DE2504528A1 - Verfahren zur herstellung von methylglyoxalacetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylglyoxalacetalen

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DE2504528A1 DE19752504528 DE2504528A DE2504528A1 DE 2504528 A1 DE2504528 A1 DE 2504528A1 DE 19752504528 DE19752504528 DE 19752504528 DE 2504528 A DE2504528 A DE 2504528A DE 2504528 A1 DE2504528 A1 DE 2504528A1
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methylglyoxal
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylglypxalacetalen.
  • In der US-PS 2 421 559 wurde bereits die Herstellung von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von Methylglyoxal mit Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Das für diese Synthese als Ausgangsmaterial erforderliche Nethylglyoxal wird durch Oxidation von Aceton mit Selendioxid (US-PS 1 955 890), durch partielle Oxidation von Propylenglycol (US-PS 2 339 347) oder durch Umwandlung von Dihydroxyaceton in Gegenwart eines sauren Katalysators (DT-PS 1 914 037, GB-PS 1 234 685 und US-PS 3 607 943) erhalten. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Fethylglyoxalacetalen erfordert die Umsetzung von Aceton mit einem Alkohol und einem nitrosierenden Mittel in Gegenwart eines sauren Katalysators (US-PS 3 478 060).
  • In der US-PS 2 421 559 ist beschrieben, daß das Weglassen eines mit Wasser nicht-mischbaren organische Lösungsmittels und die Verwendung des einwertigen Alkohols selbst als Lösungsmittel zur Bildung großer Mengen unerwünschter Alkylester einer α-Alkoxypropionsäure und von Methylglyoxal-dialkylacetal-dialkylketal führt.
  • Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, bei dem vorzugsweise ein Überschuß des Alkanols verwendet wird, vermeidet überraschenderweise die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindingen sind besonders brauchbar für die Synthese von Wachstumspromotoren, z.B. für die Synthese von antibakteriell wirksamem Chinoxalin-di-N-oxid.
  • Die vorliegende.. Erfindung. betrifft ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Methylgiyoxalacetalen aus Dihydroxyaceton, bei dem Dihydroxyaceton mit einem Alkanol in Gegenwart katalytischer Mengen von. Kationenaustauscherharzen, die aus den stärkeren- Säuren mit einem pK-Wert unterhalb.
  • etwa 1 hergestellt werden, umgesetzt wird. Für die Zwecke.
  • der vorliegenden Erfindung sei der pK-Wert definiert als der negative Logarithmus zur Basis 10 der Gleichgewichtskonstante K, bestimmt bei 25°C. Als Katalysator können Mineralsäuren als solche, z.B. Schwefelsäure, verwendet werden. Das erhaltene Acetal wird dann durch übliche Extraktions- und Destillationsverfahren gewonnen. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht Wasser, dessen kann tinuierliche Entfernung jedoch nicht erforderlich ist, Verunreinigungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydroxyaceton vorhanden sind, stören die Reaktion nicht. Die Reaktion kann allgemein wie folgt -erläutert werden: worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis Lt Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Der Fachmann wird leicht erkenne, daß das erfindur.gsgemäße Verfahren auch unter Verwendung eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann. In gleicher Weise können im erfin dungsgemäßen Verfahren auch Alkanole verwendet werden, die einen nicht-reagierenden Substituenten enthalten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauscherharze sind solche auf Basis der-stärkeren-Säuren gemäß vorstehender Definition. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 1 - 10 Gew.-%, bezogen. auf das Dihydroxyaceton, eingesetzt. Beispiele für derartige Harze, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sulfoniertes Polystyrol und ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzoyl.
  • Normalerweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann jedoch ein nichtreagierendes Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Hexan oder Chloroform, eingesetzt werden.
  • Das Alkanol wird in eier mindestens äquivalenten Menge, bezogen auf das eingesetzte Dihydroxyaceton, (2 Mol -1 Mol) verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß des Alkanols im Bereich von 2 Mol bis 200 Mol, wobei eine fünffache Menge (10 Mol - 1 Mol) besonders bevorzugt wird.
  • Ein überraschendes Merkmal des erfindu-ngsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Alkanol in überschüssigen Mengen eingesetzt werden kann, um sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für die Umsetzung zu dienen, Zur Durchführung des Verfahrens ist ein weiter Temperaturbereich möglich, der bei etwa 50 bis 1500C liegt, wobei jedoch Temperaturen von etwa 60 bis 120 0C bevorzugt werden.
  • Die Umsetzung kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.
  • Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch Destillation oder durch Extraktion des Reaktior.sgemisches mit einem mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt wurde.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Acetale in einer Reinheit oberhalb 98 % erhalten, und sie sind überraschenderweise nicht mit unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B.
  • 1,1,2,2-Tetraalkoxypropan oder Alkyl-α,α-dialkoxypropionat verunreinigt, wie dies bei dem vorstehend erwähnten bekanten Verfahren der Fall war.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 Methylglyoxaldimethylacetal Ein Gemisch aus 90 g Dihydroxyaceton, 270 ml Methanol und 9 g eines Kationenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Polystyrols in der Säureform wurde 16 Stunden lang auf 65 bis 70 0C erhitzt. Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalyzator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Destillation des Methylenchlorid-Extraktes erhielt man das Dimethylacetal in einer Ausbeute von 82 % und mit einer Reinheit von 98 %.
  • Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Temperatur von 1000C und ein Druckgefäß angewendet wurden und die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug.
  • An diesem Punkt wurde durch Gas-Flüssigkeits-Phasen-Chromatographie (GLPC analysis) des Reaktionsgemisches unter Verwendung von Toluol als interner Standard eine Ausbeute von 96 % angezeigt. Nach Extraktion und Destillation nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute an isoliertem Produkt von 80 % erreicht.
  • Beispiel 3 Methylglyoxal-di-n-propylacetal( 1, 1-Di-fl-propoky-2-propanon) Ein Gemisch aus 36 g Dihydroxyaceton, 200 ml 1-Propanol und 4 g Kationenaustauscherharz auf Basis eines sulfonierter, Polystyrols wurde 5 Stunden lang auf 80 bis 900C erhitzt.
  • Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das isolierte Propylacetal als Produkt erhalten wurde.
  • Beispiel 4 Methylglyoxal-di- n-butylacetal (1,1- Di-n-butoxy-2-propanon) Ein Gemisch aus 30 g Dihydroxaceton, 100 ml 1-Butanol und 2 g eines Kationenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Polystyrols wurde 8 Stunden lang auf 90 bis 1100C erhitzt. Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtratio entfernt, und das Filtrat wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das Butylacetal als Produkt erhalten wurde.
  • In der nachstehender. Tabelle I sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Verbindungen zusammengestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Tabelle I Synthese von 1,1-Dialkoxy-2-propanonen(H3C-CO-CH-(OR)2)
    ) . s u\cr
    '2) a a (d a.o
    a G ri Ln
    Y C M
    =I QI a3: J
    5: r n r, r, r r, Ef rr
    Ausbeute, 3
    0i1 9 9 m XC = ~ rH \3 J tn~ r1 n N r1 to
    rl MV3 , M^J- c n n n c( P nE
    Verbindung ~# w~ Versuch isoliert Kp ~Z~>~>
    U vv vv vvr a, XX
    7:; rJEfLf CU ~~~~~~ tC-Ln tS) H 11D rBl 2: r1 U) C1<
    Z cu CH3- CM = O zurO zu82 M=f rlmm) 2.2 (S,3H),
    2.11 (5,611), und
    4.43 (5,111).
    2 02115 99 ~ w~ ~
    E A E E 8
    3.7 (M,4H),
    O 0 3 t 0\
    r- CH2CH2CH2- 98.5 90 820(14 mm) CQ
    v u v v v
    1.57 ru cu o\ <u
    R4 CC cc, n o\
    3.55 (M,LtH), und
    11.5 (5,111).
    k
    CH
    ri
    2.11 CQ N O U) O
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    11.55 (5,11111).
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    <: > oo
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    a) h
    >Z r1 N rx 3 tn

Claims (6)

  1. Patentanspruche: der Formel CH3COCH(OR)2, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroxyaceton bei etwa 50 bis 150°C mit einer mindestens äquivalenten Menge eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kationenaustauscherharzes, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb 1 erhalten wurde, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol oder ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von etwa 60 bis 1200C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der. Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-g, bezogen auf Dihydroxyaceton, verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkanol in überschüssigen Mengen gegenüber der äquivalenten Menge im Bereich von 2 bis 200 Mol pro Mol Dihydroxyaceton verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Dihydroxyaceton 10 Mol des Alkanols verwendet.
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977