WO1990006910A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen - Google Patents

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WO1990006910A1
WO1990006910A1 PCT/EP1989/001530 EP8901530W WO9006910A1 WO 1990006910 A1 WO1990006910 A1 WO 1990006910A1 EP 8901530 W EP8901530 W EP 8901530W WO 9006910 A1 WO9006910 A1 WO 9006910A1
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carbon atoms
group
formula
solubilizers
general formula
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PCT/EP1989/001530
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Stoll
Horst Baumann
Elke Grundt
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carbonyl compounds of the formula I or II
  • R is an alkyl radical with 1 to 26 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene radical having 1 to 25 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a group of the general formula IV
  • n is a number in the range from 1 to 20 and the sum of the numbers m and n is 16 to 20,
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, a group of the formula IV above, in which m and n have the meanings given above, or a radical of a polyol having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, the free hydroxyl groups in the polyol part of polyol esters of the general formulas VI or VII
  • R 1 -CH 2 -C0-R 2 -C0-0 polyol (VII) are esterified with fatty acids of 12 to 22 carbon atoms and / or ketocarboxylic acids with 18 to 22 carbon atoms,
  • R 5 is an alkyl radical with 1 to 21 carbon atoms
  • Keto compounds of the type mentioned above are valuable intermediates for the chemical industry, which e.g. can be used as starting materials for the production of PVC costabilizers.
  • keto fatty acids from fat epoxides by pyrolysis of the corresponding halohydrins in the presence of various metal halides is known, cf. JA-A 72/37 613; however, this process gives only moderate yields.
  • a simpler process, which includes the intermediate formation of iodohydrin, is known from DE-A 33, 34 600; the rearrangement is carried out at 100 ° C. in aqueous hydroiodic acid.
  • DE-A 31 36 886 describes the rearrangement of cycloheptenoxide to cycloheptanone in dimethyl sulfoxide or dimethylformamide in the presence of NaI.
  • the sodium iodide used can be filtered off and used again as a catalyst.
  • the ketone is obtained by aqueous extraction from dimethyl sulfoxide or dimethylformamide with loss of the solvent.
  • This disadvantage can be avoided if, according to DE-A 36 01 380, in addition to the known alkali iodides, polyethylene glycols with average molecular weights in the range from 400 to 10,000 are used as solubilizers.
  • the ketones formed can be obtained from the reaction mixture in a simple manner by distillation.
  • keto compounds of the type mentioned at the outset can be obtained in good yields if, instead of polyethylene glycol as the solvent, medium linear or cyclic ethers, fatty alcohol ethoxylates, etherified with alkyl chloride; ethoxylated polyfunctional alcohols etherified with alkyl chloride, dialkyl ethers of polyethylene glycols, crown ethers, cryptands and podands or peracetylated glycerol or oligomers thereof.
  • the process of the invention is characterized in that solubilizers are obtained from the
  • alkylated solvents are used as solubilizers
  • the alkylated addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols or polyols preferably have 4 to 50, in particular 20 to 40, ethyleneoxy and / or propyleneoxy groups.
  • Typical examples of the aforementioned polyols are ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitan, as well as oligomers thereof such as diethylene glycol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, di-trimethylolpropane, di-pentaerythritol and the like.
  • alkylated addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto fatty alcohols which are derived from fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms.
  • Fatty alcohols particularly suitable for this are e.g. Capryl, lauryl, myristyl, cetyl and stearyl alcohol.
  • the alkyl groups of the alkylated addition products preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • alkylated addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto polyols from the group formed by trimethylolpropane and pentaerythritol are used.
  • the alkyl groups of the alkylated addition products preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly suitable polyalkylene glycol dialkyl ethers are di-C 1 -C 12 -alkylated polyethylene glycols or polypropylene glycols. Preference is given to using polyethylene glycol C 1 -C 4 -dialkyl ethers having 2 to 10, in particular 2 to 5, ethyleneoxy groups, the alkyl groups of which can be selected from the group formed by methyl, ethyl, propyl or butyl, with polyethylene glycol diethyl ether being particularly preferred.
  • crown ethers, cryptands and podands which can be used are neutral organic complex ligands which give stable complexes in particular with alkali metal ions; an overview of the crown ethers, cryptands and podands which can be used according to the invention is described in F. Vögtle and E. Weber, contacts 1/77, pages 11-31; some of the commercially available compounds are also listed there.
  • the crown ethers [18] crown-6 and dibenzo [18] crown-6 are particularly preferred in the context of the invention.
  • glycerol triacetate is used as the solubilizer.
  • the Eppxytagenen of formula III are known as such; they can be obtained by common methods, e.g. by epoxidation of corresponding olefinically unsaturated compounds with peracetic acid or in situ with formic acid and hydrogen oxide.
  • the compounds of the formula II suitable as starting material for the process of the invention contain 8 to 28 carbon atoms in the essentially linear carbon chain, it being possible for their epoxy groups to be arranged both terminally and internally.
  • the production of such epoxides is generally based on monoolefin fractions which contain compounds of different chain lengths. Accordingly, the epoxyalkanes of the general formula III used here as the starting material are then not present as chemical individuals, but as mixtures of compounds with different chain lengths.
  • the epoxyalkane mixtures with non-terminal epoxy groups in addition, an arbitrary distribution of the epoxy groups along the carbon chain, also determined by the nature of the starting material.
  • the epoxy fatty alcohol ethers or esters used are, in particular, the representatives of these classes of substances accessible from natural and / or synthetic starting materials, e.g. Derivatives of 10,11-epoxyundecyl alcohol, 7,8-epoxypalmityl alcohol and 9,10-epoxystearyl alcohol.
  • the epoxy fatty alcohols can be etherified with all aliphatic alcohols from the homologous series from methanol to behenyl alcohol, and with epoxidized fatty alcohols with 18 to 22 carbon atoms.
  • Suitable acid components in the ester derivatives are all aliphatic carboxylic acids of the homologous series from formic acid to stearic acid.
  • Particularly suitable epoxy fatty acid esters are epoxidized esters of natural and / or synthetic fatty acids such as 10-undecylenic acid, oleic acid, petroselinic acid, erucic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, gadoleic acid or brassidic acid, including the technical mixtures thereof which are customary in oleochemistry.
  • the alcohol portion of these esters can in turn be selected from the homologous range from methanol to behenyl alcohol, and from the epoxidized fatty alcohols with 18 to 22 carbon atoms.
  • the epoxy fatty acid glycerides which derive from natural fats and oils and whose acid component to a high percentage of unsaturated are particularly noteworthy Fatty acids, in particular the above-mentioned fatty acids with 16 to 22 carbon atoms.
  • natural fats and oils are beef tallow, soybean oil and sunflower oil.
  • the glycerides suitable as starting material contain a predominant proportion of corresponding epoxy fatty acid residues.
  • residues of saturated fatty acids especially those with 12 to 22 carbon atoms, which are not changed under the conditions of the method of the invention.
  • esters of epoxidized fatty acids with highly functional alkanols with 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 OH groups are, on the one hand, the above-mentioned epoxy fatty acids and, on the other hand, polyfunctional alkanols such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitan, and oligomers thereof such as diethylene glycol, Diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, di-trimethylolpropane, di-pentaerythritol and the like are derived.
  • p is a number from 0 to 20 and
  • the process of the invention is particularly suitable for the preparation of esters of ketocarboxylic acids with 18 to 22 carbon atoms, in particular of C ⁇ -C4-alkyl esters, preferably methyl esters, or glycerides, the glycerides having at least one ketocarboxylic acid residue and, if appropriate, residues of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms.
  • the process of the invention is advantageously carried out by reacting the epoxyalkanes of the formula IX with alkali iodide, in particular with sodium iodide or potassium iodide, at temperatures from 160 to 240 ° C. in the presence of up to 50% by weight Starting material that implements solubilizers.
  • the amount of the alkali iodide to be added is in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the starting material of the formula IX.

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Abstract

Carbonylverbindungen der Formeln (I) R1-CO-CH¿2-R?2-Z oder (II) R1-CH2-CO-R2-Z, in denen R1 einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R?1 und R2¿ 6 bis 26 beträgt, und Z ein Wasserstoffatom oder Gruppen der Formeln -OR?3, -COOR4¿ oder -OCOR5 bedeuten, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie R4 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest eines Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet und die freien OH-Funktionen des Polyolesters mit Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind, und R5 ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden Epoxyalkane mit Alkalijodid bei Temperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart von Lösungsvermittlern aus der Gruppe der von alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Polyethylenglykol-dialkylethern, Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind, in hohen Ausbeuten herstellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonyl erbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CarbonylVerbindungen der Formel I oder II
R1-CO-CH2-R2-Z (I)
R1-CH2-CO-R2-Z (II)
in denen
R einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 6 bis 26 beträgt,
und
die Gruppe Z a) ein Wasserstoffatom,
b) eine Gruppe der Formel III
-OR3 (III)
in der
R3 ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
-(CH2)n-CO-(CH2)m-CH3 (IV)
in der m eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist und die Summe der Zahlen m und n 16 bis 20 beträgt,
ist,
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel V
»COOR4 (V)
in der
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der obigen Formel IV, in der m und n die obigen Bedeutungen aufweisen, oder ein Rest eines Polyols mit 2 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist, wobei die freien Hydroxylgruppen im Polyolteil von Polyolestem der allgemeinen Formeln VI oder VII
R1-CO-CH2-R2-CO-0-Polyol (VI)
R1-CH2-C0-R2-C0-0-Polyol (VII) mit Fettsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind,
oder
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel VIII
-O-CO-R5 (VIII)
in der
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen ist,
bedeuten,
bei dem man Epoxyalkane der allgemeinen Formel IX
R1-CH-CH-R2-Y (IX)
\ /
in der R1 und R2 die obigen Bedeutungen aufweisen und die Gruppe Y wie die Gruppe Z definiert ist, mit der Maßgabe, daß anstelle von gegebenenfalls in der Gruppe Z vorhandenen Funktionen der Formel X
-CH2-CO- (X)
in der Gruppe Y Funktionen der Formel XI
-CH-CH- (XI)
\ /
0
vorhanden sind, mit Alkalijodid bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240°C in Gegenwart von Lösungsvermittlern umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsvermittler aus der von
a) alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen oder
) Polyalkylenglykol-di-alkylethern,
c) Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und
d) peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind,
verwende .
Ketoverbindungen der vorstehend genannten Art sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie, die z.B. als Edukte für die Herstellung von PVC-Costabilisatoren eingesetzt werden können.
Aus J. A . Oil Chem. Soc. .42 (1965), Seiten 126-129, ist bekannt, daß Epoxyfettsäureester, die pro Fettsäurerest eine Epoxygruppe enthalten, in siedendem Dioxan und unter Verwen¬ dung von BF3-Etherat als Katalysator mit Ausbeuten von 70 bis 90% zu den entsprechenden Ketofettsäureestern umgelagert werden können. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie ein feuergefährliches Lösemittel erfordert. Ferner führt die Anwendung von BF3~Etherat zu Korrosionsschäden an den Reakti¬ onsgefäßen, sofern keine völlig wasserfreie Lösemittel und Edukte eingesetzt werden.
Ein ähnliches Verfahren ist aus den JA-A 72-40 779 und 81-047 442 bekannt, bei dem Magnesiumhalogenide eingesetzt werden; diese Katalysatoren lassen sich jedoch nur durch aufwendige Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch entfernen.
Ein aus der US-C 4 451 672 bekanntes Verfahren betrifft die Umlagerung von 1,2-Butylenoxid in t-Butanol in Gegenwart von Cθ2(CO)8 unter Argon; die Toxizität des eingesetzten Cobaltcarbonyls verbietet jedoch eine industrielle Anwendung dieses Verfahrens. Entsprechendes gilt für die aus J. Am. Chem. Soc. £3., 1693 (1971), bekannten Verfahren, die mit gefährlichen Substanzen wie Lithiumperchlorat in Gegenwart von Phosphinoxiden oder Phosphorsäuretriamid in Benzol arbeiten.
Weiterhin ist die Herstellung von Ketofettsäuren aus Fettepoxiden durch Pyrolyse der entsprechenden Halogenhydrine in Gegenwart verschiedener Metallhalogenide bekannt, vgl. JA-A 72/37 613; dieses Verfahren liefert jedoch nur mäßige Ausbeuten. Ein einfacheres Verfahren, das die intermediäre Bildung des Jodhydrins einschließt, ist aus der DE-A 33. 34 600 bekannt; die Umlagerung wird bei 100°C in wäßriger Jodwasser¬ stoffsäure durchgeführt.
In der DE-A 31 36 886 wird die Umlagerung von Cycloheptenoxid zu Cycloheptanon in Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid in Gegenwart von NaJ beschrieben. Das verwendetet Natriumjodid kann nach erfolgter Reaktion abfiltriert und erneut als Katalysator eingesetzt werden. Das Keton wird jedoch durch wäßrige Extraktion aus Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid unter Verlust des Lösemittels gewonnen. Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man gemäß der DE-A 36 01 380 neben den bekannten Alkalijodiden Polyethylenglykole mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 10000 als Lösungsvermittler einsetzt. Bei 1,2-Epoxyalkanen sowie cyclischen Epoxiden lassen sich die enstandenen Ketone in einfacher Weise durch Destillation aus der Reaktionsmischung gewinnen.
Die Übertragung des in der vorgenannten DE-A 36 01 380 be¬ schriebenen Verfahrens (5 Gew.-% NaJ, 25 Gew.-% Polyethylenglykol, 160 bis 200°C) auf epoxidierte Fettsäure¬ ester bzw. Triglyceride führt jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen. Ausgehend von einem technischen, epoxidierten Ölsäuremethylester mit einem Gehalt von 9,10-Epoxystearin- säuremethylester von 71 Gew.-% erhält man lediglich in 45,7 gew.-%iger Ausbeute ein Produkt, das 57 Gew.-% Ketofett- säuremethylester enthält; der Rest bleibt im nicht mehr destillierbaren Rückstand.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Ketoverbindungen der eingangs genannten Art in guten Ausbeuten erhalten werden können, wenn man anstelle von Polyethylenglykol als Lösungs- ve mittler lineare oder cyclische Ether, Fettalkohol- ethoxylate, verethert mit Alkylchlorid; ethoxylierte mehr- funktionelle Alkohole, verethert mit Alkylchlorid, Dialkylether von Polyethylenglykolen, Kronenether, Cryptanden sowie Podanden oder peracetyliertes Glycerin bzw. Oligomere desselben einsetzt.
Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeich¬ net, daß man Lösungsvermittler aus der von
a) alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen oder
b) Polyalkylenglykol-dialkylethern,
c) Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und
d) peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind,
verwendet.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder an Polyole, wobei die Anlagerungsprodukte mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen alkyliert sind. Die alkylierten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Polyole weisen dabei vorzugsweise 4 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Ethylenoxy-und/oder Propylenoxygruppen auf. Typische Beispiele für die vorgenannten Polyole sind Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitan, sowie Oligomere derselben wie Diethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Di-trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit und dergleichen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung verwendet man alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die von Fettalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierfür besonders geeignete Fettalkohole sind z.B. Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol. Die Alkylgruppen der alkylierten Anlagerungsprodukte weisen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung verwendet man alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole aus der von Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildeten Gruppe. Die Alkylgruppen der alkylierten Anlagerungsprodukte weisen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Als Polyalkylenglykol-dialkylether eignen sich insbesondere di-Cι-Ci2-alkylierte Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole. Bevorzugt verwendet man Polyethylenglykol-Cι-C4-dialkylether mit 2 bis 10, insbeson¬ dere 2 bis 5 Ethylenoxygruppen, deren Alkylgruppen aus der von Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl gebildeten Gruppe ausgewählt sein können, wobei Polyethylenglykoldi ethylether besonders bevorzugt sind. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung einsetzbare Kronenether, Cryptanden und Podanden sind neutrale organische Komplexliganden, die insbesondere mit Alkalimetallionen stabile Komplexe ergeben; eine Übersicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Kronenether, Cryptanden und Podanden ist in F. Vögtle und E. Weber, Kontakte 1/77, Seiten 11-31, beschrieben; dort sind auch einige der im Handel erhältichen Verbindungen aufgeführt. Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sind die Kronenether [18]Krone-6 und Dibenzo-[18]krone-6.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung verwendet man als Lösungsvermittler Glycerintriacetat.
Bei den Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung gemäß der Formel III handelt es sich um Epoxyalkane (Z = H) , um Alkylether und Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Epoxyfettalkoholen sowie um Epoxyfettsäureester mit aliphatischen Monoalkanolen und Glyceride derselben. Die Eppxyverbindungen der Formel III sind als solche bekannt; sie können nach gängigen Methoden erhalten werden, z.B. durch Epoxidation entsprechender olefinisch ungesättigter Verbin¬ dungen mit Peressigsäure oder in situ mit Ameisensäure und Wasserstoff eroxid.
Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung geeigneten Verbindungen der Formel II enthalten in der im wesentlichen linearen Kohlenstoffkette 8 bis 28 Kohlenstoff¬ atome, wobei ihre Epoxygruppen sowohl endständig als auch innenständig angeordnet sein können. Bei der Herstellung solcher Epoxide geht man im allgemeinen von Monoolefin- fraktionen aus, die Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Demgemäß liegen die hier als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyalkane der allgemeinen Formel III dann nicht als chemische Individuen, sondern als Gemische von Verbin¬ dungen mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Bei den Epoxyalkangemischen mit nicht-endständigen Epoxygruppen liegt dazu noch eine - ebenfalls von der Natur des Ausgangsmaterials bestimmte - willkürliche Verteilung der Epoxygruppen entlang der Kohlenstoffkette vor.
Als Epoxyfettalkoholether oder -ester kommen insbesondere die aus natürlichen und/oder synthetischen Ausgangsmaterialien zugänglichen Vertreter dieser Stoffklassen zur Anwendung, z.B. Derivate des 10,11-Epoxyundecylalkohols, 7,8-Epoxypalmitylal- kohols und 9,10-Epoxystearylalkohols. In den Etherderivaten können die Epoxyfettalkohole mit allen aliphatischen Alkoholen der homologen Reihe von Methanol bis Behenylalkohol, sowie mit epoxidierten Fettalkoholen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, verethert sein. In den Esterderivaten kommen als Säurekompo¬ nente alle aliphatischen Carbonsäuren der homologen Reihe von Ameisensäure bis Stearinsäure in Betracht.
Als Epoxyfettsäurester eignen sich insbesondere epoxidierte Ester natürlicher und/oder synthetischer Fettsäuren wie 10- Undecylensäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Elaidinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure oder Brassidinsäure einschließlich der in der Fettchemie üblichen technischen Gemische derselben. Der Alkoholteil dieser Ester kann wiederum aus der homologen Reihe von Methanol bis Behenylalkohol, sowie aus den epoxidierten Fettalkoholen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein. Von den eben¬ falls als Ausgangsverbindungen geeigneten Estern der Epoxyfettsäuren mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 OH-Gruppen sind insbesondere die Epoxyfettsäureglyceride zu nennen, die sich von natürliche Fetten und Ölen ableiten und deren Säurekomponente zu einem hohen Prozentsatz von ungesättigten Fettsäuren, insbesondere den oben genannten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist. Typische Beispiele für derartige natürliche Fette und Öle sind Rindertalg, Soyaöl und Sonnenblumenöl. Dementsprechend enthalten die als Ausgangsmaterial geeigneten Glyceride einen überwiegenden Anteil an entsprechenden Epoxyfettsaureresten. Daneben treten auch Reste von gesättigten Fettsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, auf, die unter den Bedingungen des Verfah¬ rens der Erfindung nicht verändert werden.
Andere geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren mit ehr- funktionellen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 OH-Gruppen sind einerseits von den oben genannten Epoxyfettsäuren und andererseits von mehrfunktioneilen Alkanolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitan, sowie Oligomeren derselben wie Diethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Di-trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit und dergleichen abgeleitet.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, in denen Z wie oben definiert ist und die Struktur¬ elemente
Figure imgf000012_0001
R1-CH2-CO-R2-
Ketoalkylreste der allgemeinen Formel XII
CH3-(CH2)p-CO-(CH2)q- (XII)
sind, in der
p eine Zahl von 0 bis 20 und
q eine Zahl von 1 bis 20
bedeuten.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern von Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Cχ-C4-Alkylestern, vorzugsweise Methylestern, oder Glyceriden, wobei die Glyceride mindestens einen Ketocarbonsäurerest sowie gegebe¬ nenfalls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Darüberhinaus ist es für manche Anwendungen nicht erforder¬ lich, den gesamten Anteil an eingesetzten Epoxyalkanen, insbesondere Epoxyfettsäureestern und -glyceriden, in die Ketoverbindungen zu überführen; es kann z.B. ausreichen, technische Gemische dieser Verbindungen mit dem Verfahren der Erfindung herzustellen, die 20 Gew.-% oder mehr als 20 Gew.-% Ketoverbindungen, bezogen auf Epoxyverbindungen, enthalten. Derartige technische Gemische lassen sich unter laufender Kontrolle des Epoxidsauerstoffgehaltes des Reaktionsgemisches bis zum Erreichen des gewünschten Restgehaltes an Epoxidsauerstoff erhalten.
Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhafterweise so durch¬ geführt, daß man die Epoxyalkane der Formel IX mit Alkalijo¬ did, insbesondere mit Natriumjodid oder Kaliumjodid, bei Temperaturen von 160 bis 240°C in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial, der Lösungsvermittler umsetzt. Die Menge des zuzusetzenden Alkalijodids liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial der Formel IX.
Besonders günstige Verhältnisse liegen bei der Verwendung von Kronenethern vor. Beim Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-% des Kronenethers und der gleichen Menge Natriumjodid, jeweils bezogen auf Ausgangsmaterial der Formel IX, erhält man trotz der niedrigen Mengen an Katalysator und Lösungsvermittler hohe Ausbeuten an Ketoderivaten der allgemeinen Formel I. Interes¬ santerweise läuft die Umlagerungsreaktion mit Dibenzo-[18]krone-6 in Gegenwart von Kaliumjodid wesentlich langsamer ab, obwohl dieser Kronenether ein höheres Komplexierungsvermögen für Kaliumionen hat. Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Men¬ genangaben der Reaktanten in Gew.-% beziehen sich auf das epoxidierte Ausgangsmaterial.
Beispiel 1.
Umlagerung von Ölsäuremethylester mit Natriumjodid.
347 g (1 mol) eines epoxydierten technischen Ölsäuremethyl- esters (Epoxid-O-Gehalt 4,61 Gew.-%; Verseifungszahl 187,8), 87 g (25 Gew.-%) eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 4;1 an Pentaerythrit, endgruppenverschlossen mit n-Butylgruppen; (Zahlenmittel der Molmasse! ca. 5000; Hydroxylzahl 6,1) und 17,4 g (5 Gew.-%) Natriumjodid wurden unter Stickstoff 2 h bei 180°C gerührt; das entstandene Keton wurde im Olpumpenvakuum (0,01 hPa) bei einer Sumpftemperatur von 154 bis 200°C abdestilliert. Man erhielt 274,3 g (79 Gew.-%) eines gelblichen, kristallinen Feststoffs mit einem Gehalt an 9(10)-Ketostearinsäuremethylester von 66%.
Analytische Daten:
Hydroxylzahl 27,
Verseifungszahl 188,4
Säurezahl 1,1
CO-Zahl 67 (theor.: 89,6)
Beispiel 2.
Umlagerung eines epoxidierten Ölsäuremethylesters.
336,1 g eines epoxidierten Ölsäuremethylesters (aus Sonnen¬ blumenöl; Ölsäuregehalt vor der Epoxidation > 80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,76 Gew.-%), 16,8 g Natriumjodid (5 Gew.-%) und 84,0 g (25 Gew.-%) eines Decylethers eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Cχ2/Ci4-Fettalkohol (70 Gew.-% C12; 30 Gew.-% C14) wurden 4 h unter Stickstoff bei 200°C gerührt. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum (0,5 hPa) erhielt man zwei Fraktionen:
Erste Fraktion: 104,6 g = 31,1 Gew.-%:
Figure imgf000015_0001
Zweite Fraktion: 153,1 g = 45,6 Gew.-%ι
Figure imgf000015_0002
Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation > 80 Gew.-%)
351,6 g (1 mol) epoxidiertes Sonnenblumenöl (Epoxid-O-Gehalt 4,55 Gew.-%, Verseifungszahl 183,0, Säurezahl 3,4, Jodzahl 2,1), 17,6 g (5 Gew.-%) NaJ und 88 g (25 Gew.-%) Diethylenglykoldimethylether wurden 5,5 h unter Rückfluß bei 176°C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren des Natriumjodids und Entfernen des Lösungsver¬ mittlers im Vakuum erhielt man einen hellbraunen Feststoff.
Analytische Daten:
CO-Zahl 63 (theor.: 79,6)
Hydroxylzahl 36,1 Verseifungszahl 181,5 Säurezahl 0,6
Beispiel 4.
Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls.
172,8 g epoxidiertes Sonnenblumenöl (mit einem Ölsäuregehalt vor der Epoxidation von > 80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,63 Gew.-%), 8 g (5 Gew.-%) Natriumjodid und 43,2 g Glycerintriacetat (25 Gew.-%) wurden 6 h auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Natriumjodid abfiltriert; das Glycerintriacetat wurde im Vakuum (0,1 bar) bei 140°C Sumpf- temperatur abdestilliert. Man erhielt einen beigefarbenen Feststoff.
Analytische Daten:
CO-Zahl 66 (theor.s 79,1)
Verseifungszahl 209
Hydroxylzahl 24,1
Säurezahl 0,9.
Beispiel 5.
Umlagerung eines epoxidierten Sonnenblumenöls.
172,8 epoxidiertes Sonnenblumenöl (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation > 80 Gew.-%; Epoxid-O-Gehalt 4,63 Gew.-%), 1,7 g (1 Gew.-%) Natriumjodid und 1,7 g (1 Gew.-%) Dibenzo-[18]krone-6 wurden unter Rühren auf 200°C erwärmt. Nach beendeter Reaktion ließ man auf weniger als 100°C abküh¬ len. Das Produkt wurde zweimal mit je 200 ml hießem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Filtration erhielt man einen beigefarbenen Feststoff. Analytische Daten:
81,0)
Figure imgf000017_0001
Partiell umgelagertes epoxidiertes Sonnenblumenöl.
800 g epoxidiertes Sonnenblumenöl (Ölsäuregehalt vor der Epoxidation > 80 Gew.-%, Epoxid-O-Gehalt 4,53 Gew.-%), 8 g Natriumjodid (1 Gew.-%) und 8 g (1 Gew.-%) Diethylenglykoldimethylether wurden 3 h bei 200°C unter Rückfluß gerührt. Nach Entfernen des Natriu jodids durch Filtration erhielt man einen gelben Feststoff.
Analytische Daten:
CO-Zahl 35
Säurezahl 0,3 Hydroxylzahl 44,7 Verseifungszahl 183,2
Epoxid-O-Gehalt 1,75 Gew.-% (38,6% des O-Gehalts des
Ausgangsepoxids)
Vergleichsbeispiel.
Gemäß DE-A 36 01 380 wurden 347 g (1 mol) eines epoxidierten Ölsäuremethylesters (Epoxid-O-Gehalt 4,61 Gew.-%; Versei- fungszahl 187,8), 87 g (25 Gew.-%) eines Polyethylenglykols mit einem Zahlenmittel der Molmassen zwischen 5000 und 6000 und 17,4 g (5 Gew.-%) Natriumjodid unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Nach 2 h war der Epoxid-O-Gehalt auf 0 Gew.-% abge¬ sunken. Durch Destillation im Vakuum (0,1 hPa) erhielt man 189,8 g (54,7 Gew.-%) einer schwachgelblichen, festen Fettsäuremethylestermischung mit einem Gehalt an 9(10)- Ketostearinsäuremethylester von 57 Gew.-%.
Analytische Daten:
Hydroxylzahl 20,5
Verseifungszahl 189,0
Säurezahl 0,8
CO-Zahl des Produktes 60 (theor. : 89 , 6 )
CO-Zahl des Destillationsrückstandes 36.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von CarbonylVerbindungen der Formel I oder II
R1-CO-CH2-R2-Z (I)
R1-CH2-CO-R2-Z (II)
in denen
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R* und R2 6 bis 26 beträgt,
und
die Gruppe Z
a) ein Wasserstoffatom. b) eine Gruppe der Formel III
-OR3 (III)
in der
R3 ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
-(CH2)n-CO-(CH2)m-CH3 (IV)
in der m eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist und die Summe der Zahlen m und n 16 bis 20 beträgt,
ist,
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel V
-COOR4 (V)
in der
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine
Gruppe der obigen Formel IV, in der m und n die obigen Bedeutungen aufweisen, oder ein Rest eines Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist, wobei die freien Hydroxylgruppen im Polyolteil von Polyolestem der allgemeinen Formeln VI oder VII
R1-CO-CH2-R2-CO-0-Polyol (VI)
R1-CH2-CO-R2-CO-0-Pθlyol (VII) mit Fettsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert sind,
oder
d) eine Gruppe der allgemeinen Formel VIII
-O-CO-R5 (VIII)
in der
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen ist,
bedeuten,
bei dem man Epoxyalkane der allgemeinen Formel IX
R1-CH-CH-R2-Y (IX)
\ /
0
in der Rl und R2 die obigen Bedeutungen aufweisen und die Gruppe Y wie die Gruppe Z definiert ist, mit der Maßgabe, daß anstelle von gegebenenfalls in der Gruppe Z vorhan¬ denen Funktionen der Formel X
-CH2-CO- (X)
in der Gruppe Y Funktionen der Formel XI
-CH-CH- (XI)
\ /
0
vorhanden s ind , mit Alkalijodid bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240°C in Gegenwart von Lösungsvermittlern umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsvermittler aus der von
a) alkylierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
b) Polyalkylenglykol-dialkylethern,
c) Kronenethern, Cryptanden sowie Podanden und
d) peracetyliertem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglycerin gebildeten Gruppe ausgewählt sind,
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder an Polyole, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen alkyliert sind, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs ermittler alkylierte
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Polyole, die 4 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen aufwei- sen, verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die von Fettalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler alkylierte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole aus der von Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildeten Gruppe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Polyethylenglykol-Cι_-C4-dialkylether mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxygruppen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Polyethylenglykoldimethyl- ether verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als LösungsVermittler Kronenether aus der von [18]Krone-6 und Dibenzo-[18]krone-6 gebildeten Gruppe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Glycerintriacetat verwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, in denen Z wie oben definiert ist und die Strukturelemente
R1-CO-CH2-R2- oder
R1-CH2-CO-R2-
Ketoalkylreste der allgemeinen Formel XII
CH3-(CH2)p-CO-(CH2)q- (XII)
in der p eine Zahl von 0 bis 20 und
q eine Zahl von 1 bis 20
sind, bedeuten.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Estern von Ketocarbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Cι-C4-Alkylestern oder Glyceriden, wobei die Glyceride mindestens einen Ketocarbonsäurerest sowie gegebenenfalls Reste von Fett¬ säuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.
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