DE3843316A1

DE3843316A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE3843316A1
Application number: DE3843316A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Stoll; Horst Dr Baumann; Elke Grundt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-28
Also published as: WO1990006910A1; KR910700223A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der Formel I oder II

R¹-CO-CH₂-R²-Z (I)

R¹-CH₂-CO-R²-Z (II)

in denen
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,
R² einen Alkylenrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 6 bis 26 beträgt,
und
die Gruppe Z

a) ein Wasserstoffatom,
b) eine Gruppe der Formel III -OR³ (III)in der
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV-(CH₂)_n-CO-(CH₂)_m-CH₃ (IV)in der m eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist und die Summe der Zahlen m und n 16 bis 20 beträgt,
ist,
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel V -COOR⁴ (V)in der
R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der obigen Formel IV, in der m und n die obigen Bedeutungen aufweisen, oder ein Rest eines Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist, wobei die freien Hydroxylgruppen im Polyolteil von Polyolestern der allgemeinen Formeln VI oder VIIR¹-CO-CH₂-R²-CO-O-Polyol (VI)R¹-CH₂-CO-R²-CO-O-Polyol (VII)mit Fettsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind,
oder
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel VIII -O-CO-R⁵ (VIII)in der
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen ist,
bedeuten,
bei dem man Epoxyalkane der allgemeinen Formel IX in der R¹ und R² die obigen Bedeutungen aufweisen und die Gruppe Y wie die Gruppe Z definiert ist, mit der Maßgabe, daß anstelle von gegebenenfalls in der Gruppe Z vorhandenen Funktionen der Formel X-CH₂-CO- (X)in der Gruppe Y Funktionen der Formel XI vorhanden sind,
mit Alkalÿodid bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240°C in Gegenwart von Lösungsvermittlern umsetzt,dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsvermittler aus der von
a) alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
b) Polyalkylenglykol-di-alkylethern,
c) Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und
d) peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind,

verwendet.

Ketoverbindungen der vorstehend genannten Art sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie, die z. B. als Edukte für die Herstellung von PVC-Costabilisatoren eingesetzt werden können.

Aus J. Am. Oil Chem. Soc. 42 (1965), Seiten 126-129, ist bekannt, daß Epoxyfettsäureester, die pro Fettsäurerest eine Epoxygruppe enthalten, in siedendem Dioxan und unter Verwendung von BF₃-Etherat als Katalysator mit Ausbeuten von 70 bis 90% zu den entsprechenden Ketofettsäureestern umgelagert werden können. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie ein feuergefährliches Lösemittel erfordert. Ferner führt die Anwendung von BF₃-Etherat zu Korrosionsschäden an den Reaktionsgefäßen, sofern keine völlig wasserfreie Lösemittel und Edukte eingesetzt werden.

Ein ähnliches Verfahren ist aus den JA-A 72-40 779 und 81-047 42 bekannt, bei dem Magnesiumhalogenide eingesetzt werden; diese Katalysatoren lassen sich jedoch nur durch aufwendige Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch entfernen.

Ein aus der US-C 44 51 672 bekanntes Verfahren betrifft die Umlagerung von 1,2-Butylenoxid in t-Butanol in Gegenwart von Co₂(CO)₈ unter Argon; die Toxizität des eingesetzten Cobaltcarbonyls verbietet jedoch eine industrielle Anwendung dieses Verfahrens. Entsprechendes gilt für die aus J. Am. Chem. Soc. 93, 1693 (1971), bekannten Verfahren, die mit gefährlichen Substanzen wie Lithiumperchlorat in Gegenwart von Phosphinoxiden oder Phosphorsäuretriamid in Benzol arbeiten.

Weiterhin ist die Herstellung von Ketofettsäuren aus Fettepoxiden durch Pyrolyse der entsprechenden Halogenhydrine in Gegenwart verschiedener Metallhalogenide bekannt, vgl. JA-A 72/37 613; dieses Verfahren liefert jedoch nur mäßige Ausbeuten. Ein einfacheres Verfahren, das die intermediäre Bildung des Jodhydrins einschließt, ist aus der DE-A 33 34 600 bekannt; die Umlagerung wird bei 100°C in wäßriger Jodwasserstoffsäure durchgeführt.

In der DE-A 31 36 886 wird die Umlagerung von Cycloheptenoxid zu Cycloheptanon in Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid in Gegenwart von NaJ beschrieben. Das verwendete Natriumjodid kann nach erfolgter Reaktion abfiltriert und erneut als Katalysator eingesetzt werden. Das Keton wird jedoch durch wäßrige Extraktion aus Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid unter Verlust des Lösemittels gewonnen. Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man gemäß der DE-A 36 01 380 neben den bekannten Alkalÿodiden Polyethylenglykole mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 10 000 als Lösungsvermittler einsetzt. Bei 1,2-Epoxyalkanen sowie cyclischen Epoxiden lassen sich die entstandenen Ketone in einfacher Weise durch Destillation aus der Reaktionsmischung gewinnen.

Die Übertragung des in der vorgenannten DE-A 36 01 380 beschriebenen Verfahrens (5 Gew.-% NaJ, 25 Gew.-% Polyethylenglykol, 160 bis 200°C) auf epoxidierte Fettsäureester bzw. Triglyceride führt jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen. Ausgehend von einem technischen, epoxidierten Ölsäuremethylester mit einem Gehalt von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester von 71 Gew.-% erhält man lediglich in 45,7 gew.-%iger Ausbeute ein Produkt, das 57 Gew.-% Ketofettsäuremethylester enthält; der Rest bleibt im nicht mehr destillierbaren Rückstand.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Ketoverbindungen der eingangs genannten Art in guten Ausbeuten erhalten werden können, wenn man anstelle von Polyethylenglykol als Lösungsvermittler lineare oder cyclische Ether (Fettalkoholethoxylate, verethert mit Alkylchlorid; ethoxylierte mehrfunktionelle Alkohole, verethert mit Alkylchlorid, Dialkylether von Polyethylenglykolen, Kronenether, Cryptanden sowie Podanden oder peracetyliertes Glycerin bzw. Oligomere desselben einsetzt.

Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsvermittler aus der von

a) alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
b) Polyalkylenglykol-dialkylethern,
c) Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und
d) peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind,

verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder an Polyole, wobei die Anlagerungsprodukte mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen alkyliert sind. Die alkylierten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Polyole weisen dabei vorzugsweise 4 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen auf. Typische Beispiele für die vorgenannten Polyole sind Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitan, sowie Oligomere derselben wie Diethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Di-trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit und dergleichen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die von Fettalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierfür besonders geeignete Fettalkohole sind z. B. Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol. Die Alkylgruppen der alkylierten Anlagerungsprodukte weisen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole aus der von Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildeten Gruppe. Die Alkylgruppen der alkylierten Anlagerungsprodukte weisen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Als Polyalkylenglykol-dialkylether eignen sich insbesondere di-C₁-C₁₂-alkylierte Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole. Bevorzugt verwendet man Polyethylenglykol-C₁-C₄-dialkylether mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxygruppen, deren Alkylgruppen aus der von Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl gebildeten Gruppe ausgewählt sein können, wobei Polyethylenglykoldimethylether besonders bevorzugt sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung einsetzbare Kronenether, Cryptanden und Podanden sind neutrale organische Komplexliganden, die insbesondere mit Alkalimetallionen stabile Komplexe ergeben; eine Übersicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Kronenether, Cryptanden und Podanden ist in F. Vögtle und E. Weber, Kontakte 1/77, Seiten 11-31, beschrieben; dort sind auch einige der im Handel erhältlichen Verbindungen aufgeführt. Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sind die Kronenether [18]Krone-6 und Dibenzo-[18]krone-6.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Lösungsvermittler Glycerintriacetat.

Bei den Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung gemäß der Formel III handelt es sich um Epoxyalkane (Z=H), um Alkylether und Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Epoxyfettalkoholen sowie um Epoxyfettsäureester mit aliphatischen Monoalkanolen und Glyceride derselben. Die Epoxyverbindungen der Formel III sind als solche bekannt; sie können nach gängigen Methoden erhalten werden, z. B. durch Epoxidation entsprechender olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Peressigsäure oder in situ mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid.

Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung geeigneten Verbindungen der Formel II enthalten in der im wesentlichen linearen Kohlenstoffkette 8 bis 28 Kohlenstoffatome, wobei ihre Epoxygruppen sowohl endständig als auch innenständig angeordnet sein können. Bei der Herstellung solcher Epoxide geht man im allgemeinen von Monoolefinfraktionen aus, die Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Demgemäß liegen die hier als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyalkane der allgemeinen Formel III dann nicht als chemische Individuen, sondern als Gemische von Verbindungen mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Bei den Epoxyalkangemischen mit nicht-endständigen Epoxygruppen liegt dazu noch eine - ebenfalls von der Natur des Ausgangsmaterials bestimmte - willkürliche Verteilung der Epoxygruppen entlang der Kohlenstoffkette vor.

Als Epoxyfettalkoholether oder -ester kommen insbesondere die aus natürlichen und/oder synthetischen Ausgangsmaterialien zugänglichen Vertreter dieser Stoffklassen zur Anwendung, z. B. Derivate des 10,11-Epoxyundecylalkohols, 7,8-Epoxypalmitylalkohols und 9,10-Epoxystearylalkohols. In den Etherderivaten können die Epoxyfettalkohole mit allen aliphatischen Alkoholen der homologen Reihe von Methanol bis Behenylalkohol, sowie mit epoxidierten Fettalkoholen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, verethert sein. In den Esterderivaten kommen als Säurekomponente alle aliphatischen Carbonsäuren der homologen Reihe von Ameisensäure bis Stearinsäure in Betracht.

Als Epoxyfettsäureester eignen sich insbesondere epoxidierte Ester natürlicher und/oder synthetischer Fettsäuren wie 10-Undecylensäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Elaidinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure oder Brassidinsäure einschließlich der in der Fettchemie üblichen technischen Gemische derselben. Der Alkoholteil dieser Ester kann wiederum aus der homologen Reihe von Methanol bis Behenylalkohol, sowie aus den epoxidierten Fettalkoholen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein. Von den ebenfalls als Ausgangsverbindungen geeigneten Estern der Epoxyfettsäuren mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 OH-Gruppen sind insbesondere die Epoxyfettsäureglyceride zu nennen, die sich von natürlichen Fetten und Ölen ableiten und deren Säurekomponente zu einem hohen Prozentsatz von ungesättigten Fettsäuren, insbesondere den oben genannten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist. Typische Beispiele für derartige natürliche Fette und Öle sind Rindertalg, Soyaöl und Sonnenblumenöl. Dementsprechend enthalten die als Ausgangsmaterial geeigneten Glyceride einen überwiegenden Anteil an entsprechenden Epoxyfettsäureresten. Daneben treten auch Reste von gesättigten Fettsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, auf, die unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung nicht verändert werden.

Andere geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 OH-Gruppen sind einerseits von den oben genannten Epoxyfettsäuren und andererseits von mehrfunktionellen Alkanolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitan, sowie Oligomeren derselben wie Diethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Di-trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit und dergleichen abgeleitet.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, in denen Z wie oben definiert ist und die Strukturelemente

R¹-CO-CH₂-R²- oder

R¹-CH₂-CO-R²-

Ketoalkylreste der allgemeinen Formel XII

CH₃-(CH₂)_p-CO-(CH₂)_q- (XII)

sind, in der
p eine Zahl von 0 bis 20 und
q eine Zahl von 1 bis 20
bedeuten.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern von Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere von C₁-C₄-Alkylestern, vorzugsweise Methylestern, oder Glyceriden, wobei die Glyceride mindestens einen Ketocarbonsäurerest sowie gegebenenfalls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Darüberhinaus ist es für manche Anwendungen nicht erforderlich, den gesamten Anteil an eingesetzten Epoxyalkanen, insbesondere Epoxyfettsäureestern und -glyceriden, in die Ketoverbindungen zu überführen; es kann z. B. ausreichen, technische Gemische dieser Verbindungen mit dem Verfahren der Erfindung herzustellen, die 20 Gew.-% oder mehr als 20 Gew.-% Ketoverbindungen, bezogen auf Epoxyverbindungen, enthalten. Derartige technische Gemische lassen sich unter laufender Kontrolle des Epoxidsauerstoffgehaltes des Reaktionsgemisches bis zum Erreichen des gewünschten Restgehaltes an Epoxidsauerstoff erhalten.

Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man die Epoxyalkane der Formel IX mit Alkalÿodid, insbesondere mit Natriumjodid oder Kaliumjodid, bei Temperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial, der Lösungsvermittler umsetzt. Die Menge des zuzusetzenden Alkalÿodids liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial der Formel IX.

Besonders günstige Verhältnisse liegen bei der Verwendung von Kronenethern vor. Beim Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-% des Kronenethers und der gleichen Mengen Natriumjodid, jeweils bezogen auf Ausgangsmaterial der Formel IX, erhält man trotz der niedrigen Mengen an Katalysator und Lösungsvermittler hohe Ausbeuten an Ketoderivaten der allgemeinen Formel I. Interessanterweise läuft die Umlagerungsreaktion mit Dibenzo-[18]krone-6 in Gegenwart von Kaliumjodid wesentlich langsamer ab, obwohl dieser Kronenether ein höheres Komplexierungsvermögen für Kaliumionen hat.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Mengenangaben der Reaktanten in Gew.-% beziehen sich auf das epoxidierte Ausgangsmaterial.

Beispiel 1 Umlagerung von Ölsäuremethylester mit Natriumjodid.

347 g (1 mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxid-O-Gehalt 4,61 Gew.-%; Verseifungszahl 187,8), 87 g (25 Gew.-%) eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 4 : 1 an Pentaerythrit, endgruppenverschlossen mit n-Butylgruppen; (Zahlenmittel der Molmasse: ca. 5000; Hydroxylzahl 6,1) und 17,4 g (5 Gew.-%) Natriumjodid wurden unter Stickstoff 2 h bei 180°C gerührt; das entstandene Keton wurde im Ölpumpenvakuum (0,01 hPa) bei einer Sumpftemperatur von 154 bis 200°C abdestilliert. Man erhielt 274,3 g (79 Gew.-%) eines gelblichen, kristallinen Feststoffs mit einem Gehalt an 9(10)-Ketostearinsäuremethylester von 66%.

Analytische Daten:

Hydroxylzahl
27,4
Verseifungszahl	188,4
Säurezahl	1,1
CO-Zahl	67 (theor.: 89,6)

Beispiel 2 Umlagerung eines epoxidierten Ölsäuremethylesters.

336,1 g eines epoxidierten Ölsäuremethylesters (aus Sonnenblumenöl; Ölsäuregehalt vor der Epoxidation <80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,76 Gew.-%), 16,8 g Natriumjodid (5 Gew.-%) und 84,0 g (25 Gew.-%) eines Decylethers eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂/C₁₄-Fettalkohol (70 Gew.-% C₁₂; 30 Gew.-% C₁₄) wurden 4 h unter Stickstoff bei 200°C gerührt. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum (0,5 hPa) erhielt man zwei Fraktionen:

Erste Fraktion: 104,6 g =31,1 Gew.-%:

CO-Zahl
58
Verseifungszahl	184,4
Hydroxylzahl	12,0
Säurezahl	0,4

Zweite Fraktion: 153,1 g =45,6 Gew.-%:

CO-Zahl
76,0
Verseifungszahl	180
Hydroxylzahl	22
Säurezahl	0,7

Beispiel 3 Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation <80 Gew.-%)

351,6 g (1 mol) epoxidiertes Sonnenblumenöl (Epoxid-O-Gehalt 4,55 Gew.-%, Verseifungszahl 183,0, Säurezahl 3,4, Jodzahl 2,1), 17,6 g (5 Gew.-%) NaJ und 88 g (25 Gew.-%) Diethylenglykoldimethylether wurden 5,5 h unter Rückfluß bei 176°C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren des Natriumjodids und Entfernen des Lösungsvermittlers im Vakuum erhielt man einen hellbraunen Feststoff.

Analytische Daten:

CO-Zahl
63 (theor.: 79,6)
Hydroxylzahl	36,1
Verseifungszahl	181,5
Säurezahl	0,6

Beispiel 4 Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls.

172,8 g epoxidiertes Sonnenblumenöl (mit einem Ölsäuregehalt vor der Epoxidation von <80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,63 Gew.-%), 8 g (5 Gew.-%) Natriumjodid und 43,2 g Glycerintriacetat (25 Gew.-%) wurden 6 h auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Natriumjodid abfiltriert; das Glycerintriacetat wurde im Vakuum (0,1 bar) bei 140°C Sumpftemperatur abdestilliert. Man erhielt einen beigefarbenen Feststoff.

Analytische Daten:

CO-Zahl
66 (theor.: 79,1)
Verseifungszahl	209
Hydroxylzahl	24,1
Säurezahl	0,9

Beispiel 5 Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls.

172,8 g epoxidiertes Sonnenblumenöl (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation <80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,63 Gew.-%), 1,7 g (1 Gew.-%) Natriumjodid und 1,7 g (1 Gew.-%) Dibenzo-[18]krone-6 wurden unter Rühren auf 200°C erwärmt. Nach beendeter Reaktion ließ man auf weniger als 100°C abkühlen. Das Produkt wurde zweimal mit je 200 ml heißen Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Filtration erhielt man einen beigefarbenen Feststoff.

Analytische Daten:

CO-Zahl
62 (theor.: 81,0)
Hydroxylzahl	37,5
Verseifungszahl	183,3
Säurezahl	0,9

Beispiel 6 Partiell umgelagertes epoxidiertes Sonnenblumenöl.

800 g epoxidiertes Sonnenblumenöl (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation <80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,53 Gew.-%), 8 g Natriumjodid (1 Gew.-%) und 8 g (1 Gew.-%) Diethylenglykoldimethylether wurden 3 h bei 200°C unter Rückfluß gerührt. Nach Entfernen des Natriumjodids durch Filtration erhielt man einen gelben Feststoff.

Analytische Daten:

CO-Zahl
35
Säurezahl	0,3
Hydroxylzahl	44,7
Verseifungszahl	183,2
Epoxid-O-Gehalt	1,75 Gew.-% (38,6% des O-Gehaltes des Ausgangsepoxids)

Vergleichsbeispiel

Gemäß DE-A 36 01 380 wurden 347 g (1 mol) eines epoxidierten Ölsäuremethylesters (Epoxid-O-Gehalt 4,61 Gew.-%); Verseifungszahl 187,8), 87 g (25 Gew.-%) eines Polyethylenglykols mit einem Zahlenmittel der Molmassen zwischen 5000 und 6000 und 17,4 g (5 Gew.-%) Natriumjodid unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Nach 2 h war der Epoxid-O-Gehalt auf 0 Gew.-% abgesunken. Durch Destillation im Vakuum (0,1 hPa) erhielt man 189,8 g (54,7 Gew.-%) einer schwachgelblichen, festen Fettsäuremethylestermischung mit einem Gehalt an 9(10)-Ketostearinsäuremethylester von 57 Gew.-%.

Analytische Daten:

Hydroxylzahl
20,5
Verseifungszahl	189,0
Säurezahl	0,8
CO-Zahl des Produktes	60 (theor.: 89,6)
CO-Zahl des Destillationsrückstandes	36

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der Formel I oder II R¹-CO-CH₂-R²-Z (I)R¹-CH₂-CO-R²-Z (II)in denen
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,
R² einen Alkylenrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 6 bis 26 beträgt,
und
die Gruppe Z

a) ein Wasserstoffatom,
b) eine Gruppe der Formel III -OR³ (III)in der
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV-(CH₂)_n-CO-(CH₂)_m-CH₃ (IV)in der m eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist und die Summe der Zahlen m und n 16 bis 20 beträgt,
ist,
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel V -COOR⁴ (V)in der
R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der obigen Formel IV, in der m und n die obigen Bedeutungen aufweisen, oder ein Rest eines Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist, wobei die freien Hydroxylgruppen im Polyolteil von Polyolestern der allgemeinen Formeln VI oder VIIR¹-CO-CH₂-R²-CO-O-Polyol (VI)R¹-CH₂-CO-R²-CO-O-Polyol (VII)mit Fettsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind,
oder
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel VIII -O-CO-R⁵ (VIII)in der
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen ist,
bedeuten,
bei dem man Epoxyalkane der allgemeinen Formel IX in der R¹ und R² die obigen Bedeutungen aufweisen und die Gruppe Y wie die Gruppe Z definiert ist, mit der Maßgabe, daß anstelle von gegebenenfalls in der Gruppe Z vorhandenen Funktionen der Formel X-CH₂-CO- (X)in der Gruppe Y Funktionen der Formel XI vorhanden sind,
mit Alkalÿodid bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240°C in Gegenwart von Lösungsvermittlern umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsvermittler aus der von

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder an Polyole, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen alkyliert sind, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Polyole, die 4 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen aufweisen, verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die von Fettalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole aus der von Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildeten Gruppe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Polyethylenglykol-C₁-C₄-dialkylether mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxygruppen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Polyethylenglykoldimethylether verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Kronenther aus der von [18]Krone-6 und Dibenzo-[18]krone-6 gebildeten Gruppe verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Glycerintriacetat verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, in denen Z wie oben definiert ist und die Strukturelemente R¹-CO-CH₂-R²- oderR¹-CH₂-CO-R²-Ketoalkylreste der allgemeinen Formel XIICH₃-(CH₂)_p-CO-(CH₂)_q- (XII)in der
p eine Zahl von 0 bis 20 und
q eine Zahl von 1 bis 20
sind, bedeuten.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Estern von Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere C₁-C₄-Alkylestern oder Glyceriden, wobei die Glyceride mindestens einen Ketocarbonsäurerest sowie gegebenenfalls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.