eine Messvorrichtung in einem dem Reaktor vorgeschalteten Behältnis, einer dem Reaktor vorgeschalteten Leitung oder dem Reaktor selbst auf, um die Säurezahl in mg(KHO)/g(Fettsäureester) zu bestimmen. Dabei handelt es sich bei der Messeinrichtung beispielsweise um einen in-situ arbeitenden Gaschromatograph (GC) oder ein Infrarotspektrometer z.B. zur Durchführung von NIT oder NIR, in welchem von dem gemessenen Parameter auf die Säurezahl rückgerechnet wird. Durch den so ermittelten Wert kann eine Dosiervorrichtung zur Einbringung einer Base oder die Verweilzeit in einem Ionentauscher so gesteuert werden, dass die Säurezahl auf einen Wert von ≤ 0,1 mg(KHO)/g(Fettsäureester) abgesenkt wird.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung wird zudem das Reaktionsgemisch vor der Hydrierung, bevorzugt nach dem Absenken des Anteils der freien Fettsäuren im Reaktionsgemisch, gestrippt. Dadurch können Aktivitätsverluste des Katalysators durch enthaltenes Wasser vermieden werden.
  • Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Es zeigt:
  • 1 eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen.
  • 1 zeigt eine erfindungsgemäße Anlage 1 zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäureestern. Über Leitung 10 wird ein wenigstens einen Fettsäureester, bevorzugt Fettsäuremethylester, sowie wenigstens eine freie Fettsäure enthaltendes Reaktionsgemisch in einen Behälter 11 geleitet, bevor sie einem Reaktor 20 zur Hydrierung der Fettsäureester zugeführt wird. Im Behälter 11 findet sich ein Mittel 12, durch das der Anteil der im Reaktionsgemisch enthaltenen wenigstens einen freien Fettsäure reduziert wird. In der vorliegenden Ausgestaltung handelt es sich um einen Ionentauscher, es kann jedoch auch eine Vorrichtung zur Zugabe einer Base sei. Das Mittel 12 kann dabei nicht nur wie dargestellt in dem Behälter 11, sondern auch in einer dem Reaktor 20 vorgeschalteten Leitung 10 oder 14 oder direkt in Verbindung mit dem Reaktor 20 vorgesehen sein.
  • Mit einer Messvorrichtung 13 wird die Säurezahl des Reaktionsgemisches bestimmt, wobei die Säurezahl des Reaktionsgemisches vor der Hydrierung bei ≤ 0,1 mg (KOH)/g(Fettsäureester) liegen soll. Um eine bessere Durchmischung zu erreichen, kann im Behälter 11 gerührt werden.
  • Über Leitung 14 wird das Reaktionsgemisch mit der abgesenkten Säurezahl einem Stripper 15 zugeführt, in dem der Wasseranteil im Reaktionsgemisch verringert wird. Zwar zeigt ein Wassergehalt von > 100 ppm keine deutliche Esterspaltung beim Erhitzen des Esters auf 220 °C. In Anwesenheit eines Kupferkatalysators, beispielsweise des Katalysators CU860 (BASF, Cu auf SiO2) weist dieser Katalysator jedoch bei einer Temperatur von 220 °C eine deutliche Aktivität in der Esterspaltung auf.
  • Über Leitung 15 wird dann das Reaktionsgemisch in den Reaktor 20 eingeleitet. Der Reaktor 20 ist als Batchreaktor ausgestaltet und wird günstigerweise mit einem Rührer 21 gerührt. Für die Hydrierung, die vorzugsweise heterogen katalysiert, besonders bevorzugt an einem Kupferkatalysator bei Temperaturen zwischen 170 und 220 °C und einem Druck von 50 bis 100 bar erfolgt, wird Wasserstoff zugeführt. Die Wasserstoffzuführung erfolgt über die Leitungen 27 und 28 und eine Gaseinbringungsvorrichtung 29 in den Reaktor 20.
  • Der Wasserstoff selbst wird über Leitung 24, eine Kühlung 25 und Leitungen 26 und 28 im Kreis geführt. Dies hat den Vorteil, dass während der Hydrierung entstehende und teilweise gasförmig vorliegende kurzkettige Alkohole, vorzugsweise Methanol, zusammen mit dem Wasserstoff über Leitung 24 abgezogen und der Kühlung 25 zugeführt werden können. In der Kühlung 25 kondensieren dann die kurzkettigen Alkohole, insbesondere Methanol aus, so dass der entsprechend gereinigte Wasserstoff über die Leitungen 26 und 28 und die Gaseinbringungsvorrichtung 29 zurück in den Reaktor 20 geführt werden kann. Somit können bereits während der Reaktion kurzkettige Alkohole entfernt werden und die Reaktion läuft begünstigt ab. Kurzkettig im Sinne der Anmeldung sind dabei Alkohole mit einer Kettenlänge von nicht mehr als fünf C-Atomen.
  • Nach Ablauf der Reaktion kann das System im Reaktor 20 entspannt werden, so dass die bei der Reaktion entstehenden kurzkettigen Alkohole, bei der Verwendung von Fettsäuremethylestern also Methanol, gasförmig vorliegen und gasförmig über Leitung 22 abgezogen werden können. Über Leitung 23 werden die entstehenden Fettalkohole flüssig abgezogen. Dadurch wird die Trennung der Alkohole deutlich vereinfacht.
  • Versuchsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Alle Versuche wurden in einer Batchreaktion im Rührautoklaven durchgeführt, wobei mit einem Katalysator/Eduktverhältnis 0,273 ml(Katalysator)/ml(Edukt) bzw. 0,253 g(Katalysator)/g(Edukt) gearbeitet wurde. Hierbei beziehen sich die Katalysatormasse und das Katalysatorvolumen auf die unreduzierte, trockene Form des eingesetzten Kupferkatalysators vom Typ CU860 (BASF) in extrudierter Form. Das Eduktvolumen bezieht sich auf die Dichte des Rohstoffs bei 15 °C. Vor der erstmaligen Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Fettalkoholen wurde der Katalysator einer Reduktionsprozedur unterzogen, um ihn in den aktiven Zustand zu versetzen.
  • Als Rohstoff wurde ein Fettsäuremethylester technischer Reinheit der Firma BASF (Handelsname Synative ES 8309®) eingesetzt, welcher in der Zusammensetzung hauptsächlich aus Laurinsäuremethylester (ca. 75%) und Myristinsäuremethylester (ca. 20%) und geringen Mengen niedriger und höherer Fettsäuremethylester bestand. Die Dichte dieses Handelsproduktes betrug 860 kg/t bei 15 °C. Die Säurezahl des eingesetzten Fettsäuremethylesters wurde mit 0,6 mg(KOH)/g(Fettsäuremethylester) ermittelt. Der Feuchtegehalt betrug ca. 300 ppm.
  • Zur Bereitstellung eines entsäuerten Rohstoffs für Vergleichsversuche wurde das oben genannte Handelsprodukt Synative ES 8309® mit dem Ionentauscher Lewatit MP 62 (BASF) behandelt, um eine Verringerung der Säurezahl auf einen Wert von 0,1 mg(KOH)/g(Fettsäuremethylester) zu erreichen. Durch einen nachgeschalteten Strippingprozess zur Entfernung des Reaktionswassers mit Stickstoff stellte sich ein Feuchtegehalt von ca. 100 bis 150 ppm ein.
  • Der Hydrierprozess wurde sieben Stunden bei 200 °C und einem Wasserstoffdruck von 75 bar durchgeführt, wobei dem Reaktionsgemisch jeweils nach 4 und nach 7 Stunden eine Probe entnommen wurde.
  • Beispiel 1 zeigte, dass es bei unbehandelten Fettsäuremethylestern deutlich länger dauert, bis eine stationäre, also gleichmäßige Katalysatoraktivität eines zuvor unbehandelten Katalysators erreicht wird und niemals die Umsatzzahlen erzielt werden können, die mit einem zuvor entsäuerten Reaktionsgemisch erreicht werden.
  • Die Tabelle 1 zeigt deutlich eine Verzögerung beim Erreichen einer stationären Katalysatoraktivität bei der Verwendung von unbehandelten Rohstoffen mit einer Säurezahl von 0,6 mg(KOH)/g(Fettsäuremethylester). Während bei der Verwendung von entsäuertem Rohstoff nach drei Versuchen (à 7 Stunden Versuchsdauer = 21 Katalysatorbetriebsstunden) bereits eine konstante Aktivität erreicht wurde, konnte beim unbehandelten Rohstoff eine konstante Aktivität erst nach acht Versuchen (à 7 Stunden Versuchsdauer = 56 Katalysatorbetriebsstunden) beobachtet werden.
  • Zudem ist bei der Verwendung eines erfindungsgemäß vorbehandelten Reaktionsgemisches eine deutlich höhere Katalysatoraktivität während der ersten vier Stunden in Form eines erhöhten Umsatzes (U) erkennbar: Tabelle 1: Umsatz (U) von Fettsäuremethylester (FSME) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
    Synative ES8309® unbehandelt U(FSME)/Gew-% Synative ES8309® entsäuert U(FSME)/Gew-%
    Versuchsnummer nach 4 h nach 7 h nach 4 h nach 7 h
    Nr. 1 33,9 64,1 44,1 71,9
    Nr. 2 33,8 65,6 67,3 95,6
    Nr. 3 35,2 73,6 82,5 96,4
    Nr. 4 37,0 77,3 82,6 96,8
    Nr. 5 39,5 80,1
    Nr. 6 41,3 81,9
    Nr. 7 43,8 83,2
    Nr. 8 44,2 82,9
    Nr. 9 44,3 83,0
  • Das bei der Hydrierung des unbehandelten Rohstoffs beobachtete Katalysator Leaching in Form einer kupferrötlichen Verfärbung des Produktes war über die komplette Versuchsreihe mit unbehandelten Fettsäuremethylestern beobachtbar, während es bei der Versuchsreihe mit entsäuertem Rohstoff völlig ausblieb.
  • Beispiel 2
  • Alle Versuche in Beispiel 2 wurden als Batchreaktion in einem Rührautoklaven durchgeführt, wobei mit einem Katalysator/Eduktverhältnis von 0,08 ml(Katalysator)/ml(Edukt) bzw. 0,1 g(Katalysator)/g(Edukt) gearbeitet wurde. Hierbei beziehen sich die Katalysatormasse und das Katalysatorvolumen auf die unreduzierte, trockene Form des eingesetzten Kupferkatalysators vom Typ CO 860 (BASF) in extrudierter Form. Das Eduktvolumen bezieht sich auf die Dichte des Rohstoffs bei 15 °C. Vor der erstmaligen Verwendung des Katalysators zur Hydrierung der Fettsäuremethylester wurde dieser einer Reduktionsprozedur unterzogen, um ihn in den aktiven Zustand zu versetzen.
  • Als Edukt wurde Octyl-Octanoat (98%) eingesetzt (Sigma-Aldrich W281107). Für dieses Edukt wurde eine Säurezahl von 0,05 mg(KOH)/g(Fettsäuremethylester) und ein Feuchtegehalt von ca. 200 ppm ermittelt. Die Dichte des Handelsproduktes beträgt 870 kg/t bei 15 °C.
  • Zur Erzeugung eines säurehaltigen Rohstoffs für Vergleichsversuche wurde dem oben genannten Handelsprodukt W281107 Oktansäure zugesetzt, um eine Säurezahl im Bereich von 0,5 mg(KOH)/g(Fettsäuremethylester) einzustellen. Während des siebenstündigen Hydrierprozesses bei 200 °C und einem Wasserstoffdruck von 75 bar wurden dem Reaktionsgemisch jeweils beim Start und nach 1, 3, 5 und 7 Stunden eine Probe entnommen. Tabelle 2: zeitlicher Verlauf des Umsatzes an Fettsäuremethylester (FSME) in Abhängigkeit von der Säurezahl (SZ)
    Octyloctanoat (SZ < 0,05) Octyloctanoat (SZ = 0,5)
    Zeit/h U(FSME)/Gew-% SZ mg(KOH)/g(FSME) U(FSME)/Gew-% SZ mg(KOH)/g(FSME)
    0 h 0 < 0,05 0 0,46
    1 h 18,4 < 0,05 1,5 0,15
    3 h 54,2 < 0,05 12,5 0,05
    5 h 76,4 < 0,05 31,5 < 0,05
    7 h 88,6 < 0,05 63,1 < 0,05
  • Tabelle 2 zeigt deutlich eine Verzögerung in der Reaktionsgeschwindigkeit bei den Versuchen mit zugefügter Fettsäure und entsprechend erhöhter Säurezahl. Bedingt durch eine reduzierte Katalysatoraktivität im Vergleich zum Edukt mit einer Säurezahl von 0,05 mg(KOH)/g(Fettsäuremetyhlester) sinkt der erreichte Umsatz deutlich. Während bei der Verwendung von diesem praktisch säurefreien Rohstoff nach einer Stunde bereits ein Umsatz von Fettsäureestern zu den korrespondierenden Fettalkoholen von 18 % erkennbar ist, kann beim Vergleichsversuch mit zugesetzter Fettsäure mit 1,5 % kein nennenswerter Umsatz gemessen werden. Es zeigt sich zudem, dass die Säurezahl im Reaktionsgemisch über die Zeit deutlich absinkt, d.h. die enthaltenen freien Fettsäuren verschwinden im Laufe der Reaktion. Gekoppelt an eine verminderte Katalysatoraktivität bestätigt sich auch hier die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, dass die Fettsäuren katalytisch aktive Zentren besetzen und es so zu einer zumindest temporären Katalysatorhemmung kommt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anlage
    10
    Leitung
    11
    Behälter
    12
    Ionentauscher
    13
    Messvorrichtung
    14
    Leitung
    15
    Stripper
    16
    Leitung
    20
    Reaktor
    21
    Rührer
    22–24
    Leitung
    25
    Kühlung
    26–28
    Leitung
    29
    Gaseinbringungsvorrichtung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6187974 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • "Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", dritte Auflage, Band 7, Seite 440 ff. [0002]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen aus einem wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine freie Fettsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei der wenigstens eine Fettsäureester mit Wasserstoff zu wenigstens einem Fettalkohol hydriert wird, wobei die Hydrierung an einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C und einem Druck von 50 bis 250 bar erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der wenigstens einen freien Fettsäure im Reaktionsgemisch vor der Hydrierung abgesenkt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 170 und 220 °C und/oder einem Druck von 50 bis 100 bar erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in fester Form vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Kupferkatalysator ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren auf eine Säurezahl von 0,1 mg(KOH)/g(Fettsäureester) abgesenkt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung des Anteils der freien Fettsäuren durch Zugabe einer Base erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung des Anteils der freien Fettsäuren durch einen Ionentauscher erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäureester Fettsäuremethylester verwendet werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Hydrierung der Druck auf einen Wert unterhalb des Partialdrucks von Methanol bei der nach Abschluss der Hydrierung im Reaktionsgemisch vorliegenden Temperatur abgesenkt wird und dass eine Restmenge von Methanol gasförmig abgezogen wird.
  10. Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen aus einem wenigstens einen Fettsäureester und wenigstens eine freie Fettsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, umfassend einen Reaktor (20) zur Hydrierung des wenigstens einen Fettsäureesters an einem Katalysator zu wenigstens einem Fettalkohol, wobei der Reaktor für Temperaturen zwischen 150 und 300 °C und einen Druck von 50 bis 250 bar ausgelegt ist und eine Gaseinbringungsvorrichtung (29) zur Einbringung von Wasserstoff aufweist, gekennzeichnet durch wenigstens ein Mittel (12) zur Absenkung des Anteils der wenigstens einen freien Fettsäuren im Reaktionsgemisch vor der Hydrierung.
  11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel (12) zur Absenkung des Anteils der wenigstens einen freien Fettsäure im Reaktionsgemisch ein Ionentauscher oder eine Dosiervorrichtung verwendet wird.
  12. Anlage nach Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (20) für eine Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 170 und 220 °C und einen Druck von 50 bis 100 bar ausgelegt ist.
  13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (20) ein kontinuierlich arbeitender Reaktor oder ein Batchreaktor ist.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (20) einen Wasserstoffkreislauf (24, 26, 28) mit einer Kühlung (25) aufweist.
  15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage wenigstens eine Messvorrichtung (13) aufweist, um die Säurezahl des Reaktionsgemisches in mg(KOH)/g(Fettsäureester) zu bestimmen.
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