DE2504528C3 - Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen - Google Patents
Verfahren rar Herstellung von MethylglyoxalaeetalenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Methylglyoxalacetalen.
In der US-PS 24 21 559 wurde bereits die Herstellung
von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von Methylglyoxal mit Alkohol in Gegenwart eines sauren
Katalysators beschrieben. Das für diese Synthese als Ausgangsmaterial erforderliche Methylglyoxal wird
durch Oxidation von Aceton mit Selendioxid (US-PS 19 55 890), durch partielle Oxidation von Propylenglycol
(US-PS 23 39 3^7), bdcr durch Umwandlung von
Dihydrbxyacetdn in Gegenwart eines sauren Katalysators
(Dt-PS 19 Ί4Ό37, GB-PS 12 34 685 und US-PS
36 07 943) erhalten; Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxaliicetalen erfordert die Umsetzung
von Aceton mit einem Alkohol und einem nitrosierenden Mittel in Gegenwart eines sauren
Katalysators(US-PS34 78 060).
In der US-PS 24 21559 ist beschrieben, daß das
Weglassen eines mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittels und die Verwendung des einwertigen
Alkohols selbst als Lösungsmittel zur Bildung großer Mengen unerwünschter Alkylester einer a-Alkoxypropionsäure
und von Methylglyoxal-dialkylacetaldialkylketal führt.
Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, bei dem vorzugsweise ein Überschuß des Alkanols verwendet
wird, vermeidet überraschenderweise die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Verbindungen sind besonders brauchbar für die Synthese von Wachstumspromotoren, z. B. für
die Synthese von antibakteriell wirksamem Chinoxalindi-N-oxid.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen
durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer mindestens äquivalenten Menge eines Alkanols in
Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Kationenaustauscherharz,
das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb etwa 1 hergestellt wurde, verwendet wird. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung sei der pK-Wert definiert als der negative Logarithmus zur Basis 10 der
Gleichgewichtskonstante K, bestimmt bei 250C. Das
erhaltene Acetal wird dann durch übliche Extraktionsund Destillationsverfahren gewonnen. Als Nebenprodukt
dieser Reaktion entsteht Wasser, dessen kontinuierliche Entfernung jedoch nicht erforderlich ist.
Verunreinigungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydroxyaceton vorhanden sind, stören
die Reaktion nicht. Die Reaktion kann allgemein wie folgt erläutert werden:
(CH2OH)2CO + 2R0H
H® CH3COCH(OR)2 + 2H2O
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Der Fachmann wird leicht erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung
eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann. In
gleicher Weise können im erfindungsgemäßen Verfah- „ ren auch Alkanole verwendet werden, die einen
nicht-reagierenden Substituenten enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauscherhar;:e sind solche auf Basis der
stärkeren Säuren gemäß vorstehender Definition. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Dihydroxyaceton, eingesetzt. Beispiele für derartige Harze, die zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sulfoniertes Polystyrol und ein sulfoniertes Mischpo- 6_
lymerisat aus Styrol und Divinylbenzol.
Normalerweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann jedoch ein
nichtreagierendes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Hexan oder Chloroform, eingesetzt werden.
Das Alkanol wird in einer mindestens äquivalenten Menge, bezogen auf das eingesetzte Dihydroxyaceton,
(2 Mol bis 1 Mol) verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß des Alkanols im Bereich
von 2 MoI bis 200 Mol, wobei eine fünffache Meng^ (10 Mol bis 1 Mol) besonders bevorzugt wird.
Ein überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Alkanol in überschüssigen
Mengen eingesetzt werden kann, um sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für die
Umsetzung zu dienen.
Zur Durchführung des Verfahrens ist ein weiter Temperaturbereich möglich, der bei etwa 50 bis 1500C
liegt, wobei jedoch Temperaturen von etwa 60 bis 120°C bevorzugt werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches
erfolgt in üblicher Weise durch Destillation oder durch
Extraktion des Reaktionsgemisches mit einein mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel, wie z.B.
Methylenchlorid, nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt wurde.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Acetale
in einer Reinheit oberhalb 98% erhalten, und sie sind
überraschenderweise nicht mit unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. 1,1,2,2-Tetraalkoxypropan oder
Alkyl-a, Ä-dialkoxypropan verunreinigt, wie dies beii '°
dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren der Fall war.
Beispiel 1
Methylglyoxaldimethylacetal '5
Methylglyoxaldimethylacetal '5
Ein Gemisch aus 90 g Dihydroxyaceton, 270 ml Methanol und 9 g eines Kationenaustauscherharzes auf
Basis eines sulfonierten Polystyrols in der Säureforrn wurde 16 Stunden lang auf 65 bis 700C erhitzt. Der aus
dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit
Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Destillation des Methylenchlorid-Extraktes
erhielt man das Dimethylacetal in einer Ausbeute von 82% und mit einer Reinheit von 98%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Temperatur von 1000C und ein
Druckgefäß angewendet wurden und die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug. An diesem Punkt wurde durch
Gas-Flüssigkeits-Phasen-Chromatographie (GLPC analysis) des Reaktionsgemisches und Verwendung von
Toluol als interner Standard eine Ausbeute von 96% -angezeigt, Nach Extraktion und Destillation nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute an isoliertem Produkt von 80% erreicht.
Methylglyoxal-di-n-propylacetal
(l,l-Di-n-propoxy-2-propan)
(l,l-Di-n-propoxy-2-propan)
Ein Gemisch aus 36 g Dihydroxyaceton, 200 ml 1-Propanol und 4 g Kationenaustauscherharz auf Basis
eines sulfonierten Polystyrols wurde 5 Stunden lang auf 80 bis 9O0C erhitzt. Der aus dem Auslauscherharz
bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das isolierte Propylacetal als Produkt erhalten wurde.
Methylglyoxal-di-n-butylacetal
(l,l-Di-n-butoxy-2-propanon)
(l,l-Di-n-butoxy-2-propanon)
Ein Gemisch aus 30 g Dihydroxyaceton, 100 ml 1-Butanol und 2 g eines Kationenaustauscherharzes auf
Basis eines sulfonierten Polystyrols wurde 4 Stunden lang auf 90 bis 11O0C erhitzt. Der aus dem
Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das Butylacetal als Produkt erhalten wurde.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und
Eigenschaften von Verbindungen zusammengestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden.
Synthese von l,l-Dialkoxy-2-propanonen(H3C — CO — CH — (OR)2)
| Verbinduni! Nr. |
R Substitucnt |
Ausbeute. % GLPC |
isoliert | Kp. | (70 mm) | NMR(CDCl21TMS)11 |
| Versuch | 82 | (50 mm) | ||||
| 1 | CH3- | 96 | 92 | 82° | (14 mm) | 2,2(S, 3H), 2,4(S, 6H) und 4,43 (S, 1 H) |
| 2 | QH5 | 99 | 90 | 82° | (14 mm) | 1,23(T, 6H), 2,2(S, 3H), 3,7 (M, 4H), 4,53(S, IH) |
| 3 | 98,5 | 85 | 82° | (29 mm) | 0,91 (T, 6H), 1,57(M, 4H). 2,15(S, 3H), 3,55 (M, 4H) und 4,5 (S, 1 H) |
|
| 4 | CH, CH- CH3 |
98 | 90 | 59° | 1,1 (Dublettenpaar, 12H), 2,11 (S, 3 H), 3,86(M, 2H) und 4,55 (S, 14H) |
|
| 5 | CH3CH2CH2CH2- | 95 | 92° | 0,93 (M) uhd 1,5 (M, | ||
insgesamt 14H), 2.15
(S, 3H), 3,61 (M, 4H)
und 4,5 (S, 1 H)
(S, 3H), 3,61 (M, 4H)
und 4,5 (S, 1 H)
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Methyiglyoxalacetalen der FormelCH3COCH(OR)2worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer mindestens äquivalenten Menge ι ο eines Alkanols mit 1 bis 4[Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet,daß>? als Katalysator ein Kationenaustauscherharz, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb 1 erhalten wurde, ι j verwendet wird.: 2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol oder ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von etwa 60 bis 120° C durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dihydroxyaceton, verwendet.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE1006437A BE825141A (fr) | 1975-02-04 | 1975-02-04 | Procede de synthese d'acetals de methylglyoxal |
| DE19752504528 DE2504528C3 (de) | 1975-02-04 | Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen |
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19752504528 DE2504528C3 (de) | 1975-02-04 | Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2504528A1 DE2504528A1 (de) | 1976-08-05 |
| DE2504528B2 DE2504528B2 (de) | 1976-12-23 |
| DE2504528C3 true DE2504528C3 (de) | 1977-08-18 |
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